JPH051819B2 - - Google Patents
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- JPH051819B2 JPH051819B2 JP60161591A JP16159185A JPH051819B2 JP H051819 B2 JPH051819 B2 JP H051819B2 JP 60161591 A JP60161591 A JP 60161591A JP 16159185 A JP16159185 A JP 16159185A JP H051819 B2 JPH051819 B2 JP H051819B2
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- polyamide resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物とポリアミド系樹脂からなる成型用樹脂組成物
に関する。 〔従来の技術〕 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリ
アミドとの組成物は前記共重合体ケン化物に基ず
く酸素遮断性、耐油性、耐溶剤性に、ポリアミド
に基づく耐衝撃強度が付与された有用な性能を有
していることから、その溶融成型物は食品包装用
のフイルム、シート、容器をはじめ多種の用途に
用いられている。文献上も例えば特公昭44−
24277号公報にはナイロン６やナイロン66等とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物よりなる成
型物が記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、かかる組成物は溶融成型を長時
間にわたつて連続して行なうと、溶融物中にゲル
が発生したり、押出機のスクリユー部、吐出部等
に樹脂カスがたまり、それが原因で成形物の物性
を損なうとか、はなはだしい時にはスクリーンや
ノズルが詰まるため一旦成型を中止して押出機を
解体して、付着物を除去することが余儀なくさ
れ、成型作業の効率面でロングラン性が劣るとい
う実用上のトラブルが発生する傾向がある。 かかる対策として、特開昭54−78749号公報、
特開昭54−78750号公報には、ポリアミドを共重
合変性してロングラン性を改善する方法が提案さ
れているが、せいぜい数10時間程度の連続溶融成
型が可能になるに過ぎず、工業的規模での溶融成
型に当つては更に長期間にわたつて連続運転が出
来ればそれだけ有利であることは言うまでもな
い。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、(i)エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物と(ii)末端カルボキシル基（−COOH）
の数(A)と末端−CONRR′基（但し、Ｒは炭素数
１〜22の炭化水素基、R′は水素原子または炭素
数１〜22の炭化水素基を示す）の数(B)との比が
(B)／(A)＋(B)×100≧５を満足するポリアミド系樹脂と からなる組成物は溶融成型時のロングラン性がす
ぐれ、ゲルの発生やカスの付着等のトラブルが全
くおこることなく長時間にわたつて、物性の良好
な成型物を製造し得るという顕著な効果を奏する
ことを見出し本発明を完成するに到つた。 本発明で用いる、(i)エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物はエチレン含有率が20〜80モル％、
好ましくは25〜60モル％、酢酸ビニル成分のケン
化度が90モル％以上、好ましくは95モル％以上の
ものが通常使用される。エチレン含有率が20モル
％以下では高湿時の酸素遮断性が低下し、一方80
モル％以上では酸素遮断性や印刷適性等の物性が
劣化する。又、ケン化度が90モル％以下では酸素
遮断性や耐湿性が低下する。かかるケン化物の中
でも極限粘度（15％の含水フエノール溶液として
30℃で測定）が0.7〜1.5d／ｇ好ましくは0.8〜
1.3d／ｇのものが成型物の機械的強度の面で好
適に使用される。 又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレ
ン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタデセン等のα−オレフイン、不飽和カ
ルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル完全
アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物・
不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含
んでいても差支えない。 又、本発明で使用するポリアミド系樹脂は末端
のカルボキシル基（−COOH）の数(A)と末端−
CONRR′基（Ｒは炭素数１〜22の炭化水素基、
R′は水素原子または炭素数１〜22の炭化水素基
を示す）の数(B)との比が(B)／(A)＋(B)×100≧５のも
の である。 即ち、３員環以上のラクタム、ε−アミノ酸、
または二塩基酸とジアミン等の重合または共重合
によつて得られるポリアミドの末端カルボキシル
基をＮ−置換アミド変性したものである。通常は
モノ置換アミド変性（R′が水素原子）が実用的
であるが、ジ置換アミド変性であつても差支えな
い。 本発明のポリアミド系樹脂を製造するには、ポ
リアミド原料を。 炭素数１〜22のモノアミン、 炭素数１〜22のモノアミンと、炭素数２〜23
のモノカルボン酸 の存在下重縮合させる。 上記ポリアミドの原料としては、具体的には、
ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリ
ルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリド
ン、α−ピペリドンのようなラクタム類、６−ア
ミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−ア
ミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸のような
