JPH0784575B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は一液型接着剤に関するものであり、特に広範囲
の各種材料に対して接着速度が大きく、常温硬化型で、
ポットライフが長く、更に安定な懸濁状組成物となすこ
とによって、塗工性を改良した嫌気性接着剤に関するも
のである。

この接着剤組成物は、ドライタッチに仕上げることがで
きるため、ネジの弛み止め用接着剤或いは積層板のラミ
ネート用接着剤として好適なものである。

〔従来の技術〕

従来、急速に硬化する一液型の常温硬化型接着剤として
は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有す
る単量体（以下「（メタ）アクリレート単量体」と称す
る）を主体とする嫌気硬化性組成物が用いられてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の嫌気硬化性組成物は、空気又は酸素と接触した状
態では油性を保ち、空気又は酸素から遮断されると急速
に硬化する組成物がある。

この為、硬化以前は油性の（メタ）アクリレート単量
体、過酸化物或いはアミン等の硬化促進剤による薬傷の
危険性、不安定なポットライフ性、被着材が選択される
等の欠点を有していた。

更に該組成物にチクソトロピー性の付与や接着力の増大
等を目的として沈降性の大きい無機質を添加した場合に
は、組成物の粘性が不安定となり、これに起因して塗工
性が不良となることがあった。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、（メタ）アクリレート単量体100重量部、有
機過酸化物0.2〜３重量部、当該有機過酸化物とレドッ
クス系を形成する還元剤0.1〜２重量部及び中空状珪酸
質微粒子0.2〜20重量部よりなる接着剤組成物である。

〔（メタ）アクリレート単量体〕

本発明における（メタ）アクリレート単量体は、そのま
ま本発明を構成する他の成分と物理的に均一な混合を行
えば使用可能であるが、下述の方法で水中で乳化させる
と、薬傷の危険性を減らすことができ且つ塗工性も大幅
に改良させることができるので好ましい。

即ち、水溶液状態で界面活性があり且つ数平均分子量が
3000〜50000程度の重合体を水溶液とし高撹拌下で、こ
れに（メタ）アクリレート単量体を徐々に添加すること
により該単量体を乳化することができる。

この際、皮膜形成能を持つ水溶性重合体及び／又は乳化
重合体を（メタ）アクリレート単量体の乳化時に同時に
添加するか、又は乳化させた後に添加すると、得られる
接着剤組成物は、これの塗工後に樹脂皮膜を形成し、更
にドライタッチな塗工面を得ることができるので好まし
いが、後述の皮膜形成能を持ち且つ（メタ）アクリレー
ト単量体を乳化し得る重合体を用いることもできる。

皮膜形成能を持ち、（メタ）アクリレート単量体を水中
に乳化し得る重合体としてはアクリル酸20〜50重量％を
共重合体組成に持つアクリル酸エステル系樹脂、或いは
メチルビニルエーテル共重合体、ポリビニルピロリド
ン、ケン化度が70〜98モル％のポリビニルアルコール、
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
トキシヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−マレ
イン酸無水物共重合体、水溶性ナイロン重合体、尿素−
ホルマリン重合体或いはポリエチレンオキサイドとポリ
プロピレンオキサイドとのブロック共重合体等の水溶性
重合体；アクリル酸エステル樹脂エマルジョン、ウレタ
ンエマルジョン、クロロピレン重合体エマルジョン、或
いはブタジエン−アクリロニトリルエマルジョン等の乳
化重合体が挙げられる。

これらの重合体の内、ケン化度が70〜98モル％のポリビ
ニルアルコールが（メタ）アクリレート単量体に対する
乳化力が大きく、水溶性ナイロン重合体が皮膜形成能が
大きく各々好ましい。

又これらの重合体の内、（メタ）アクリレート単量体の
乳化力が大きい重合体と皮膜形成能の大きい重合体を混
合して使用すると、本発明方法に好適な条件を与えるの
で好ましい。

