JPH0786176B2 - 熱硬化性組成物およびそれからなる被覆の製造方法 - Google Patents

熱硬化性組成物およびそれからなる被覆の製造方法

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JPH0786176B2
JPH0786176B2 JP2145537A JP14553790A JPH0786176B2 JP H0786176 B2 JPH0786176 B2 JP H0786176B2 JP 2145537 A JP2145537 A JP 2145537A JP 14553790 A JP14553790 A JP 14553790A JP H0786176 B2 JPH0786176 B2 JP H0786176B2
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クリスチヤン・ヘルツイツヒ
ベルンバルト・ドイプツアー
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ワツカー―ケミー・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル基を有する化合物と、メルカプトアル
キル基を有するオルガノポリシロキサンおよびメルカプ
トアルキル基を有し、縮合可能基を有する有機ケイ素化
合物およびヒドロキシル基を有する有機化合物の共縮合
物からなるグループから選択したメルカプトアルキル基
を有する化合物とを有する熱硬化性組成物および被覆を
製造するための用途に関する。
〔従来の技術〕
米国特許第4070526号明細書（発行日1978年１月24日、
J.Pfenning他著、Dow Corning Corporation）から、 （Ａ） メルカプトアルキル基を有するジオルガノポリ
シロキサン （Ｂ） ビニル基を有するオルガノポリシロキサン （Ｃ） ビニルモノマーおよび （Ｄ） 光増感剤 を含有する、照射により硬化可能なジオルガノポリシロ
キサン成形材料は公知である。この材料は、接着剤を有
する被覆を製造するのに有益である。この材料の架橋は
紫外線の照射により行うのが有利である。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の課題は、メルカプトアルキル基を有するオルガ
ノポリシロキサン、およびメルカプトアルキル基を有
し、縮合可能基を有する有機ケイ素化合物と、ビニル基
を有する化合物用の架橋剤としてヒドロキシ基を有する
有機化合物とからなる共縮合物からなるグループから選
択された、熱により硬化可能であり、その際高温は必要
ではなく、貯蔵安定性の触媒系を有し、被覆の製造に適
し、硬い塗料被覆を生じ、被覆を設けた支持体上で強固
に付着し、著しく良好な耐ガソリン性を示し、深層でも
良好に硬化するメルカプトアルキル基を有する化合物を
含有する組成物を提供することにあつた。
〔課題を解決するための手段〕 前記課題は、本発明により解決され、本発明の対象は、
主成分として、 （Ａ） 一般式： ［式中Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、基１個あ
たり１〜８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表
し、 R1は同じかまたは異なっていてもよく、基１個あたり水
素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
表し、 R2は基１個あたり１〜８個の炭化水素原子を有する２価
の炭化水素基を表し、 ａは０、１、２または３を表し、平均で0.0〜2.0であ
り、 ｂは０、１または２を表し、平均で0.0〜2.0であり、 ｃは０、１または２を表し、平均で0.05〜1.0であり、 ａ＋ｂ＋ｃの総和は４より小であり、平均してａ＋ｂは
2.0以下であり、ただし、１分子あたり式:HS−R2−の基
２個以上を有するものとする］で示される平均的単位か
らなるメルカプトアルキル基オルガノポリシロキサン１
種以上、 （Ｂ） 次のもの： （１） 多価アルコールと、一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） ［式中R3は水素原子またはメチル基を表し、R4は水素原
子または基１個あたり１〜３個の炭素原子を有するアル
キル基を表す］で示されるα，β−不飽和カルボン酸と
のエステル、 （２） 一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） ［式中R3およびR4は前記のものを表す］で示されるα，
β−不飽和カルボン酸と、 （ａ） OH基を有するポリエーテルまたはポリエステ
ル、および （ｂ） アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、スチロールおよび場合によりα，β−