ω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキ
サデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコ
サンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリ
コール酸、２，２，４−トリメチルアジビン酸、
キシリレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸の
ような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，4′−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジ
アミンのようなジアミン類などが挙げられる。 炭素数１〜22のモノアミンとしては、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチ
ルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシ
ルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、
テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキ
サデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデ
シレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミ
ンのような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルア
ミン、メチルシクロヘキシルアミノのような脂環
式モノアミン、ベンジルアミン、β−フエニルエ
チルアミンのような芳香族モノアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオク
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミンのような対
称第二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシ
ルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−
プロピル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
ベンジルアミンのような混成第二アミンなどがあ
げられる。 また、炭素数２〜23のモノカルボン酸として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペ
ラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデ
カン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パル
メチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール
酸、アラキン酸、ペヘン酸のような脂肪族モノカ
ルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシ
クロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカル
ボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香
酸、フエニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸
などがあげられる。 また、必要に応じて上記モノアミンまたはモノ
アミンとモノカルボン酸の他に、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミ
ン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカメ
チレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）
−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂
肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチル
シクロヘキサンジアミン、ビース−（４，4′−ア
ミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式ジア
ミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミ
ンのようなジアミン類や、マロン酸、コハク酸、
グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオ
ン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テ
トラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサ
デセンジオン酸、オクタデカジオン酸、オクタデ
センジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコセン
ジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４−トリ
メチルアジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂
環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸のような
芳香族ジカルボン酸のようなジカルボン酸類を共
存させることもできる。 本発明のポリアミド系樹脂を製造する反応は、
前記したポリアミド原料を用い、常法に従つて反
応を開始すればよく、上記カルボン酸およびアミ
ンは反応開始時から減圧下の反応を始めるまでの
任意の段階で添加することができる。また、カル
ボン酸とアミンとは同時に加えても、別々に加え
てもよい。 カルボン酸およびアミンの使用量は、そのカル
ボキシル基およびアミン基の量として、ポリアミ
ド原料１モル（繰返し単位を構成するモノマー又
