JPH01108283A

JPH01108283A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH01108283A
Application number: JP26373887A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Isobe; 磯部　安司
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1987-10-21
Filing date: 1987-10-21
Publication date: 1989-04-25
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPH0784575B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は一液型接着剤に関するものであり、特に広範囲
の各種材料に対して接着速度が大きく、常温硬化型で、
ポットライフが長く、更に安定な懸濁状組成物となすこ
とによって、塗工性を改良した嫌気性接着剤に関するも
のである。

この接着剤組成物は、ドライタッチに仕上げることがで
きるため、ネジの弛み止め用接着割成いは積層板のラミ
ネート用接着剤として好適なものである。

〔従来の技術〕

従来、急速に硬化する一液型の常温硬化型接着剤として
は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有す
る単量体（以下「（メタ）アクリレート単量体」と称す
る）を主体とする嫌気硬化性組成物が用いられてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の嫌気硬化性組成物は、空気又は酸素と接触した状
態では油性を保ち、空気又は酸素から遮断されると急速
に硬化する組成物である。

この為、硬化以前は油性の（メタ）アクリレート単量体
、過酸化物或いはアミン等の硬化促進剤による薬傷の危
険性、不安定なポットライフ性、被着材が選択される等
の欠点を有していた。

更に該組成物にチクソトロピー性の付与や接着力の増大
等を目的として沈降性の大きい無機質を添加した場合に
は、組成物の粘性が不安定となり、これに起因して塗工
性が不良となることがあった。

（ロ）発明の構成〔問題点を解決するためのための手段〕本発明は、（メ
タ）アクリレート単量体１００重量部、有機過酸化物０
．２〜３重量部、当該を機過酸化物とレドックス系を形
成する還元剤０、１〜２重量部及び中空状珪酸質微粒子
０．２〜２０重量部よりなる接着剤組成物である。

〔（メタ）アクリレート単量体〕

本発明における（メタ）アクリレート単量体は、そのま
ま本発明を構成する他の成分と物理的に均一な混合を行
えば使用可能であるが、上述の方法で水中で乳化させる
と、薬傷の危険性を減らすことができ且つ塗工性も大幅
に改良させることができるので好ましい。

即ち、水溶液状態で界面活性があり且つ数平均分子量が
３０００〜５００００程度の重合体を水溶液とし高撹拌
下で、これに（メタ）アクリレート単量体を徐々に添加
することにより該単量体を乳化することができる。

この際、皮膜形成能を持つ水溶性重合体及び／又は乳化
重合体を（メタ）アクリレート単量体の乳化時に同時に
添加するか、又は乳化させた後に添加すると、得られる
接着剤組成物は、これの塗工後に樹脂皮膜を形成し、更
にドライタッチな塗工面を得ることができるので好まし
いが、後述の皮膜形成能を持ち且つ（メタ）アクリレー
ト単量体を乳化し得る重合体を用いることもできる。

皮膜形成能を持ち、（メタ）アクリレート単量体を水中
に乳化し得る重合体としては、アクリル酸２０〜５０重
世％を共重合体組成に持つアクリル酸エステル系樹脂、
或いはメチルビニルエーテル共重合体、ポリビニルピロ
リドン、ケン化度が７０〜９８モル％のポリビニルアル
コール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、メトキシヒドロキシプロピルセルロース、エチレ
ン−マレイン酸無水物共重合体、水溶性ナイロン重合体
、尿素−ホルマリン重合体或いはポリエチレンオキサイ
ドとポリプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等
の水溶性重合体；アクリル酸エステル樹脂エマルジョン
、ウレタンエマルジョン、クロロブレン重合体エマルジ
ョン、或いはブタジェン−アクリロニトリルエマルジョ
ン等の乳化重合体が挙げられる。

これらの重合体の内、ケン化度が７０〜９８モル％のポ
リビニルアルコールが（メタ）アクリレート単量体に対
する乳化力が大きく、水溶性ナイロン重合体が皮膜形成
能が大きく各々好ましい。

又これらの重合体の内、（メタ）アクリレート単量体の
乳化力が大きい重合体と皮膜形成能の大きい重合体を混
合して使用すると、本発明方法に好適な条件を与えるの
で好ましい。