不飽和モノ−またはジカルボン酸のアルキルエステルの
グループから選択されたOH基を有する有機ポリマーとの
反応生成物、 （３） 一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） ［式中R3およびR4は前記のものを表す］で示されるα，
β−不飽和カルボン酸と、アクリル酸またはメタクリル
酸のエポキシアルキルエステル、スチロールおよび場合
によりα，β−不飽和モノ−またはジカルボン酸のアル
キルエステルのエポキシ基を有するコポリマーとの反応
生成物、 （４） 一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） ［式中R3およびR4は前記のものを表す］で示されるα，
β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
と、イソシアネート基を有する有機ポリマーまたはポリ
ウレタンとの反応生成物、 （５） 一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） ［式中R3およびR4は前記のものを表す］で示されるα，
β−不飽和カルボン酸のイソシアネートアルキルエステ
ルと、OH基を有する有機ポリマーとの反応生成物、 （６） （１）と（２）〜（５）の反応生成物との混合
物 のグループから選択される１分子あたり、一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）Ｏ− （II） ［式中R3は水素原子またはメチル基を表し、R4は水素原
子または基１個あたり１〜３個の炭素原子を有するアル
キル基を表す］で示され、成分（Ａ）の相溶性の、ビニ
ル基を有する化合物１種以上、および （Ｃ） 水酸化第４級アンモニウム、第４級アンモニウ
ムアルコキシド、第３級、第２級および第１級アミンの
グループから選択される１種類の強有機塩基と、１種類
の弱プロトン酸との混合物を有する熱硬化性組成物であ
る。
本発明により含有する成分（Ａ）は、メルカプトアルキ
ル基を有する化合物（Ａ）として、一般式： 〔式中Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、基１個あ
たり１〜８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表
し、 R1は同じかまたは異なっていてもよく、基１個あたり水
素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
表わし、 R2は基１個あたり１〜８個の炭化水素原子を有する２価
の炭化水素基を表わし、 ａは0,1,2または３を表わし平均で0.0〜2.0であり、 ｂは0,1または２を表わし、平均で0.0〜2.0であり、 ｃは0,1または２を表わし、平均で0.05〜1.0であり、 ａ＋ｂ＋ｃの総和は４より小であり、平均してａ＋ｂは
2.0以下である〕で示される平均的単位からなり、 ただし１分子あたり２個以上の式:HS−R2−の基を有す
るメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサ
ンが好ましい。
成分（Ａ）の分子量は有利に170〜20000g/molで、特に4
00〜4000g/molであり、成分（Ａ）の粘度は、有利に25
℃で１〜10000mPa.s、特に25℃で40〜1000mPa.sであ
る。
炭化水素基Ｒの例はアルキル基、たとえばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブ
チル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−フエニル基、イソフエニル基、ネオフエニル
基、ｔ−フエニル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシ
ル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル
基、たとえばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、た
とえば2,2,4−トリメチルフエニル基；アルケニル基、
たとえばビニル基およびアリル基；シクロアルキル基、
たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール
基、たとえばフエニル基；アルカリール基、たとえばｏ
−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフエ
ニル基；アラルキル基、たとえばベンジル基、α−およ
びβ−フエニルエチル基である。メチル基またはフエニ
ル基が好ましい。