はモノマーユニツト１モル）に対してそれぞれ２
〜20meq／モル、好ましくは３〜19meq／モルで
ある（アミン基の当量は、カルボン酸１当量と
１：１で反応してアミド結合を形成するアミノ基
の量を１当量とする）。 この量があまりに少ないと本発明の効果を有す
るポリアミド系樹脂を製造することができなくな
る。逆に多すぎると粘度の高いポリアミドを製造
することが困難となり、ポリアミド系樹脂の物性
に悪影響を及ぼすようになる。 また、反応圧力は反応終期を400Torr以下で行
なうのがよく、好ましくは300Torr以下で行なう
のがよい。反応終期の圧力が高いと希望する相対
粘度のものが得られない。圧力が低いことは不都
合はない。 減圧反応の時間は0.5時間以上、通常１〜２時
間行なうのがよい。 本発明のポリアミド系樹脂が末端に有する−
CONRR′基におけるＲ又はR′で示される炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、テトラデシレン
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、オクタデシレン基、エ
イコシル基、ドコシル基のような脂肪族炭化水素
基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル
基、シクロヘキシルメチル基のような脂環式炭化
水素基、フエニル基、トルイル基、ベンジル基、
β−フエニルエチル基のような芳香族炭化水素基
などが挙げられる。 ポリアミド系樹脂の末端−COOH基の−
CONRR′基への変換割合は、ポリアミド系樹脂
の製造時にアミン又はアミンとカルボン酸を存在
させることによつて調節されるが本発明において
はこの変換の程度は−COOH基の５モル％以上、
好ましくは10モル％以上が−CONRR′基に変換
されていることが好ましく、かつ、変換されてい
ない−COOH基の量は50μeq／ｇ・ポリマー以
下、好ましくは40μeq／ｇ・ポリマー以下である
ことが望ましい。この変換の程度が小さいと本発
明の効果が期待できなくなる。逆に変換の程度を
大きくすることは物性の面からは不都合はない
が、製造の困難となるので、変性されない末端カ
ルボキシル基の量が1μeq／ｇ・ポリマーとなる
程度に止めるのが得策である。 上記−CONRR′基のＲおよびR′で示される炭
化水素基は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加
水分解後、ガスクロマトグラフイーにより測定す
る。−COOH基はポリアミド樹脂をベンジルアル
コールに溶解し、0.1N苛性ソーダで滴定して測
定する。 ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記した
−CONRR′基の他に、前記したポリアミド原料
に由来する−COOH基および−NH2基がある。 末端アミノ基については、変性されていても、
変性されていなくても差し支えないが、流動性お
よび溶融熱安定性がよいことから上記した炭化水
素で変性されていることが好ましい。 −NH2基はポリアミド系樹脂をフエノールに
溶解し、0.05N塩酸で滴定して測定する。 本発明のポリアミド系樹脂の相対粘度は
〔ηre1〕、JISK6810に従つて98％硫酸中濃度１％、
温度25℃で測定した値で２〜６、好ましくは２〜
５である。相対粘度が低すぎるとストランド化し
チツプ化することが困難となり、製造上不都合と
なる。逆に高過ぎると成型性が悪くなる。 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(i)と上
記ポリアミド系樹脂(ii)との混合比は特に制限はな
いが通常重量基準で(i)／(ii)＝98／２〜２／98好ま
しくは95／５〜10／90が適当である。98／２以上
でエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の衝撃
強度改善等の物性向上効果が認められず、一方
２／98以下ではポリアミド系樹脂の酸素遮断性の
改善効果が得られない。 本発明の組成物は溶融成型によりペレツト、フ
イルム、シート、容器、棒等の各種成型品等に成
型される。溶融成型法としては押出成型、ブロー
成型、射出成型等公知の成型手段が採用される。 溶融成型温度は150〜270℃の範囲、更に詳しく
は押出機の吐出部温度200〜240℃、スクリユー圧
縮部温度180〜230℃から選ぶことが出来る。 本発明の脂組成物には各種の安定剤、フイラ
ー、顔料、染料、滑剤、ブロツキング防止剤ある
いは各種熱可塑性樹脂等の周知の添加剤を配合し
ても差支えない。 〔作用〕 本発明においてはポリアミド系樹脂としてその
末端のカルボキシル基がＮ−置換カルボン酸アミ
ド基に変換されたものを用いることによつて、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との混合物
を溶融成型成形する場合、長期間にわたつて成型
操作を続けてもゲル化、増粘等のトラブルがおこ
る恐れがない。 〔実施例〕 次に実例を挙げて本発明の組成物を更に具体的
に説明する。 ポリアミド系樹脂の製造 以下の方法にて６種類のポリアミド系樹脂を製
造した。 200のオートクレーブに、ε−カプロラクタ
ム60Kg、水1.2Kgと、下記第１表に示す量のモノ
アミンおよびカルボン酸を仕込み、窒素雰囲気に
して密閉して250℃に昇温し撹拌下２時間加圧下
に反応を行なつた後、徐々に放圧して下記第１表
に示す圧力まで減圧し、２時間減圧下反応を行な
つた。 窒素を導入して常圧に復圧後、撹拌を止めてス
トランドとして抜き出してチツプ化し、沸水を用
いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。 得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−
COOH基量、末端−NH2基および末端−COOH
基の数(A)と末端−CONR′R基の数(B)との比
（(B)／(A)＋(B)×100、モル％）を第１表に示す。
物とポリアミド系樹脂からなる成型用樹脂組成物
に関する。 〔従来の技術〕 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリ
アミドとの組成物は前記共重合体ケン化物に基ず
く酸素遮断性、耐油性、耐溶剤性に、ポリアミド