本発明に使用される（メタ）アクリレート単量体として
は、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アク
リレート,n−ブチル（メタ）アクリレート,2−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート,2−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート，アリル（メタ）アクリレート，ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）
アクリレート，メトキシエチル（メタ）アクリレート,n
−ブトキシエチル（メタ）アクリレート，スルホプロピ
ル（メタ）アクリレート,2−ヒドロキシエチルアクリロ
イルホスファイト，アセトキシエチル（メタ）アクリレ
ート，及びメチルカルビトール（メタ）アクリレート等
のモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート，トリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート,1,3−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート，多塩基酸とポリオール及び（メタ）アクリル
酸を脱水縮合しポリエステル化反応により得られるポリ
エステルジ（メタ）アクリレート，エポキシ化ビスフェ
ノールＡジ（メタ）アクリレート，エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール若しくはトリエチレングリコ
ール及びエポキシ化ビスフェノールＡからなる縮合体と
（メタ）アクリル酸より得られるジ（メタ）アクリレー
ト，ジイソシアネート、グリコール及びヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートより得られるポリウレタンジ
（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；更
にグリセリン、トリメチロールプロパン若しくはペンタ
エリスリトール等及び（メタ）アクリル酸から得られる
（メタ）アクリレート構造を２個以上含む化合物等が挙
げられる。

これらの（メタ）アクリレート単量体の内、エチレング
リコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレン
グリコールのジ（メタ）アクリレート；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール若しくはトリエチレングリ
コール及びエポキシ化ビスフェノールＡからなる縮合体
と（メタ）アクリル酸より得られるジ（メタ）アクリレ
ートが接着剤組成物とした場合の接着力が大きく好まし
い。

〔有機過酸化物〕

粉末状又は液状の有機過酸化物は、そのまま本発明を構
成する多の成分と物理的に均一な混合を行えば使用可能
であるが、カプセル化させることにより、ポットライフ
が良好となり一液型接着剤組成物として更に優れた組成
物を得ることができる。

カプセル化の方法としては、微粉末状の有機過酸化物を
pH7.5〜９のメチロール化反応で得た尿素−ホリマリン
のプレポリマー中に分散させてから、pHを２〜３に下げ
且つ反応温度を35〜45℃に維持して、メチレン化反応に
より過酸化物粉末に生成ポリマーを沈積させながらカプ
セル化する方法が、生成したカプセルの耐水性及び耐油
性が優れていて好ましい。

本発明で用いる有機過酸化物としては、ハイドロパーオ
キサイド、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキ
サイド、パーオキシエステル或いはジアシルパーオキサ
イド等を使用することができるが、時にベンゾイルパー
オキサイド或いはメタートルオイルパーオキサイドのよ
うなレドックス反応の強い有機過酸化物は接着剤組成物
に使用した場合には、接着能が高くなる反面ポットライ
フが短くなるので、上記の方法に従ってカプセル化して
使用することが望ましい。

有機過酸化物の使用量は（メタ）アクリレート単量体10
0重量部に対して、0.2〜３重量部が必要であり、好まし
くは0.5〜２重量部である。

0.2重量部に満たないときは接着能が充分に発揮され
ず、他方３重量部を超える場合は適正量超えて異物とし
て混入され接着能が低下する恐れがある。

〔有機過酸化物とレドックス系を形成する還元剤〕

当該化合物は、（メタ）アクリレート単量体中に溶解又
は均一に分散させて使用することができるが、（メタ）
アクリレート単量体を乳化して使用するときは、乳化時
に加えて同時に乳化させるか、又は乳化後の分散液に添
加して均一に分散させる方が好ましい。

当該化合物の具体例としては、同時に使用する有機過酸
化物と対応させた場合、有機ハイドロパーオキサイド又
はパーオキシエステルに対しては銅、コバルト、マンガ
ン等の有機酸塩；エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ
尿素、２−メルカプトベンズイミダゾール等の疎水性の
メリカプト化合物；ヒドラジン、２−ヒドロキシヒドラ
ジン、ベンゾイルヒドラジン等のヒドラジン誘導体;p−
トルエンスルフィン酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸、或
いはトリメチレンジアミン等が用いられる。