ハロゲン化炭化水素基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、
たとえば3,3,3−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、2,2,
2,2′,2′,2′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプ
タフルオロイソプロピル基、およびハロゲンアリール
基、たとえば、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クロロフエニル
基である。
アルキル基R1の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基お
よびｔ−ブチル基ならびにペンチル基およびヘキシル基
である。
基R2の例は、アルキレン基、たとえば−CH2−、−CH2CH
2−、−（CH2）３−、（CH2）４−、−（CH2）６−、−
CH2CH（CH3）CH2−；シクロアルキレン基、たとえばシ
クロヘキシレン基；およびアリーレン基、たとえばフエ
ニレン基である。
メルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサン
は、式： Rd（HSR2）Si（OR1）3-d （IV） 〔式中Ｒ、R1およびR2は前記のものを表わし、ｄは0,1
または２を表わす〕で示されるメルカプトアルキル基を
含有するシランを場合により式： ReSi（OR1）4-e （Ｖ） 〔式中ＲおよびR1は前記のものを表わし、ｅは0,1,2ま
たは３を表わす〕で示されるメルカプトアルキル基を有
しないシランと加水分解し、共縮合させるか、またはメ
ルカプト基を有する式（IV）のシランをメルカプト基を
有しない縮合可能基を有するオルガノポリシロキサンと
共縮合および／または、平衡させることにより製造する
ことができる。
本発明により得られた成分（Ａ）は、式（VI）のメルカ
プト基を有するアルコキシシランおよびこのシランと均
質に縮合可能な、ヒドロキシル基を有する有機化合物か
ら製造される共縮合物であるか、またはメルカプト基を
有し、アルコキシ基を有する式（III）のオルガノポリ
シロキサンおよびこのオルガノポリシロキサンと均質に
縮合可能な、ヒドロキシル基を有する有機化合物から製
造される共縮合物であつてもよい。
メルカプトアルキル基を有する式（IV）のアルコキシシ
ランまたはメルカプトアルキル基を有し、アルコキシ基
を有する式（III）のオルガノポリシロキサンと均質に
縮合可能なヒドロキシル基を有する有機化合物の例は多
価アルコール、たとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリトリツトおよびこれらの多価アルコール
と、カルボン酸、たとえばイソフタル酸、テルフタル
酸、トリメリト酸およびアジピン酸との反応生成物であ
り、その際多価アルコールのヒドロキシ基は、化学量論
的過剰量で使用され、従つて反応生成物はポリエステル
ポリオールである。
本発明により得られた成分（Ｂ）は、有利に次のグルー
プから選択されたビニル基を有する化合物である： （１） 多価アルコールと、一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） 〔式中R3は水素原子またはメチル基を表わし、R4は水素
原子または基１個あたり１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わす〕で示されるα，β−不飽和カルボン
酸とのエステル、 （２） 一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） 〔式中R3およびR4は前記のものを表す〕で示されるα，
β−不飽和カルボン酸と、 （ａ） OH基を有するポリエーテルまたはポリエステ
ル、および （ｂ） アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル、スチロールおよび場合によりα，β−
不飽和モノ−またはジカルボン酸のアルキルエステルの
グループから選択されたOH基を有する有機ポリマーとの
反応生成物、 （３） 一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） 〔式中R3およびR4は前記のものを表わす〕で示される
α，β−不飽和カルボン酸と、アクリル酸またはメタク
リル酸のエポキシアルキルエステル、スチロールおよび
場合によりα，β−不飽和モノ−またはジカルボン酸の
アルキルエステルのエポキシ基を有するコポリマーとの
反応生成物、 （４） 一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） 〔式中R3およびR4は前記のものを表わす〕で示される
