JPH0784576B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ） 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は一液型接着剤に関するものであり、特に接着速
度が大きく、常温硬化型で、耐油性に優れており、且つ
ポットライフが長く、更に粘度の経時変化のない水性状
組成物となすことによって、良好な塗工性を付与した多
機能性接着剤組成物に関するものである。

この接着剤組成物は、ドライタッチに仕上げることが出
来る為、ネジのゆるみ止め用接着剤或いは、積層板のラ
ミネート型接着剤として好適なものである。

〔従来の技術〕

従来、急速に硬化する一液型の常温硬化型接着剤として
は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有す
る単量体（以下「（メタ）アクリレート単量体」と称す
る。）を主体とする嫌気硬化性組成物が用いられてき
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の嫌気硬化性組成物は、空気又は酸素と接触した状
態では油性を保ち、空気又は酸素から遮断されると急速
に硬化する組成物である。

この為、硬化以前は油性の（メタ）アクリレート単量
体、過酸化物或いはアミン類などの硬化促進剤は、薬傷
の危険性、奮囲気の酸素濃度に対する依存度の高い不安
定なポットライフ性、被着剤の選択性、不満足な耐油
性、或いは不適性な粘性による塗工不良性などの欠点を
有していた。

（ロ） 発明の構成 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明は部分ケン化ポリビニルアルコール40〜99重量％
及び水溶性ナイロン60〜１重量％よりなる重合体混合物
により水中に乳化された（メタ）アクリレート単量体、
カプセル化された有機過酸化物、及び当該有機過酸物と
レドックス系を形成する還元剤よりなる接着剤組成物で
ある。

〔水中に乳化された（メタ）アクリレート単量体〕

本発明における（メタ）アクリレート単量体の乳化方法
は次の通りである。

この際使用する部分ケン化ポリビニルアルコールは、ケ
ン化度70〜98モル％、平均重合度1000〜2000のものが好
しく、この範囲のものは（メタ）アクリレート単量体に
対する水中での乳化力が優れている。又併せて使用する
水溶性ナイロンはジメチルアミノ基、スルホンアミド基
或いはナトリウム−カルボキシレート基などを含み、ガ
ラス転移温度が−55℃〜＋70℃で、かつ水に対する溶解
力が大なるものが好しく、これは（メタ）アクリレート
単量体に対する乳化力を有すると共に金属面に対する接
着力が優れている。

この両者が混合する水溶液中に撹拌下で（メタ）アクリ
レート単量体を徐々に添加すれば容易に乳化される。

両者の混合割合は本発明方法にとって極めて重要であ
り、次の効果が確認された。即ち部分ケン化ポリビニル
アルコールは混合物中に40〜99重量％含有されることが
必要である。99重量％を超える場合は、（メタ）アクリ
レート単量体が乳化され、被着材に塗布され、そして乾
燥後上層面に形成された皮膜は、柔軟性に乏しく、又は
経時的に柔軟性が低下する。例えばこれをネジのゆるみ
止め用接着剤として使用する場合、ナットの締め付け時
に、皮膜が剥離したり、又は締め付けトルクが上昇し、
取扱いに支障を来たすと同時に接着性能ポットライフ及
び耐ガソリン性が低下する。他方、40重量％に満たない
場合は形成された皮膜の強度が低く、粘着性が見られ、
更に初期接着力が低い。又同時に接着性能ポットライフ
も不足である。部分ケン化ポリビニルアルコールのより
好しい含有量は60〜95重量％である。乳化は、（メタ）
アクリレート単量体100重量部に対して上記の適正な混
合割合よりなる部分ケン化ポリビニルアルコール及び水
溶性ナイロンの混合物２〜15重量部及び純水50〜250重
量部の割合いで、用いることが好しく、製造されたエマ
ルジョンは、Ｂ型粘度計により20rpmで5000〜20000cps
の粘度を示し、且つ（メタ）アクリレート単量体が２〜
10μ径の油滴に分散されていることが好しい。