これらの内、エチレンチオ尿素又はＬ−アスコルビン酸
を使用すると反応性が大きくなり好ましい。

ジアシルパーオキサイドに対しては、ジメチルアニリ
ン、ジメチル−ｐ−トルイジンジエチル−ｐ−トルイジ
ン、N,Nジメチル−ｐ−アニシジン、Ｏ−スルホ安息香
酸イミド；更にメルカプトエタノール、チオリンゴ酸、
チオグリコール酸、チオ乳酸、α−チオ酪酸、メルカプ
トエチルアミン、或いはｏ−又はｍ−チオサリチル酸等
の水溶性メルカプト化合物がそれぞれ用いられる。

これらの内、ジメチル−ｐ−トルイジン又はＯ−スルホ
安息香酸イミドを使用すると反応性が大きくなり好まし
い。

当該化合物の使用量は（メタ）アクリレート単量体100
重量部に対して0.1〜２重量部が必要であり、好ましく
は0.3〜２重量部である。

0.1重量部に満たないときは、レドックス反応が弱く、
常温以上における接着能は有さず、他方２重量部を超え
る場合はレドックス反応機構のバランスを失い接着能が
低下しがちで、各々不適当である。

〔中空状珪酸質微粒子〕

本発明は（メタ）アクリレート単量体、有機過酸化物及
び還元剤からなる組成物に中空状珪酸質微粒子を加える
ことが必要である。

この中空状珪酸質微粒子を添加することと、技術思想が
対照される公知例としてはビニル反応端を有するウレタ
ンアクリレート単量体と水酸基を末端に有する、少なく
とも１つの単官能性短鎖単量体とからなるラジカル重合
性組成物に、全組成物に対して約20重量％から約70重量
％の割合で共存性粉末充填剤を含ませ、高接着速度を付
与させる方法がある（特開昭59−187014号）。

この中で使用されている共存性粉末充填剤は、通常知ら
れているアルミニウム金属粉末、アルミナ粉末、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、シリカ及び水酸化マグネシウ
ムでいずれも中空を有しないものである。

これに対して、本発明で使用する中空状珪酸質微粒子
は、明確な中空部分を有し、従って比重も小さなもので
ある。

中空状珪酸質微粒子は、そのまま本発明を構成する他の
成分と物理的に均一な混合を行えば使用可能であるが、
次の方法で得られる該中空状珪酸質粒子を含有するカプ
セル状粉末を用いる方が好ましい。

即ち、有機過酸化物を溶解又は分散した疎水性液体で表
面を湿潤せしめた中空状珪酸湿微粒子を、メチロール化
反応で得た尿素樹脂又はメラミン樹脂のプレポリマー中
に分散させた後、尿素樹脂又はメラミン樹脂壁を生成さ
せ、中空状珪酸質微粒子と疎水性液体の表面を包被させ
る方法であり、この方法を用いると有機過酸化物と同時
に該中空状珪酸質微粒子をカプセル化することができる
が、このカプセルを用いると中空状珪酸質微粒子が破壊
すると同時に有機過酸化物が遊離するため、反応性が高
まるのである。

本発明で使用する中空状珪酸質微粒子としては、珪酸ナ
トリウム、ほう砂及び発泡剤を溶融後粉砕し、これを加
熱下で膨張させて得られた微粒子；アルミノ珪酸塩より
なるシラスを選鉱し粒度を調整した後加熱し、含有する
水分で発泡せしめた微粒子（シラスバルーン）：或いは
珪鎖を化学処理した後造粒し、ロータリーキルン中で焼
成して得た粒状発泡体等が挙げられるが、特に接着剤組
成物が水性状の場合は、シラスバルーン或いはセラミッ
ク系のように耐水性のものの使用が好ましい。