本発明に使用される（メタ）アクリレート単量体として
は、メチル（メタ）アクリレート。

エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート　
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート　メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）
アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスファイト、アセ
トキシエチル（メタ）アクリレート、及びメチルカルピ
トール（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレ
ート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、１．３−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、多塩基酸とポ
リオール及び（メタ）アクリル酸を脱水縮合しポリエス
テル化反応により得られるポリエステルジ（メタ）アク
リレートエポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコール、ジエチレングリコール若
しくはトリエチレングリコール及びエポキシ化ビスフェ
ノールＡからなる縮合体と（メタ）アクリル酸より得ら
れるジ（メタ）アクリレート　ジイソシアネート、グリ
コール及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートよ
り得られるポリウレタンジ（メタ）アクリレート等のジ
（メタ）アクリレート；更にグリセリン、トリメチロー
ルプロパン若しくはペンタエリスリトール等及び（メタ
）アクリル酸から得られる（メタ）アクリレート構造を
２個以上含む化合物等が挙げられる。

これらの（メタ）アクリレート単量体の内、エチレング
リコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレン
グリコールのジ（メタ）アクリレート；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール若しくはトリエチレングリ
コール及びエポキシ化ビスフェノールＡからなる縮合体
と（メタ）アクリル酸より得られるジ（メタ）アクリレ
ートが接着剤組成物とした場合の接着力が大きく好まし
い。

〔有機過酸化物〕

粉末状又は液状の有機過酸化物は、そのまま本発明を構
成する他の成分と物理的に均一な混合を行えば使用可能
であるが、カプセル化させることにより、ポットライフ
が良好となり一液型接着剤組成物として更に優れた組成
物を得ることができる。

カプセル化の方法としては、微粉末状の有機過酸化物を
ｐ　Ｈ７，５〜９のメチロール化反応で得た尿素−ホル
マリンのプレポリマー中に分散させてから、ｐＨを２〜
３に下げ且つ反応温度を３５〜４５℃に維持して、メチ
レン化反応により過酸化物粉末に生成ポリマーを沈積さ
せながらカプセル化する方法が、生成したカプセルの耐
水性及び耐油性が優れていて好ましい。

本発明で用いる有機過酸化物としては、ハイドロパーオ
キサイド、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキ
サイド、パーオキシエステル或いはジアシルパーオキサ
イド等を使用することができるが、特にベンゾイルパー
オキサイド或いはメタ−トルオイルパーオキサイドのよ
うなレドックス反応の強い有機過酸化物は接着剤組成物
に使用した場合には、接着能が高（なる反面ポットライ
フが短くなるので、上記の方法に従ってカプセル化して
使用することが望ましい。

有機過酸化物の使用量は（メタ）アクリレート単量体１
００重量部に対して、０．２〜３重量部が必要であり、
好ましくは０．５〜２重量部である。

０．２重量部に満たないときは接着能が充分に発揮され
ず、他方３重量部を超える場合は適正量を超えて異物と
して混入され接着能が低下する恐れがある。

〔有機過酸化物とレドックス系を形成する還元剤〕当該
化合物は、（メタ）アクリレート単量体中に溶解又は均
一に分散させて使用することができるが、（メタ）アク
リレート単量体を乳化して使用するときは、乳化時に加
えて同時に乳化させるか、又は乳化後の分散液に添加し
て均一に分散させる方が好ましい。

当該化合物の具体例としては、同時に使用する有機過酸
化物と対応させた場合、有機ハイドロパーオキサイド又
はパーオキシエステルに対しては銅、コバルト、マンガ
ン等の有機酸塩；エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ
尿素、２−メルカプトベンズイミダゾール等の疎水性の
メルカプト化合物；ヒドラジン、２−ヒドロキシヒドラ
ジン、ベンゾイルヒドラジン等のヒドラジンｔｆ’ｂ’
４体；ｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ、Ｌ−アスコル
ビン酸、或いはトリエチレンジアミン等が用いられる。