α，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ルと、イソシアネート基を有する有機ポリマーまたはポ
リウレタンとの反応生成物、 （５） 一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） 〔式中R3およびR4は前記のものを表わす〕で示される
α，β−不飽和カルボン酸のイソシアネートアルキルエ
ステルと、OH基を有する有機ポリマーとの反応生成物、 （６） （１）と（２）〜（５）の反応生成物との混合
物のグループから選択されたようなものを使用する請求
項１記載の熱硬化性組成物。
式（II）のビニル基もしくは式（II′）の相応するα，
β−不飽和カルボン酸の有利な例は、アクリレート基お
よびメタクリレート基もしくは、アクリル酸およびメタ
クリル酸である。
ビニル基を有する化合物（Ｂ）として、多価アルコール
のジ−、トリ−またはテトラ（メタ）アクリレートを使
用するのが好ましい。多価アルコールの例はたとえばア
ルカンジオール、たとえばエタンジオール、多様なプロ
パンジオール、ブタンジオール、ペンタジオール、ヘキ
サンジオールおよびオクタンジオール、および相応する
エーテル；アルカントリオール、たとえばグリセリン、
トリメチロールプロパンおよびヘキサントリオール；な
らびにペンタエリトリット、ジペンタエリトリツト、ソ
ルビットおよびポリビニルアルコールである。このよう
なジ−、トリ−、またテトラ（メタ）アクリレートの例
は1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリトリツトトリアクリレートおよびペンタ
エリトリツトテトラアクリレートである。ネオペンチル
グリコールジアクリレートまたはトリメチロールプロパ
ントリアクリレートを使用するのが特に好ましい。この
ようなアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルの製造はHouben Weyl.Methoclen der organischen Ch
emie,E20巻、1142頁（1987）に記載されており、トリメ
チロールプロパントリアクリレートの製造はたとえば、
Chemical Abstracts,91巻、192843a（1979）に記載され
ている。
成分（Ｂ）としての前記反応生成物（２）〜（５）の例
は、米国特許第3066112号、同第3539526号、同第377430
5号、同第4102856号、西ドイツ国特許出願公開第354114
0号、米国特許第4110184号明細書およびJournal of coa
ting Technology、24頁（1985年４月）に記載されてい
る。反応生成物（２）〜（５）の有利な例は、グリシジ
ルメタクリレートとスチロールおよびジメチルマレイネ
ートとの共重合により製造されたエポキシドを有するコ
ポリマーと、アクリル酸またはメタクリル酸との反応生
成物である。この製造方法は西ドイツ国特許出願公開第
3541140号明細書に記載されている。
成分（Ｂ）の粘度は、有利に25℃で３〜300000mPa.s、
特に25℃で100〜100000mPa.sである。成分（Ｂ）として
ビニル基を有する反応生成物（２）〜（５）を使用して
所望の低い粘度を達成するために、ビニル基を有するエ
ステル（１）を、ビニル基を有する反応生成物（２）〜
（５）の総重量に対して０〜100重量％の量で、ならび
に非反応性溶剤を添加することができる。
成分（Ｂ）は、本発明による組成物中で、式（Ｉ）のメ
ルカプトアルキル基１個あたり、有利に式（II）のビニ
ル基0.5〜2.0個、特に式（II）のビニル基0.8〜1.2個を
有する程度の量で使用される。
本発明による組成物中の成分（Ｃ）は塩基性触媒系であ
り、この触媒系は、水酸化第４級アンモニウム、第４級
アンモニウムアルコキシド、第３級、第２級および第１
級アミンのグループから強有機塩基を含有し、これらは
有利に２より大のpKs値を有する弱プロトン酸で緩衝さ
れる。
水酸化第４級アンモニウムの有利な例は、トリメチルベ
ンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ドである。第４級アンモニウム塩基は、そのアルコキシ
ドの形で、場合により相応するアルコール中の溶液とし
て、たとえばメタノール中のトリメチルベンジルアンモ
ニウムメトキシドとして使用してもよい。
第３級、第２級および第１級アミンの例は、ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、1,3−ジアミノプロパン、
1,10−ジアミノデカン、ジブチルアミン、トリエチルア
ミン、ピペリジン、２−アミノピリジン、N,N−ジメチ
ルアニリン、1,4−ジアザビシクロオクタン（DABCO）、