当該微粒子の使用量は、（メタ）アクリレート単量体10
0重量部に対して、0.2〜20重量であることが必要であ
り、好ましくは0.5〜10重量部である。

0.2重量部に満たない場合は。使用の効果が認められ
ず、他方20重量部を超えると、組成物の流動性が悪くな
り、各々不適当である。

〔本発明の接着剤組成物に採用され得る他の物質〕

接着剤組成物の性質の改良を目的として、例えばチクソ
トロピック性を付与する為に、通常用いられるタルク、
シリカ、アルミナ或いは炭酸カルシウム、長時間のポッ
トライフ性を保つ為に、ハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,4−ジニトロアニソール或いは2,6−ジター
シャリーブチルｐ−クレゾール等を添加することができ
る。

〔作用〕

本発明の接着剤組成物は、（メタ）アクリレート単量体
と主成分に持つ一液型組成物に中空状珪酸質微粒子を加
えたもので、この中空状珪酸質微粒子は明確な中空部分
を有し比重が小さいので、非常の無機微粒子と違い、組
成物中に沈降することが少ない。

このため被着材への塗工時における粘度安定性が良く塗
工性が改良されたものである。

又被着材への塗工後は油性又は水性の組成物中におい
て、中空状珪酸質微粒子が表層部に集積し、ドライタッ
チな層を形成し、衛生安全上優れたものである。

従って、該組成物を塗布した製品は保管或いは運搬中に
おいての管理が容易となる。

更に接着工程において、本発明の組成物に加圧又は摩擦
を与えると、容易に中空状珪酸質微粒子が破壊され活性
化された微粒子となり、これによりレドックス反応が促
進され、接着時に広範囲の各種材料に対して接着速度を
大きくさせることができる。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。

尚、評価方法として、ボルト、ネジへの接着性能は、次
の試験方法によって行った。

（接着剤組成物のボルト、ネジへの塗工） 8mm径、長さ40mmの黄色クロメート及びステンレス（SUS
304）からなるネジの溝部に満たされるように、水を含
有しない接着剤組成物は0.15gを均一に塗布し、塗工さ
れた接着締め付け型のネジを得た。

他方水性状接着剤組成物は0.2gを均一に塗布し、次いで
80℃で20時間乾燥を行って、表面にタックのない皮膜を
形成したネジを得た。

（接着性能試験） （ａ）接着性試験 前記の塗工されたネジを230kg重・cmのトルクにて締め
付け、23℃で１時間放置後の起動戻しトルク測定した。

（ｂ）接着性能ポットライフ試験 前記の塗工されたネジを40℃で２ヶ月加温を続けた後、
230kg重・cmのトルクにて締め付け、23℃で１時間放置
後の起動戻しトルクを測定した。

（ｃ）耐熱性試験 前記の塗工されたネジを230kg重・cmのトルクにて締め
付け、120℃で１時間加温を続け、120℃で保持したまま
で、起動戻しトルクを測定した。

実施例１ ホモジナイザーを付帯した１ビーカーにNK BPE−200
（2,2ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェ
ニル〕プロパン、新中村化学工業（株）製）1000g、キ
メンハイドロパーオキサイド10g、ジメチルパラトルイ
ジン7g及びFTD−202（高強度不溶ガラス製マイクロバル
ーン、真比重0.28g/cc、粒径10〜100μｍ、日本シリカ
工業（株）製）30gを投入して、30分間撹拌を続け安定
な懸濁状油性液を得た。

当該液を前記の評価方法に従って試験を行った。結果を
表１に記載した。

実施例２〜５、比較例１ 実施例１において、（メタ）アクリレート単量体、有機
過酸化物、当該有機過酸化物とレドックス系を形成する
還元剤、及び中空状珪酸質微粒子の種類と量を表１のよ
うに変更し、他の条件は実施例１と全く同様に行った場
合の試験結果を表１に示す。