に基づく耐衝撃強度が付与された有用な性能を有
していることから、その溶融成型物は食品包装用
のフイルム、シート、容器をはじめ多種の用途に
用いられている。文献上も例えば特公昭44−
24277号公報にはナイロン６やナイロン66等とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物よりなる成
型物が記載されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、かかる組成物は溶融成型を長時
間にわたつて連続して行なうと、溶融物中にゲル
が発生したり、押出機のスクリユー部、吐出部等
に樹脂カスがたまり、それが原因で成形物の物性
を損なうとか、はなはだしい時にはスクリーンや
ノズルが詰まるため一旦成型を中止して押出機を
解体して、付着物を除去することが余儀なくさ
れ、成型作業の効率面でロングラン性が劣るとい
う実用上のトラブルが発生する傾向がある。 かかる対策として、特開昭54−78749号公報、
特開昭54−78750号公報には、ポリアミドを共重
合変性してロングラン性を改善する方法が提案さ
れているが、せいぜい数10時間程度の連続溶融成
型が可能になるに過ぎず、工業的規模での溶融成
型に当つては更に長期間にわたつて連続運転が出
来ればそれだけ有利であることは言うまでもな
い。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、(i)エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物と(ii)末端カルボキシル基（−COOH）
の数(A)と末端−CONRR′基（但し、Ｒは炭素数
１〜22の炭化水素基、R′は水素原子または炭素
数１〜22の炭化水素基を示す）の数(B)との比が
(B)／(A)＋(B)×100≧５を満足するポリアミド系樹脂と からなる組成物は溶融成型時のロングラン性がす
ぐれ、ゲルの発生やカスの付着等のトラブルが全
くおこることなく長時間にわたつて、物性の良好
な成型物を製造し得るという顕著な効果を奏する
ことを見出し本発明を完成するに到つた。 本発明で用いる、(i)エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物はエチレン含有率が20〜80モル％、
好ましくは25〜60モル％、酢酸ビニル成分のケン
化度が90モル％以上、好ましくは95モル％以上の
ものが通常使用される。エチレン含有率が20モル
％以下では高湿時の酸素遮断性が低下し、一方80
モル％以上では酸素遮断性や印刷適性等の物性が
劣化する。又、ケン化度が90モル％以下では酸素
遮断性や耐湿性が低下する。かかるケン化物の中
でも極限粘度（15％の含水フエノール溶液として
30℃で測定）が0.7〜1.5d／ｇ好ましくは0.8〜
1.3d／ｇのものが成型物の機械的強度の面で好
適に使用される。 又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレ
ン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタデセン等のα−オレフイン、不飽和カ
ルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル完全
アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物・
不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを含
んでいても差支えない。 又、本発明で使用するポリアミド系樹脂は末端
のカルボキシル基（−COOH）の数(A)と末端−
CONRR′基（Ｒは炭素数１〜22の炭化水素基、
R′は水素原子または炭素数１〜22の炭化水素基
を示す）の数(B)との比が(B)／(A)＋(B)×100≧５のも
の である。 即ち、３員環以上のラクタム、ε−アミノ酸、
または二塩基酸とジアミン等の重合または共重合
によつて得られるポリアミドの末端カルボキシル
基をＮ−置換アミド変性したものである。通常は
モノ置換アミド変性（R′が水素原子）が実用的
であるが、ジ置換アミド変性であつても差支えな
い。 本発明のポリアミド系樹脂を製造するには、ポ
リアミド原料を。 炭素数１〜22のモノアミン、 炭素数１〜22のモノアミンと、炭素数２〜23
のモノカルボン酸 の存在下重縮合させる。 上記ポリアミドの原料としては、具体的には、
ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリ
ルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリド
ン、α−ピペリドンのようなラクタム類、６−ア
ミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−ア
ミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸のような
ω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキ
サデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコ
サンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリ
コール酸、２，２，４−トリメチルアジビン酸、
キシリレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸の
ような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，4′−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジ
アミンのようなジアミン類などが挙げられる。 炭素数１〜22のモノアミンとしては、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチ
ルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシ
ルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、
テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキ
サデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデ
シレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミ
ンのような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルア
ミン、メチルシクロヘキシルアミノのような脂環
式モノアミン、ベンジルアミン、β−フエニルエ
チルアミンのような芳香族モノアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオク
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミンのような対
称第二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシ
ルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−
プロピル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
ベンジルアミンのような混成第二アミンなどがあ
げられる。 また、炭素数２〜23のモノカルボン酸として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペ
ラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデ
カン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パル
メチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール
酸、アラキン酸、ペヘン酸のような脂肪族モノカ
ルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシ
クロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカル
ボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香
酸、フエニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸
などがあげられる。 また、必要に応じて上記モノアミンまたはモノ
アミンとモノカルボン酸の他に、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミ
ン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカメ
チレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）
−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂
肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチル
シクロヘキサンジアミン、ビース−（４，4′−ア
ミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式ジア
ミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミ
ンのようなジアミン類や、マロン酸、コハク酸、
グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオ
ン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テ
トラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサ
デセンジオン酸、オクタデカジオン酸、オクタデ
センジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコセン
ジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４−トリ
メチルアジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂
環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸のような
芳香族ジカルボン酸のようなジカルボン酸類を共
存させることもできる。 本発明のポリアミド系樹脂を製造する反応は、
前記したポリアミド原料を用い、常法に従つて反
応を開始すればよく、上記カルボン酸およびアミ
ンは反応開始時から減圧下の反応を始めるまでの
任意の段階で添加することができる。また、カル
ボン酸とアミンとは同時に加えても、別々に加え
てもよい。 カルボン酸およびアミンの使用量は、そのカル
ボキシル基およびアミン基の量として、ポリアミ
ド原料１モル（繰返し単位を構成するモノマー又
はモノマーユニツト１モル）に対してそれぞれ２
〜20meq／モル、好ましくは３〜19meq／モルで
ある（アミン基の当量は、カルボン酸１当量と
１：１で反応してアミド結合を形成するアミノ基
の量を１当量とする）。 この量があまりに少ないと本発明の効果を有す
るポリアミド系樹脂を製造することができなくな
る。逆に多すぎると粘度の高いポリアミドを製造
することが困難となり、ポリアミド系樹脂の物性
に悪影響を及ぼすようになる。 また、反応圧力は反応終期を400Torr以下で行
なうのがよく、好ましくは300Torr以下で行なう
のがよい。反応終期の圧力が高いと希望する相対
粘度のものが得られない。圧力が低いことは不都
合はない。 減圧反応の時間は0.5時間以上、通常１〜２時
間行なうのがよい。 本発明のポリアミド系樹脂が末端に有する−
CONRR′基におけるＲ又はR′で示される炭化水
素基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、テトラデシレン
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、オクタデシレン基、エ
イコシル基、ドコシル基のような脂肪族炭化水素