1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノン−５−エン（DBN）
および1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−７−エ
ン（DBU）である。
２よりも大のpKs値を有するプロトン酸の例は、脂肪族
カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、アジ
ピン酸およびアスコルビン酸、炭酸および亜硫酸であ
る。揮発性有機酸、たとえばギ酸、酢酸またはプロピオ
ン酸が特に好ましく、それというのもこれらは硬化の際
に容易に除去することができるためである。
成分（Ｃ）は有利に極性溶剤、たとえば短い鎖長〜中程
度の鎖長のアルカノール（その際エタノールまたはイソ
プロパノールを使用するのが好ましい）に溶かして使用
するのが好ましい。
成分（Ｃ）中の弱有機酸と強有機塩基との量は、主に、
硬貨した薄膜の特性に影響を与えるのではなく、熱硬化
性組成物の加工時間に影響を及す。
強有機塩基、たとえば水酸化第４級アンモニウムおよび
弱プロトン酸、たとえば脂肪族カルボン酸は化学量的量
で使用するのが好ましい。熱硬化性組成物の加工時間を
延長するためには、弱プロトン酸を有利に化学量論的量
を上廻る量で、当量の10倍の過剰量までで使用される。
塩基過剰量は可能であるが、有利ではない。それという
のもこの熱硬化性組成物は速く反応しすぎ、かつ反応時
間が著しく短いためである。
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれの総
重量に対して、有利に0.01〜10重量％、特に0.05〜１重
量％の量で使用される。
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に対して付加的に、本
発明の組成物は他の成分を含有していてもよい。このよ
うな他の成分の例は、溶剤、たとえばメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、キ
シレン異性体混合物、トルエン、芳香族化合物を含有す
る工業用石油留出部、たとえばKristall30（アルカン
83％、芳香族化合物17％からなる市販の生成物、1020hP
a（絶対）で145℃〜190℃の沸騰範囲を有する）、また
は２種類以上のこの種の溶剤の混合物顔料、たとえば二
酸化チタン、硫酸バリウム、無機および有機染料、流展
助剤および希釈剤である。
本発明による組成物の硬化は温和な条件下で行なうこと
ができる。本発明による組成物の硬化は60〜80℃で15〜
60分間加熱することにより行うのが好ましい。しかしこ
の硬化は20℃までの低温で行うことができ、それに相応
して硬化時間は延長する。さらにこの硬化は200℃まで
の高い温度で促進することができる。
この組成物は硬くかつ耐ガソリン性の被覆を製造するた
めに用いるのが好ましい。この組成物はたとえば２成分
系として、第１の成分として成分（Ａ）および（Ｃ）、
第２の成分として成分（Ｂ）を使用することができる。
本発明の成分は使用する前に混合し、被覆すべき表面に
施し、熱により硬化させる。
本発明による被覆を施すことができる表面の例は、金属
（この場合金属はプライマー、下塗剤または塗料で被覆
されていてもよい）プラスチツク、本製品およびセラミ
ツク材料の表面である。
被覆すべき表面への本発明による組成物の塗布は、任意
の方法、液状材料から被覆を製造するのに適した方法お
よび多様な公知方法、たとえば浸漬、はけ塗り、流し塗
り、噴霧、ローラー、印刷、たとえばオフセツトグラビ
ア被覆装置、ナイフ塗布により行うことができる。
〔実施例〕
例 １ ａ） ３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
90gをトルエン200gで希釈し、水7.20gおよび炭酸ナトリ
ウム0.50gを添加しながら加熱還流させた。ガス室温度
がメタノールの沸点に達するとすぐメタノールを塔を介
して留去した。残留した溶液を濾過し、トルエンを5hPa
（絶対）で蒸留により除去し、残分からキシレンを用い
て60％の溶液を製造した。25℃で3.6mm2.s-1の粘度を有
し、HS当量238を有する３−メルカプトプロピルメチル
シロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンの溶液
が得られた。
ｂ） イソプロパノール78.85g中の酢酸1.15g（0.019mo
l）を、メタノール中のテトラブチルアンモニウムヒド
ロキシドの25％溶液20gと撹拌混合した。わずかな正の
発熱が終了した後に、触媒溶液は使用可能になつた。イ
ソプロパノール中のテトラブチルアンモニウムアセテー
トの６％溶液が得られタ。
ｃ） ａ）に記載された３−メルカプトプロピルメチル