本発明に使用される（メタ）アクリレート単量体として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキ
シエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイル
ホスファイト、アセトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、及びメチルカルビトール（メタ）アクリレート等の
モノ（メタ）アクリレート、或いは、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、1,3ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、多塩基酸とポリオール及び（メタ）アク
リル酸より脱水縮合し、ポリエステル化反応により得ら
れるポリエステルジ（メタ）アクリレート、エポキシ化
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エポキシ化
ビスフェノールＡとエチレングリコール又はジエチレン
グリコール或いはトリエチレングリコールとの縮合体と
（メタ）アクリル酸より得られるジ（メタ）アクリレー
ト、ジイソシアネートとグリコール及びヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートより得られるポリウレタンジ
（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、さ
らにグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等と（メタ）アクリル酸から得られる（メ
タ）アクリレート構造を２個以上含む化合部等が挙げら
れ、此等の中で単独或いは２種以上の混合的として用い
ることが出来る。特に、接着強度を増大させるには、水
酸基、スルホン酸基、又はアミノ基を有するモノ（メ
タ）アクリレートの使用が好しく、又耐熱性或いは耐薬
品性を向上させるには、アルキレンエーテル結合を有す
るジ又はトリ（メタ）アクリレートの使用が好しい。

（メタ）アクリレート単量体を水中に乳化させるのに、
部分ケン化ポリビニルアルコール及び水溶性ナイロンを
本発明方法に従って使用すると同時に他の重合体を混合
して使用することも可能である。例えば皮膜形成能を高
める為に、アクリル酸を20〜50重量％共重合体組成にも
つ、アクリル酸エステル系樹脂、酢酸ビニル共重合体或
いはメチルビニルエーテル共重合体、ポリビニルピロリ
ドン、スチレン又はエチレンと無水マレイン酸又はアク
リル酸との共重合体、或いは尿素−ホルマリン共重合体
等の水溶性共重合体が挙げられ、又アクリル酸エステル
樹脂、ウレタン樹脂、クロロプレン重合体、或いはブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体等の乳化重合体も使
用できる。

〔カプセル化された有機過酸化物〕

疎水性の粉末状又は液状の有機過酸化物はコアセルベー
ション法或いは界面重合法を用いると容易にカプセル化
することが出来る。

コアセルベーション法を用いる場合は、ゼラチン−アラ
ビアゴム被膜を付与する方法が挙げられるが、耐水性を
向上させる為に、コアセルベーションの後、尿素−ホル
マリン−メラミンのプレポリマーを存在させて界面重合
を続けて行ういわゆる２段カプセル化法が好しい。

微粉末状の有機過酸化物の場合は、界面重合法を採用す
るのが好しく、具体的には、pH7.5〜９のメチロール化
反応で得た、尿素−ホルマリンのプレポリマー中に有機
過酸化物を懸濁させ、次第にpHを２〜３に下げて、反応
温度を35〜40℃に維持して、メチレン化反応により過酸
化物粉末に生成ポリマーを沈積させながらカプセル化す
る方法が好適である。

本発明方法において、水中に乳化された（メタ）アクリ
レート単量体との混合時の安定性、及び接着作業時のカ
プセルの破壊の必要性から、カプセルの粉径は20〜100
μｍが好しく、更にカプセル中の過酸化物の含有量は、
10〜60重量％が好しい。

本発明で用いる有機過酸化物としては、ハイドロパーオ
キサイド、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキ
サイド、パーオキシエステル或いはジアシルパーオキサ
イド等を使用することが出来るが、特に接着速度を高め
る為にベンゾイルパーオキサイド或いはメタートルオイ
ルパーオキサイドが好しい。

