JPH0784546B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、特定
のポリアミド系樹脂、および脂肪酸エステルからなる成
型用に適した樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、食品包装用として熱水あるいは熱風により収縮す
るフイルムが用いられているが、その要求特性として、
内容物の形状を保持しうる機械的強度、酸敗、乾燥を防
ぐバリヤー性と共に常温で良好な寸法安定性がありかつ
高温で高い収縮性を示すことが掲げられている。

このような用途のための組成物として、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド樹脂およびα−オ
レフィン系アイオノマー樹脂からなる組成物が知られて
いるが（特開昭60−133050）、この組成物は溶融熱安定
性が十分でなく、しばしばゲル状物を生成しその結果フ
イルム等の中のフィッシュアイが多いという欠点を有
し、また透明性が悪化する問題があった。

〔発明の目的〕

本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、
（II）末端カルボキシル基含量（Ｘμeq/g・ポリマー）
及び末端アミノ基含量（Ｙμeq/g・ポリマー）との間に
式Ｙ≧Ｘ＋５を満足する関係が成立するポリアミド系樹
脂、および（III）脂肪酸エステルからなる組成物が溶
融熱安定性がすぐれ、長期間にわたってゲル状物の生成
等の不都合がなく、安定してフィッシュアイの少ない製
品を製造でき、また透明性が損われないことを見出し本
発明を完成した。

〔発明の構成〕

本発明で用いる、（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物はエチレン含有率が20〜80モル％、好ましくは
25〜60モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が90モル％以
上、好ましくは95モル％以上のものが通常使用される。
エチレン含有率が20モル％以下では高湿度の酸素遮断性
が低下し、一方80モル％以上では酸素遮断性や印刷適性
等の物性が劣化する。又、ケイ化度が90モル％以下では
酸素遮断性や耐湿性が低下する。かかるケン化物の中で
も極限粘度（15％の含水フェノール溶液として30℃で測
定）が0.7〜1.5dl/g好ましくは0.8〜1.3dl/gのものが成
型物の機械的強度の面で好適に使用される。

又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソブ
テン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン
等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部
分アルキルエステル、完全アルキルエステル・ニトリル
・アミド・無水物・不飽和スルホン酸又はその塩等のコ
モノマーを含んでいても差支えない。

又、本発明で使用するポリアミド系樹脂は末端のカルボ
キシル基及びアミノ基が前記式を満足するものでなけれ
ばならない。

即ち、３員環以上のラクタム、ε−アミノ酸または二塩
基酸とジアミン等の重合または共重合によって得られる
ポリアミドにおいて、分子中の末端アミノ基の含量が末
端カルボキシル基の含量より大きくなる様に調整される
ものである。

本発明のポリアミド系樹脂を製造するには、３員環以上
のラクタムやω−アミノ酸を用いる時は、ジアミンの共
存下で重縮合を行ない、二塩基酸とジアミンとで重縮合
させる時はジアミンの過剰量を用いることによって行わ
れる。

上記ポリアミドの原料としては、具体的には、ε−カプ
ロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラ
ウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピベリドンのよ
うなラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘ
プタン酸、９−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン
酸のようなω−アミノ酸類、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼア
イン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジ
オン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキ
サデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジ
オン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、
エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、2,2,4−トリ
メチルアジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレ
ンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸のような二
塩基酸類があげられ、ジアミンとしては、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ト
リデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミ
ン、オクタデカメチレンジアミン、2,2,4（または2,4,
4）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪
族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘ
キサンジアミン、ビス−（4,4′−アミノシクロヘキシ
ル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミ
ンのような芳香族ジアミンなどがあげられる。

ジアミンの使用量は、そのアミノ基の量としてポリアミ
ド原料に対して0.6〜20meq/モル、好ましくは0.8〜18me
q/モルである。二塩基酸を使用する場合には、酸に対す
るジアミンの過剰量が上記した量となるようにするのが
よい。

本発明のポリアミド系樹脂に製造する反応は、前記した
ポリアミド原料を用い、常法に従って減圧下、0.5時間
以上通常は１〜２時間行なう。

本発明で用いる前記ポリアミド系樹脂は、末端基として
カルボキシル基とアミノ基を持つものであるが、本発明
においては上記カルボキシル基の含有量（Ｘμeq/g・ポ
リマー）及びアミノ基の含有量（Ｙμed/g・ポリマー）
との間に 式Ｙ≧Ｘ＋５好ましくはＹ≧Ｘ＋10 なる関係が成立することが必要である。かつ望ましくは
カルボキシル基含有量（Ｘ）の絶対値として50μeq/g・
ポリマー以下、好ましくは30μeq/g・ポリマー以下、さ
らに好ましくは20μeq/g・ポリマー以下であることが好
適である。

末端カルボキシル基が多いポリアミド系樹脂を用いたの
では溶融成型時に溶融粘度が上昇し成型加工上好ましく
ない。一方カルボキシル基が少ないことは用途面からは
好まいしことではあるが、樹脂の製造に困難が生じるの
で少なくとも１μeq/g・ポリマーとなる程度にとどめる
のが得策である。

カルボキシル基はポリアミド系樹脂をベンジルアルコー
ルに溶解し、0.1N苛性ソーダで滴定して測定する。

アミノ基はポリアミド系樹脂をフェノールに溶解し、0.
05N塩酸で適定して測定する。

本発明のポリアミド系樹脂の相対粘度（ηrel）は、JIS
K6810に従って98％硫酸中濃度１％、濃度25℃で測定し
た値で２〜６、好ましくは２〜５である。相対粘度が低
すぎるとストランド化しチップ化することが困難とな
り、製造上不都合となる。逆に高過ぎると成型性が悪く
なる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｉ）と上記ポ
リアミド系樹脂（II）との混合比は特に制限はないが通
常重量基準で（Ｉ）／（II）＝98/2〜2/98、好ましくは
95/5〜10/90が適当である。98/2以上ではエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の衝撃強度改善等の物性向上
効果が認められず、一方2/98以下ではポリアミド系樹脂
の酸素遮断性の改善効果が得られない。