これらの内、エチレンチオ尿素又はＬ−アスコルビン酸
を使用すると反応性が大きくなり好ましい。

ジアシルパーオキサイドに対しては、ジメチルアニリン
、ジメチル−ｐ−）ルイジン、ジエチル−ｐ−）ルイジ
ン、Ｎ、Ｎジメチルニル−アニシジン、０−スルホ安息
香酸イミド；更にメルカプトエタノール、チオリンゴ酸
、チオグリコール酸、チオ乳酸、α−チオ酪酸、メルカ
ブトエチルアミン、或いは〇−又はｍ−チオサリチル酸
等の水溶性メルカプト化合物がそれぞれ用いられる。

これらの内、ジメチル−Ｐ−）ルイジン又は０−スルホ
安息香酸イミドを使用すると反応性が大きくなり好まし
い。

当該化合物の使用量は（メタ）アクリレート単量体１０
０重要部に対して０．１〜２重量部が必要であり、好ま
しくは０．３〜２重量部である。

０．１重量部に満たないときは、レドックス反応が弱く
、常温以下における接着能は有さず、他方２重量部を超
える場合はレドックス反応機構のバランスを失い接着能
が低下しがちで、各々不適当である。

〔中空状珪酸質微粒子〕

本発明は（メタ）アクリレート単量体、有機過酸化物及
び還元剤からなる組成物に中空状珪酸質微粒子を加える
ことが必要である。

この中空状珪酸質微粒子を添加することと、技術思想が
対照される公知例としてはビニル反応端を有するウレタ
ンアクリレート単量体と水酸基を末端に有する、少なく
とも１つの単官能性短鎖単量体とからなるラジカル重合
性組成物に、全組成物に対して約２０重量％から約７０
重量％の割合で共存性粉末充填剤を含ませ、高接着速度
を付与させる方法がある（特開昭５９−１８７０１４号
）。

この中で使用されている共存性粉末充填剤は、通常知ら
れているアルミニウム金属粉末、アルミナ粉末、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、シリカ及び水酸化マグネシウ
ムでいずれも中空を有しないものである。

これに対して、本発明で使用する中空状珪酸質微粒子は
、明確な中空部分を有し、従って比重も小さなものであ
る。

中空状珪酸質微粒子は、そのまま本発明を構成する他の
成分と物理的に均一な混合を行えば使用可能であるが、
次の方法で得られる該中空状珪酸質微粒子を含有するカ
プセル状粉末を用いる方が好ましい。

即ち、有機過酸化物を溶解又は分散した疎水性液体で表
面を湿潤せしめた中空状珪酸質微粒子を、メチロール化
反応で得た尿素樹脂又はメラミン樹脂のプレポリマー中
に分散させた後、尿素樹脂又はメラミン樹脂壁を生成さ
せ、中空状珪酸質微粒子と疎水性液体の表面を包被させ
る方法であり、この方法を用いると有機過酸化物と同時
に該中空状珪酸質微粒子をカプセル化することができる
が、このカプセルを用いると中空状珪酸質微粒子が破壊
すると同時にを機過酸化物が遊離するため、反応性が高
まるのである。

本発明で使用する中空状珪酸質微粒子としては、珪酸ナ
トリウム、はう砂及び発泡剤を溶融後粉砕し、これを加
熱下で膨張させて得られた微粒子；アルミノ珪酸塩より
なるシラスを選鉱し粒度を調整した後加熱し、含有する
水分で発泡せしめた微粒子（シラスバルーン）；或いは
珪砂を化学処理した後造粒し、ロータリーキルン中で焼
成して得た粒状発泡体等が挙げられるが、特に接着剤組
成物が水性状の場合は、シラスバルーン或いはセラミッ
ク系のように耐水性のものの使用が好ましい。

当該微粒子の使用量は、（メタ）アクリレート単量体１
００重量部に対して、０．２〜２０重量部であることが
必要であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。

０．２重量部に満たない場合は。使用の効果が認められ
ず、他方２０重量部を超えると、組成物の流動性が悪く
なり、各々不適当である。

〔本発明の接着剤組成物に採用され得る他の物質〕接着
剤組成物の性質の改良を目的として、例えばチクソトロ
ピック性を付与する為に、通常用いられるタルク、シリ
カ、アルミナ或いは炭酸カルシウム、長時間のポットラ
イフ性を保つ為に、ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、２．４−ジニトロアニソール或いは２，６−ジタ
ーシャリ−ブチルｐ−クレゾール等を添加することがで
きる。