実施例６ 次の方法により、表面にベンゾイルパーオキサイドが吸
着され、かつ尿素樹脂で被覆された中空状珪酸質微粒子
（中空状カプセル）を合成し、他方（メタ）アクリレー
ト単量体を下記の方法でポリビニルアルコール水溶液中
で乳化液状とした。

（中空状カプセルの合成） １フラスコに37重量％濃度のホルマリン水溶液350g、
尿素131g、及びトリエタノールアミン1.7gを仕込み、70
℃にて300rpmで２時間撹拌して反応させ、pH8.1及びＢ
型粘度計による60rpmの粘度が7.5cpsであるプリポリマ
ーを得た。

次いで２フラスコに前記のプレポリマー水溶液609gと
純水441gを仕込み、ジオクチルフタレート6.4gと、ベン
ゾイルパーオキサイド6.4gよりなるペースト混合物で表
面を湿潤させたFTD−202 12.8gをホモジナイザーにて6
00rpmの撹拌下で仕込み、分散させてから、1Nの塩酸水
溶液5ccを添加して、pHを2.5とした。

その後25℃で１時間、更に40℃にて６時間撹拌を続け、
更に純水300ccを添加して、40℃にて300rpmに撹拌を下
げて14時間反応を続けた。

得られたスラリーを1Nの苛性ソーダ水溶液で中和後、純
水及びメタノールで洗浄して40℃にて棚段式乾燥を行っ
た結果、粒径20〜80μｍ、真比重0.95g/cc、活性酸素量
換算でベンゾイルパーオキサイドを5.0重量％及び中空
状珪酸微粒子を10重量％を含む中空状カプセルを得た。

（（メタ）アクリレート単量体乳化液の調整） ２ビーカーに純水860g、ゴーセノールGM−14（ケン化
度86モル％、平均重合度1400の部分ケン化ポリビニルア
ルコール、日本合成化学工業（株）製）82.8gを仕込
み、水溶液にしてから、ホモジナイザーで2000rpm撹拌
下にて、前記のNK BPE−2001000gを仕込み、２時間撹
拌を続け水性乳化液を得た。

この乳化液は粒径２〜６μｍの乳化粒子を有し、Ｂ型粘
度計6rpmで8500cpsの粘度であった。

（接着剤組成物の調整） 前記で得られた（メタ）アクリレート単量体乳化液の全
量、前記で得られた中空状カプセル200g、及びジメチル
パラトルイジン7gを２ビーカーに投入して、ホモジナ
イザーで2000rpmにて５分間撹拌を行い水性状接着剤組
成物を得た。

当該液を前記の評価方法に従って得た結果を表１に示
す。

実施例７〜８、比較例２ 実施例１において、（メタ）アクリレート単量体、有機
過酸化物、当該有機過酸化物とレドックス系を形成する
還元剤、及び中空状珪酸質微粒子と種類と量を表１のよ
うに変更し、他の条件は実施例１と全く同様に行った場
合の試験結果を表１に示す。

但し、比較例２は実施例６の中空状カプセルの合成過程
で前記のFTD−202の代わりにAEROSIL TT600（SiO₂含有
率99.8重量％以上の微粉末状シリカ、真比重1.9g/cc、
粒径20〜50μｍ、日本アエロジル（株）製）を使用し
た。

（ハ）発明の効果 本発明の接着剤組成物は（メタ）アクリレート単量体を
主成分に持つ低温反応型組成物に加えて、中空状珪酸質
粒子を存在させることにより、懸濁液の安定化による塗
工製の改良がなされ、且つ被着材の表面層はドライタッ
チな層を形成し、被着材の貯蔵や運搬に好適なものであ
る。

更に接着工程時には中空状珪酸質微粒子の作用により広
範囲の各種基材に対して大きな接着能を有するため、極
めて汎用性の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリロイル基及び／又はメタクリロイル
   基を有する単量体100重量部、有機過酸化物0.2〜３重量
   部、当該有機過酸化物とレドックス系を形成する還元剤
   0.1〜２重量部及び中空状珪酸質微粒子0.2〜20重量部よ
   りなる接着剤組成物。