カプセル化された有機過酸化物の使用量は（メタ）アク
リレート単量体100重量部に対して0.2〜３重量部の使用
が好しい。

0.2重量部に満たないときは接着性能が発揮されず、他
方３重量部を超える場合は適正量を超えて異物として導
入され接着能が低下する。

〔有機過酸化物とレドックス系を形成する還元剤〕

当該化合物は、（メタ）アクリレート単量体の乳化過程
で投入して同時に乳化させるか、又はカプセル化して組
成物に混合して使用することが出来る。

当該化合物の具体例としては、同時に使用する有機過酸
化物と対応させた場合、有機ハイドロパーオキサイド又
はパーオキシエステルに対しては銅、コバルト、マンガ
ンなどの有機酸塩、エチレンチオ尿素、テトラメチルチ
オ尿素、２−メルカプオベンズイミダゾール等の疎水性
のメルカプト化合物、ヒドラジン、２−ヒドロキシエチ
ルヒドラジン、ベンゾイルヒドラジンなどのヒドラジン
誘導体、ｐ−トルエンスルフイン酸ソーダ、Ｌ−アスコ
ルビン酸、或いはトリエチレンジアミンが用いられる。

ジアシルパーオキサイドに対しては、ジメチルアニリ
ン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジエチル−ｐ−トルイ
ジン、N,Nジメチル−ｐ−アニシジン、Ｏ−スルホ安息
香酸イミド、メルカプトエタノール、チオリンゴ酸、チ
オグリコール酸、チオ乳酸、α−チオ酪酸、メルカプト
エチルアミン、或いはＯ−又はｍ−チオサリチル酸等の
水溶性メルカプト化合物がそれぞれ好しく用いられる。

当該化合物の使用量は（メタ）アクリレート単量体100
重量部に対して0.1〜２重量部の使用が好しい。

0.1重量部に満たないときは、レドックス反応が弱く、
常温以下の接着能は有せず、他方２重量部を超える場合
はレドックス反応機構のバランスを失ない、接着能が低
下し各々不適当である。

〔本発明の接着剤組成物に採用され得る他の物質〕

接着剤組成物の性質の改良を目的として、例えばチクソ
トロピー性を付与する為に、タルク、シリカ、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、或いは粒径10〜30μｍのガラスマ
イクロバルーンを使用し、長時間のポットライフ性を保
つ為に、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,4
−ジニトロアニソール、2,6−ジターシャリーブチルｐ
−クレゾール或いは水溶性のキレート剤を用いることが
出来る。

〔作 用〕

本発明の接着剤組成物は、被着材への塗工時は水系を保
持しており、さらに乾燥後は触媒系の主体たる過酸化物
がカプセル化されているので（メタ）アクリレート単量
体は効果反応が起ることなく、被着材面に油層をなし、
且つ表面は金じめ存在する重合体によりドライタッチな
皮膜を形成している。

然して接着作業時には単に被着材面を摩擦するか、又は
圧力をかけることにより、カプセルが破壊され、過酸化
物が（メタ）アクリレート単量体中に溶出し、同時に近
傍に存在する還元剤と接触し、硬化反応を開始して接着
能が発揮される。

この際、皮膜を形成する重合体として部分ケン化ポリビ
ニルアルコールと水溶性ナイロンが本発明の接着剤組成
物を構成する条件に従って共存することにより、レドッ
クス反応を好適に制御して、接着速度が大であるにも拘
らず被着物に塗布された皮膜の柔軟性即ち、ポットライ
フを長期に亘って維持し、且つこの皮膜はガソリン或い
はエンジンオイル等に対する耐油性が優れこの為シール
性も著しく良好である。

〔実施例〕

次に本発明をさらに具体的に説明する為に実施例及び比
較例を挙げる。

実施例１ （カプセル化されたベンゾイルパーオキサイドの製造） 尿素−ホルマリン樹脂でベンゾイルパーオキサイドをカ
プセル化する為に先ず次の方法で尿素−ホルマリンプレ
ポリマーを合成した。

１フラスコに37重量％濃度のホルマリン水溶液350g、
尿素131g、及びトリエタノールアミン1.7gを仕込み300r
pmで70℃にて２時間撹拌して、反応させ、pH8.1及びＢ
型粘度計に於ける20rpmの粘度が8.3cpsであるプレポリ
マーを得た。