基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル
基、シクロヘキシルメチル基のような脂環式炭化
水素基、フエニル基、トルイル基、ベンジル基、
β−フエニルエチル基のような芳香族炭化水素基
などが挙げられる。 ポリアミド系樹脂の末端−COOH基の−
CONRR′基への変換割合は、ポリアミド系樹脂
の製造時にアミン又はアミンとカルボン酸を存在
させることによつて調節されるが本発明において
はこの変換の程度は−COOH基の５モル％以上、
好ましくは10モル％以上が−CONRR′基に変換
されていることが好ましく、かつ、変換されてい
ない−COOH基の量は50μeq／ｇ・ポリマー以
下、好ましくは40μeq／ｇ・ポリマー以下である
ことが望ましい。この変換の程度が小さいと本発
明の効果が期待できなくなる。逆に変換の程度を
大きくすることは物性の面からは不都合はない
が、製造の困難となるので、変性されない末端カ
ルボキシル基の量が1μeq／ｇ・ポリマーとなる
程度に止めるのが得策である。 上記−CONRR′基のＲおよびR′で示される炭
化水素基は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加
水分解後、ガスクロマトグラフイーにより測定す
る。−COOH基はポリアミド樹脂をベンジルアル
コールに溶解し、0.1N苛性ソーダで滴定して測
定する。 ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記した
−CONRR′基の他に、前記したポリアミド原料
に由来する−COOH基および−NH2基がある。 末端アミノ基については、変性されていても、
変性されていなくても差し支えないが、流動性お
よび溶融熱安定性がよいことから上記した炭化水
素で変性されていることが好ましい。 −NH2基はポリアミド系樹脂をフエノールに
溶解し、0.05N塩酸で滴定して測定する。 本発明のポリアミド系樹脂の相対粘度は
〔ηre1〕、JISK6810に従つて98％硫酸中濃度１％、
温度25℃で測定した値で２〜６、好ましくは２〜
５である。相対粘度が低すぎるとストランド化し
チツプ化することが困難となり、製造上不都合と
なる。逆に高過ぎると成型性が悪くなる。 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(i)と上
記ポリアミド系樹脂(ii)との混合比は特に制限はな
いが通常重量基準で(i)／(ii)＝98／２〜２／98好ま
しくは95／５〜10／90が適当である。98／２以上
でエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の衝撃
強度改善等の物性向上効果が認められず、一方
２／98以下ではポリアミド系樹脂の酸素遮断性の
改善効果が得られない。 本発明の組成物は溶融成型によりペレツト、フ
イルム、シート、容器、棒等の各種成型品等に成
型される。溶融成型法としては押出成型、ブロー
成型、射出成型等公知の成型手段が採用される。 溶融成型温度は150〜270℃の範囲、更に詳しく
は押出機の吐出部温度200〜240℃、スクリユー圧
縮部温度180〜230℃から選ぶことが出来る。 本発明の脂組成物には各種の安定剤、フイラ
ー、顔料、染料、滑剤、ブロツキング防止剤ある
いは各種熱可塑性樹脂等の周知の添加剤を配合し
ても差支えない。 〔作用〕 本発明においてはポリアミド系樹脂としてその
末端のカルボキシル基がＮ−置換カルボン酸アミ
ド基に変換されたものを用いることによつて、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との混合物
を溶融成型成形する場合、長期間にわたつて成型
操作を続けてもゲル化、増粘等のトラブルがおこ
る恐れがない。 〔実施例〕 次に実例を挙げて本発明の組成物を更に具体的
に説明する。 ポリアミド系樹脂の製造 以下の方法にて６種類のポリアミド系樹脂を製
造した。 200のオートクレーブに、ε−カプロラクタ
ム60Kg、水1.2Kgと、下記第１表に示す量のモノ
アミンおよびカルボン酸を仕込み、窒素雰囲気に
して密閉して250℃に昇温し撹拌下２時間加圧下
に反応を行なつた後、徐々に放圧して下記第１表
に示す圧力まで減圧し、２時間減圧下反応を行な
つた。 窒素を導入して常圧に復圧後、撹拌を止めてス
トランドとして抜き出してチツプ化し、沸水を用
いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。 得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−
COOH基量、末端−NH2基および末端−COOH
基の数(A)と末端−CONR′R基の数(B)との比
（(B)／(A)＋(B)×100、モル％）を第１表に示す。
【表】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
第２表に示す如く４種類のケン化物を準備し
た。
た。
【表】
実施例 １〜14
ポリアミド系樹脂及びエチレ−酢酸ビニル共重
合体ケン化物のペレツトをヘンシエルミキサーを
用いて混合しＴ−ダイを備えた押出機に供給して
溶融混練し、Ｔ−ダイから押出して厚み20μのフ
イルムを製造した。押出成型の条件は以下の通り
である。 押出機；40mm径押出機 スクリユー；フルフライトスクリユー 押出温度；押出機 230℃ ；ダイ 240℃ スクリユー回転数；40rpm 得られた結果を第３表及び第４表に示す。
合体ケン化物のペレツトをヘンシエルミキサーを
用いて混合しＴ−ダイを備えた押出機に供給して
溶融混練し、Ｔ−ダイから押出して厚み20μのフ
イルムを製造した。押出成型の条件は以下の通り
である。 押出機；40mm径押出機 スクリユー；フルフライトスクリユー 押出温度；押出機 230℃ ；ダイ 240℃ スクリユー回転数；40rpm 得られた結果を第３表及び第４表に示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 15
200のオートクレープに、ヘキサメチレンジ
アミン・アジピン酸塩の60％水溶液83Kgを仕込
み、窒素雰囲気にして密閉し内圧を17.5Kg／cm2Ｇ
に保ちながら内温を260℃に昇温し、1.5時間保持
した後、徐々に放圧し、2.5Kg／cm2Ｇの時点で下
記第５表に示すモノアミンを圧入して1.5時間同