ポリシロキサンの溶液2.34gを、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート1.10gとｂ）記載された触媒10滴
と撹拌混合した。透明塗料溶液をエリクセン鋼（Erichs
en−stahl）にナイフ塗布し、80℃で30分間曝気するこ
とにより焼き付けた。硬化した薄膜は表１にまとめられ
た特性を有していた。
表 １ 鉛筆高度1) 4H MEK−往復塗擦（Doppelriebe）4)70 ガソリンテスト（30分/25℃）5)溶解の痕跡なし １） Wolff−Wilbornによる ４） 30μの乾燥薄膜厚でメチルエチルケトンに対する
耐性 ５） スーパーガソリン（Superbenzin）に対する耐
性、スパーガソリンを含浸した綿棒を25℃で30分間、硬
化した薄膜上に載せておいた。
例 ２ ａ） 例１のａ）に記載した方法を繰り返すが、３−メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン90gの代わり
に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン196g（1m
ol）、水7.20gの代わりに18g（1mol）、炭酸ナトリウム
0.50gの代わりに1.0gを使用した。HS当量235を有する３
−メルカプトプロピルシロキサン単位からなる高粘度樹
脂が得られ、これからキシレン混合物を用いて、25℃で
4.2mm2・s-1の粘度を有する60％溶液を製造した。
ｂ） 例１のａ）に記載した３−メルカプトプロピルポ
リシロキサンの溶液33.0gを、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート1.70gおよび例１のｂ）に記載した触
媒溶液10滴と混合した。透明な塗料溶液をエリクセン鋼
にナイフ塗布し、表２に記載した条件で硬化させた。硬
化した薄膜の特性を表２にまとめた。
例 ３ ａ） スチロールとグリシジルメタクリレートとジメチ
ルマレイネートとからなるエポキシ基を有するコポリマ
ーと、アクリル酸との反応生成物を、西ドイツ国特許出
願公開第3541140号の例１のA1）に記載されているよう
に製造した。固形物含量30％およびアクリル当量2000を
有する溶液が得られた。
ｂ） ａ）に記載した、アクリル基を有する有機樹脂の
30％の溶液4.0gおよび例２のａ）に記載したように製造
した３−メルカプトプロピルポリシロキサンの溶液0.48
gを、例１のｂに記載した触媒溶液10滴と混合した。塗
料溶液をエリクセン鋼にナイフ塗布し、80℃で30分間焼
き付けた。透明な薄膜が得られ、これは表３まとめた特
性を有していた。
表 ３ 鉛筆高度1) Ｈ ガソリンテスト（30分/25℃）5)溶解の痕跡なし １） Wolff−Wilborn ５） スーパーガソリンに対する耐性：スーパーガソリ
ンで含浸した綿棒を、25℃で30分間、硬化した薄膜上に
載せた。
例 ４ ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン19.6gと、
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン72.1g
とフエニルトリメトキシシラン49.6gとの混合物をトル
エン200gで希釈し、水14.9gと炭酸ナトリウム0.5gとを
添加しながら加熱還流させた。ガス室がメタノールの沸
点に達した直後に、メタノールを塔に介して留去した。
残留した溶液を濾過し、トルエンを5hPa（絶対）で蒸留
により除去し、この残分からキシレンを用いて60％溶液
を製造した。３−メルカプトプロピルポリシロキサン単
位と、３−メルカプトプロピルメチルシロキサン単位
と、フエニルシロキサン単位とからなるオルガノポリシ
ロキサンの溶液が得られ、この溶液は25℃で5.3mm2.s-1
の粘度および340のHS当量を有していた。
ｂ） 赤色のベース塗料を、パールミル中で、6000rpm
で、次の成分の分散により製造した。
例３）のａ）記載したように製造したアクリル基を有す
る有機樹脂の30％の溶液 150.0g Kronos−Titan社製のチキソトロープ剤、 Benton34ペースト（キシレン中10％） 2.5g BASF AG社製の顔料、Sicominrot K3030S 12.0g Wacker−Chemie GmbH社製の流展助剤、 Siliconl L054 0.3g キシレン 2.0g エチルグリコールアセテート 2.0g 赤色ベース塗料は75ミリ当量のアクリル基を有してい
た。前記ａ）に記載したように製造した３−メルカプト
プロピル基を有するオルガノポリシロキサン溶液25.8g
と、例１のｂ）に記載した触媒溶液6.75gとを混合して
使用可能な塗料にし、これは25℃で約３日のゲル化時間
を有していた。塗料は80℃で30分間焼き付けることによ