２ビーカーに前記のプレポリマー525g純水440gを入れ
ホモジナイザーで5000rpmの撹拌下で1Nの塩酸水溶液10c
cの添加により、pHを2.2にした。ベンゾイルパーオキサ
イドの微粉末（平均粒径20μｍ）26gを加え、40℃に昇
温し６時間反応を続けた。この間４時間目と６時間目に
純水を各々300cc及び100cc添加して、粘度の急激な上昇
を防いだ。さらに以後、撹拌数を低下させて40℃×2000
rpm×12時間の条件下で反応を続けて、スラリー状のカ
プセル化されたベンゾイルパーオキサイドを得た。

これは尿素−ホルマリン樹脂の皮膜の含有率が85.4重量
％であり、多核状の平均粒径50μｍの粉末であった。

（接着剤組成物の調整） ２ビーカーに純水860g、ゴーセノールGM−14（ケン化
度86モル％、平均重合度1400の部分ケン化ポリビニルア
ルコール、日本合成化学工業（株）製）82.4g、AQ−ナ
イロンＡ−90（水溶性ナイロン、ガラス転移温度15℃、
東レ（株）製）20.6gを仕込み、水溶液にしてから、ホ
モジナイザーで2000rpmの撹拌下にて、NK BPE−200
（2,2ビス〔４−（メタクリロキシ・三ジエトキシ）フ
ェニル〕プロパン、新中村化学工業（株）製）1030g、
ジメチルパラトルイジン5.2gを投入して２時間撹拌を続
け水性状乳化液を得た。この乳化液は平均粒径４μｍの
乳化粒子を有し、Ｂ型粘度計、20rpmで12000cpsの粘度
であった。

当該乳化液に先のカプセル化されたベンゾイルパーオキ
サイド70.5g（ベンゾイルパーオキサイドの含有量10.3
g）を撹拌下に混入して水系接着剤組成物を得た。

（接着剤組成物のボルトネジへの塗工） 8m/m径、長さ40m/mの黄色クロメートネジのみぞ部が満
されるように得られた水性状接着剤組成物0.2gを均一に
塗布して、60℃で30分間乾燥を行って表面がタックのな
い樹脂皮膜を形成し接着剤組成物が塗工された接着締め
付け型のネジを得た。

（接着性能評価試験） 1. 接着性試験 前記の塗工されたネジを230kg重・cmのトルクにて同一
材質のナットで締め付け23℃で24時間放置後の起動戻し
トルクを測定した。

2. 接着性能ポットライフ試験 前記の塗工されたネジを40℃×60日間加温を続けたあ
と、230kg重・cmのトルクにて締め付けて、23℃で24時
間放置后の起動戻しトルクを測定した。

3. 耐ガソリン性試験 前記の塗工されたネジを230kg重・cmのトルクにて締め
付けて、40℃のガソリン中に７日間浸積し、取り出した
直後の起動戻しトルクを測定した。

此等の試験結果を表１に記す。

実施例２〜８、比較例１〜２ 実施例１に於いて、（メタ）アクリレート単量体、皮膜
形成能を有する重合体、有機過酸化物、或いは当該有機
過酸物とレドックス系を形成する還元剤の種類と量を表
１の如く変更して、他の条件は実施例１と全く同様に行
った場合の試験結果を合わせて表１に記す。

（ハ） 発明の効果 本発明の接着剤組成物は水性で、主成分の触媒がカプセ
ル化されている為、塗工性が良好であり、又被着材への
塗布後の接着能を有するフイルムは、長期の安定なレド
ックス−触媒系を維持し、ドライタッチ状でかつ耐油性
に優れている為、被着材の貯蔵や運送に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】部分ケン化ポリビニルアルコール40〜99重
   量％及び水溶性ナイロン60〜１重量％よりなる重合体混
   合物により水中に乳化されたアクリロイル基及び／又は
   メタクリロイル基を有する単量体、カプセル化された有
   機過酸化物及び当該有機過酸化物とレドックス系を形成
   する還元剤よりなる接着剤組成物。