温度圧力保持した。次いで更に放圧後下記第５表
に示す圧力まで減圧し、1.5時間減圧下反応を行
なつた。 窒素を導入して常圧に復圧後、撹拌を止めてス
トランドとして抜き出しチツプ化、乾燥した。 得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−
COOH基量、末端−NH2基量および末端−
COOH基の数(A)と末端−CONR′R基の数(B)との
比（(B)／｛(A)＋(B)｝×100、モル％）を第５表に示
す。
アミン・アジピン酸塩の60％水溶液83Kgを仕込
み、窒素雰囲気にして密閉し内圧を17.5Kg／cm2Ｇ
に保ちながら内温を260℃に昇温し、1.5時間保持
した後、徐々に放圧し、2.5Kg／cm2Ｇの時点で下
記第５表に示すモノアミンを圧入して1.5時間同
温度圧力保持した。次いで更に放圧後下記第５表
に示す圧力まで減圧し、1.5時間減圧下反応を行
なつた。 窒素を導入して常圧に復圧後、撹拌を止めてス
トランドとして抜き出しチツプ化、乾燥した。 得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−
COOH基量、末端−NH2基量および末端−
COOH基の数(A)と末端−CONR′R基の数(B)との
比（(B)／｛(A)＋(B)｝×100、モル％）を第５表に示
す。
【表】
【表】
上記ポリアミド樹脂及び実施例１で用いたのと
同じエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｅ
−１）のペレツトを１／９の混合比で混合し、実
施例１におけると同様にしてフイルムを製造して
評価を行なつた。 結果を下記第６表に示す。
同じエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｅ
−１）のペレツトを１／９の混合比で混合し、実
施例１におけると同様にしてフイルムを製造して
評価を行なつた。 結果を下記第６表に示す。
本発明の樹脂組成物は溶融安定性が極めて良好
であり、成型品とした場合機械的特性や酸素遮断
性がすぐれている。
であり、成型品とした場合機械的特性や酸素遮断
性がすぐれている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (i)エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
と、 (ii)末端カルボキシル基（−COOH）の数(A)と、
末端−CONRR′基（但し、Ｒは炭素数１〜22の
炭化水素基、R′は水素原子または炭素数１〜22
の炭化水素基を示す）の数(B)との比が、 (B)／(A)＋(B)×100≧５ を満足するポリアミド系樹脂 とからなる樹脂組成物 ２ (i)と(ii)との重量配合比が(i)／(ii)＝98／２〜
２／98である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60161591A JPS6222840A (ja) | 1985-07-22 | 1985-07-22 | 樹脂組成物 |
| US06/884,068 US4795781A (en) | 1985-07-22 | 1986-07-10 | Resin composition of a saponified ethylene vinyl acetate copolymer and a polyamide resin |
| DE19863624577 DE3624577A1 (de) | 1985-07-22 | 1986-07-21 | Harzmasse |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60161591A JPS6222840A (ja) | 1985-07-22 | 1985-07-22 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6222840A JPS6222840A (ja) | 1987-01-31 |
| JPH051819B2 true JPH051819B2 (ja) | 1993-01-11 |
Family
ID=15738044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60161591A Granted JPS6222840A (ja) | 1985-07-22 | 1985-07-22 | 樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4795781A (ja) |
| JP (1) | JPS6222840A (ja) |
| DE (1) | DE3624577A1 (ja) |
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| JPH0796625B2 (ja) * | 1987-01-21 | 1995-10-18 | 日本合成化学工業株式会社 | 延伸フイルムの製造方法 |
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| JP2681659B2 (ja) * | 1988-07-19 | 1997-11-26 | 日本合成化学工業株式会社 | 積層構造物 |
| JP2613794B2 (ja) * | 1988-08-26 | 1997-05-28 | 三菱化学株式会社 | 成形機用パージ剤 |
| JP2704744B2 (ja) * | 1988-12-20 | 1998-01-26 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物 |
| US5064716A (en) * | 1989-01-26 | 1991-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Blends of ethylene vinyl alcohol copolymer and amorphous polyamide, and multilayer containers made therefrom |