脂肪酸エステルとは、炭素数10以上の高級脂肪酸とアル
コールとからなるエステルという。かかる高級脂肪酸と
しては、飽和または不飽和のカルボン酸があげられ、た
とえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
シノール酸などがあげられる。カルボン酸の炭素骨格に
は、水酸基などの置換基が存在していてもよく、炭素数
としては、10〜35が好ましい。一方、エステルを形成す
るアルコールとしては、１価もしくは多価アルコールが
あげられ、たとえば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサ
ノール、オクタノール、デシルアルコール、ドテシルア
ルコール、セチルアルコール、オクタデシルアルコー
ル、エチレングリコール、ポリエチングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが
あげられる。これらアルコールは炭素数１〜20のものが
好ましい。

高級脂肪酸エステルの具体例としては、プロピルラウレ
ート、ブチルラウレート、グリセリンモノラウレート、
トリメチロールプロパントリラウレート、ラウリン酸の
ポリエチレングリコールエステル、プロピルパルミテー
ト、ブチルパルミテート、セチルパルミテート、ミリシ
ルパルミテート、グリセリンモノパルミテート、プロピ
ルステアレート、ブチルステアレート、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリン
トリステアレート、トリメチロールプロパンモステアレ
ート、トリメチロールプロパンジステアレート、ペンタ
エリスリトールモノステアレート、12−ヒドロキシステ
アリン酸のトリグリセリド、グリセリンモノオレート、
グリセリンジオレート、モンタン酸のポリエチレングリ
コールエステル、またはそれらの混合物などがあげられ
る。

これらの脂肪酸エステルのなかでグリセリンモノステア
レートのような遊離の水酸基が少なくとも１つ以上存在
するものが好ましい。

脂肪酸エステル（III）と、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物（Ｉ）とポリアミド系樹脂（II）の合計量
との混合比は、通常重量基準で（III）／（Ｉ）＋（I
I）0.05/100〜5/100、好ましくは0.08/100〜3/100であ
る。脂肪酸エステルがあまりに少ないとゲル化防止効果
が低下するようになる。逆にあまりに多いとバリヤー性
及び成形機への喰込み性を損なうようになる。

本発明の組成物は溶融成型によりペレット、フイルム、
シート、容器、棒等の各種成型品等に成型される。溶融
成型法としては押出成型、ブロー成型、射出成型等公知
の成型手段が採用される。

溶融成型温度150〜270℃の範囲、更に詳しくは押出機の
吐出部温度200〜240℃、スクリュー圧縮部温度180〜230
℃から選ぶことが出来る。

本発明の樹脂組成物には各種の安定剤、フイラー、顔
料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤あるいは各種熱可
塑性樹脂等の周知の添加剤を配合しても差支えない。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明の組成物に更に具体的に説明
する。

＜ポリアミド系樹脂の製造例＞ 以下の方法にて７種類のポリアミド系樹脂を製造した。

200にオートクレープに、ε−カプロラクタム60kg、
水1.2kgと、下記第１表に示す量のジアミンまたはこれ
とジカルボン酸を仕込み、窒素雰囲気として密閉して26
0℃に昇温し撹拌下２時間加圧下に反応を行なった後、
徐徐に放圧して下記第１表に示す圧力まて減圧し、２時
間減圧下反応を行なった。

窒素を導入して常圧に復圧後、撹拌を止めてストランド
として抜き出してチップ化し、沸水を用いて未反応モノ
マーを抽出除去して乾燥した。

得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端カルボキシル
基量、末端アミノ基量を第１表に示す。

実施例１〜７および比較例１〜６ 上記製造例で製造したポリアミド系樹脂、エチレン含有
率が38モル％で酢酸ビニル成分のケン化度が99モル％で
あるエチレン−酢酸ビニル重合体ケン化物（日本剛性化
学（株）製、商標；ソアノールET）、および第２表に示
すゲル化防止用添加剤を下記第２表に示す割合でドライ
ブレンドし、Ｔダイ付の40mmφ押出機（池具鉄工（株）
製、eS−40型）を用い、押出温度240℃、スクリュー回
転数50rpmで厚さ50μのフイルムを製造した。

製薬開始８時間後にフイルムをサンプリングし、レーザ
ー・アイ（安川電機（株）製）を使用して80μ以上のフ
ィッシュアイをカウントすることによって、溶融熱安定
性を評価した。

また、透明性を示すヘーズをJIS K−6714に準じて測定
した。結果を下記第２表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の組成物は溶融熱安定性が良好であり、透明性に
優れ、フィッシュアイ等の不都合のないフイルムを製造
することが出来る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−106944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−175051（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−157554（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−22840（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物、 （II）末端カルボキシル基（Ｘ）、及び末端アミノ基
   （Ｙ）の含有量（μeq/g・ポリマー）が式Ｙ≧Ｘ＋５を
   満足するポリアミド系樹脂、および （III）脂肪酸エステル からなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｉ）と（II）との重合配合比が（Ｉ）／
   （II）＝98/2〜2/98である特許請求の範囲第１項記載の
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】（III）と（Ｉ）＋（II）との重量配合比
   が（III）／（Ｉ）＋（II）＝0.05/100〜5/100である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の樹脂組成物。