〔作用〕

本発明の接着剤組成物は、（メタ）アクリレート単量体
を主成分に持つ一液型組成物に中空状珪酸質微粒子を加
えたもので、この中空状珪酸質微粒子は明確な中空部分
を有し比重が小さいので、通常の無機微粒子と違い、組
成物中に沈降することが少ない。

このため被着材への塗工時における粘度安定性が良く塗
工性が改良されたものである。

又被着材への塗工後は油性又は水性の組成物中において
、中空状珪酸質微粒子が表層部に集積し、ドライタッチ
な層を形成し、衛生安全上価れたものである。

従って、該組成物を塗布した製品は保管或いは運搬中に
おいての管理が容易となる。

更に接着工程において、本発明の組成物に加圧又は摩擦
を与えると、容易に中空状珪酸質微粒子が破壊され活性
化された微粒子となり、これによりレドックス反応が促
進され、接着時に広範囲の各種材料に対して接着速度を
大きくさせることができる。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。

尚、評価方法として、ボルト、ネジへの接着性能は、次
の試験方法によって行った。

（接着剤組成物のボルト、ネジへの塗工）８１ＩＩＩｎ
径、長さ４０ｍｍの黄色クロメート及びステンレス（Ｓ
ＵＳ３０４）からなるネジの溝部に満たされるように、
水を含有しない接着剤組成物は０．１５　ｇを均一に塗
布し、塗工された接着締め付は型のネジを得た。

他方水性状接着剤組成物は０．２ｇを均一に塗布し、次
いで８０°Ｃで２０分間乾燥を行って、表面にタックの
ない皮膜を形成したネジを得た。

（接着性能試験）（ａ）接着性試験前記の塗工されたネジを２３０ｋｇ重・ｃａｍのトルク
にて締め付け、２３°Ｃで１時間放置後の起動戻しトル
クを測定した。

（ｂ）接着性能ポットライフ試験前記の塗工されたネジを４０゛Ｃで２ケ月加温を続けた
後、２３０ｋｇ重・ｃｏｔのトルクにて締め付け、２３
℃で１時間放置後の起動戻しトルクを測定した。

（Ｃ）耐熱性試験前記の塗工されたネジを２３０ｋｇ重・ｃａｍのトルク
にて締め付け、１２０°Ｃで１時間加温を続け、１２０
″Ｃで保持したままで、起動戻しトルクを測定した。

実施例１ホモジナイザーを付帯した１βビーカーにＮＫ　　ＢＰ
Ｅ−２００（２，２ビス〔４−（メタクリロキシ・ジェ
トキシ）フェニル〕プロパン、新中村化学工業■製）１
０００ｇ、クメンハイドロパーオキサイド１０ｇ１ジメ
チルパラトルイジン７ｇ及びＦＴＤ−２０２（高強度不
溶ガラス性マイクロバルーン、真比重０．２８　ｇ　／
ｃｃ。

粒径１０〜１００μｌ、日本シリカニ業■製）３０ｇを
投入して、３０分間撹拌を続は安定な懸濁状油性液を得
た。

当該液を前記の評価方法に従って試験を行った。結果を
表１に記載した。

実施例２〜５、比較例１実施例１において、（メタ）アクリレート単量体、有機
過酸化物、当該有機過酸化物とレドックス系を形成する
還元剤、及び中空状珪酸質微粒子の種類と量を表１のよ
うに変更し、他の条件は実施例１と全く同様に行った場
合の試験結果を表１に示す。

実施例６次の方法により、表面にベンゾイルパーオキサイドが吸
着され、かつ尿素樹脂で被覆された中空状珪酸質微粒子
（中空状カプセル）を合成し、他方（メタ）アクリレー
ト単量体を下記の方法でポリビニルアルコール水溶液中
で乳化液状とした。