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| US5298334A (en) * | 1990-02-01 | 1994-03-29 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer composition and the use thereof |
| US5160475A (en) * | 1990-02-01 | 1992-11-03 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of producing shaped articles having excellent impact resistance |
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| JPH0717832B2 (ja) * | 1990-08-31 | 1995-03-01 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2616221B2 (ja) * | 1990-11-09 | 1997-06-04 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物 |
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| JP3169279B2 (ja) * | 1992-09-11 | 2001-05-21 | 日本合成化学工業株式会社 | バッグインボックス用内容器 |
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| US5567489A (en) * | 1993-09-16 | 1996-10-22 | The Dow Chemical Company | Multilayer halogen-free barrier film for ostomy and transdermal drug delivery applications |
| JPH08283570A (ja) * | 1995-04-17 | 1996-10-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | 樹脂組成物 |
| US6433047B2 (en) * | 2000-07-07 | 2002-08-13 | Ube Industries, Ltd. | Polyamide composition |
| US6740131B2 (en) * | 2002-04-03 | 2004-05-25 | 3M Innovative Properties Company | Apparatus for automatically fabricating fuel cell |
| WO2004080826A2 (en) | 2003-03-12 | 2004-09-23 | Avery Dennison Corporation | Reusable closures for packages and methods of making and using the same |
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| WO2014050631A1 (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-03 | 宇部興産株式会社 | 組成物およびそれよりなる成形体 |
| JP6414640B2 (ja) * | 2015-07-06 | 2018-11-07 | トヨタ紡織株式会社 | ポリアミド化合物、及びその製造方法 |
| EP3392304B1 (en) * | 2015-12-17 | 2024-03-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Resin composition and method for producing same |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5063098A (ja) * | 1973-10-08 | 1975-05-29 | ||
| JPS5478748A (en) * | 1977-12-05 | 1979-06-23 | Totai Kk | Preparation of sponified material emulsion of ethyleneevinyl acetate copolymer |
| JPS6024813B2 (ja) * | 1977-12-06 | 1985-06-14 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物 |
| JPS6024814B2 (ja) * | 1977-12-06 | 1985-06-14 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物 |
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-
1985
- 1985-07-22 JP JP60161591A patent/JPS6222840A/ja active Granted
-
1986
- 1986-07-10 US US06/884,068 patent/US4795781A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-21 DE DE19863624577 patent/DE3624577A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3624577A1 (de) | 1987-02-05 |
| US4795781A (en) | 1989-01-03 |
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| JPS6222840A (ja) | 1987-01-31 |
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| JPH0689137B2 (ja) | ポリアミド樹脂 |
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