（中空状カプセルの合成）１１フラスコに３７重量％濃度のホルマリン水溶液３５
０ｇ、尿素１３１ｇ、及びトリエタノールアミン１．７
ｇを仕込み、７０″Ｃにて３゜Ｏｒｐｍで２時間撹拌し
て反応させ、ｐ　Ｈ８，１及びＢ型粘度計による６０ｒ
ｐｍの粘度が７．５ｃｐｓであるプレポリマーを得た。

次いで２１フラスコに前記のプレポリマー水溶液６０９
ｇと純水４４１ｇを仕込み、ジオクチルフタレート６、
４　ｇと、ベンゾイルパーオキサイド６．４ｇよりなる
ペースト混合物で表面を湿潤させたＦＴＤ−２０２１２
，８ｇをホモジナイザーにて６０Ｏｒｐｍの撹拌下で仕
込み、分散させてから、ＩＮの塩酸水溶液５ｃｃを添加
して、ｐＨを２．５とした。

その後２５℃で１時間、更に４０’Ｃにて６時間撹拌を
続け、更に純水３００ｃｃを添加して、４０°Ｃにて３
００ｒｐｍに撹拌を下げて１４時間反応を続けた。

得られたスラリーをＩＮの苛性ソーダ水溶液で中和後、
純水及びメタノールで洗浄して４゜°Ｃにて棚段式乾燥
を行った結果、粒径２ｏ〜８０μＩ、真比重０．９５　
ｇ　／ｃｃ、活性酸素量換算でベンゾイルパーオキサイ
ドを５．０重量％及び中空状珪酸質微粒子を１０重量％
を含む中空状カプセルを得た。

（（メタ）アクリレート単量体乳化液の調整）２℃ビー
カーに純水８６０ｇ、ゴーセノールＧＭ−１４（ケン化
度８６モル％、平均重合度１４００の部分ケン化ポリビ
ニルアルコール、日本合成化学工業■製）８２．８ｇを
仕込み、水溶液にしてから、ホモジナイザーで２００Ｏ
ｒｐｍ撹拌下にて、前記のＮＫ　　ＢＰＥ−２００１０
００ｇを仕込み、２時間撹拌を続は水性乳化液を得た。

この乳化液は粒径２〜６μｍの乳化粒子を有し、Ｂ型粘
質針６ｒｐｍで８５００ｃｐｓの粘度であった。

（接着剤組成物の調整）前記で得られた（メタ）アクリレート単量体乳化液の全
量、前記で得られた中空状カプセル２００　ｇ、及びジ
メチルパラトルイジン７ｇを２２ビーカーに投入して、
ホモジナイザーで２０００ｒｐｍにて５分間撹拌を行い
水性状接着剤組成物を得た。

当該液を前記の評価方法に従って得た結果を表１に示す
。

実施例７〜８、比較例２実施例１において、（メタ）アクリレート単量体、有機
過酸化物、当該有機過酸化物とレドックス系を形成する
還元剤、及び中空状珪酸質微粒子の種類と量を表１のよ
うに変更し、他の条件は実施例１と全く同様に行った場
合の試験結果を表１に示す。

但し、比較例２は実施例６の中空状カプセルの合成過程
で前記のＦＴＤ−２０２の代わりにＡＥＲＯ３Ｉ　Ｌ　
　ＴＴ６００　（ＳｉＯｚ含有率９９．８重量％以上の
微粉末状シリカ、真比重１．９ｇ／ＣＣ％粒径２０〜５
０ｕｍ、日本アエロジル■製）を使用した。

（ハ）発明の効果本発明の接着剤組成物は（メタ）アクリレート単量体を
主成分に持つ低温反応型組成物に加えて、中空状珪酸質
微粒子を存在させることにより、懸濁液の安定化による
塗工性の改良がなされ、且つ被着材の表面層はドライタ
ッチな層を形成し、被着材の貯蔵や運搬に好適なもので
ある。

更に接着工程時には中空状珪酸質微粒子の作用により広
範囲の各種基材に対して大きな接着能を有するため、極
めて汎用性の高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有す
る単量体１００重量部、有機過酸化物０．２〜３重量部
、当該有機過酸化物とレドックス系を形成する還元剤０
．１〜２重量部及び中空状珪酸質微粒子０．２〜２０重
量部よりなる接着剤組成物。