り硬化した。硬化した塗料の特性を表４にまとめた。
表 ４ 鉛筆硬度1) 3H ガソリンテスト（30分/25℃）5)溶解の痕跡なし 光沢（60゜）6) 94％ １） Wolff−Wilbornによる ５） スーパーガソリンに対する耐性：スーパーガソリ
ンで含浸した綿棒を、25℃で30分間、硬化した薄膜上に
置いた。
６） 60゜の入射角での反射成分（％） 例 ５ ａ） 14重量％のSi結合メトキシ基を有するフエニルメ
チルポリシロキサン90g（Wacker Chemie GmbH社製、商
品信号SY231）を、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン98gと、酢酸3gと水10mlとを、激しく沸騰させ
ながら３時間平衡させ、次いで全弾発成分を80℃、5hPa
で蒸留により除去した。粘度14mm2.s-1を有する無色明
澄な液体が得られた。
ｂ） 例３のａ）に記載したようなキシレン中のアクリ
ル基を有する有機樹脂の60％の溶液100gと、前記ａ）記
載した３−メルカプトプロピル基を有するオルガノポリ
シロキサン32gと、キシレン10mlとを均質に混合した。
表５に応じて異なる量の、例１のｂ）に記載した触媒溶
液および異なる量の氷酢酸を混合物に添加するが、その
際この量は、アクリル基を有する有機樹脂100gにつきｇ
で表わした。これらの塗料溶液をそれぞれエリクセン鋼
上にナイフ塗布した。それぞれの硬化条件ならびに硬化
した薄膜のそれぞれの特性を表５に示した。
０） アクリル基を有する有機樹脂（60％溶液）100gに
対応するｇ １） Wolff−Wilbornによる ２） ASTM4145により測定、180゜の支持体曲げ角での
薄膜の柔軟性を測定、値が小であればそれだけ、塗料薄
膜はより柔軟、 ３） DIN53151により測定、引つ掻き負荷での塗料の付
着性および薄膜の柔軟性の組合せを測定、スケールはGt
0〜Gt4まで、Ct0は最も良い値、 ４） 30μの乾燥薄膜厚でのメチルエチルケトンに対す
る耐性、この値が大であればそれだけ耐性もより大き
い、 ５） スーパーガソリンに対する耐性、スーパーガソリ
ンを含浸した綿棒を250℃で30分間、硬化した薄膜上に
置いた。
−＝薄膜は明らかに溶解 ＋＋＝薄膜の溶解の痕跡なし 触媒を添加しない場合（混合物ａ）は、塗料は80℃でも
架橋しない。混合物ｂの場合のように0.13重量％の触媒
添加（メルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロ
キサンおよび溶剤不含のアクリル基を有する有機樹脂の
総重量に対する溶剤不含のテトラブチルアンモニウムア
セテートの重量％）により、60℃の硬化温度でさえも、
架橋し、硬化しかつ同時に柔軟な薄膜が得られた。この
硬化した薄膜の特性を本質的に変えることなく、氷酢酸
の添加により液体塗料混合物の加工時間を延長すること
ができる。
例 ６ 例５からの塗料混合物ｂおよびｄは80℃で30分間の曝気
により硬化した。１日もしくは９日後にDIN53157による
ケーニツヒ（Ｋnig）の振子硬度を測定し、その際振
子の６゜から３゜にまでの振れの減衰時間を測定した。
振子硬度の値が大きくなればそれだけ減衰は小さくな
り、塗料薄膜はより硬くなる。
結果を表６にまとめた。
表 ６ 振子硬度 （秒） １日後 ９日後 混合物ｂ 89 130 混合物ｄ 78 134
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 183/04 ＰＭＵ (56)参考文献 特開 昭63−317531（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】主成分として、 （Ａ） 一般式： ［式中Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、基１個あ
    たり１〜８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を有
    し、 R1は同じかまたは異なっていてもよく、基１個あたり水
    素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
    表し、 R2は基１個あたり１〜８個の炭化水素原子を有する２価
    の炭化水素基を表し、 ａは０、１、２または３を表し、平均で0.0〜2.0であ
    り、 ｂは０、１または２を表し、平均で0.0〜2.0であり、 ｃは０、１または２を表し、平均で0.05〜1.0であり、 ａ＋ｂ＋ｃの総和は４より小であり、平均してａ＋ｂは
    2.0以下であり、ただし、１分子あたり式:HS−R2−の基
    ２個以上を有するものとする］で示される平均的単位か
    らなるメルカプトアルキル基オルガノポリシロキサン１
    種以上、 （Ｂ） 次のもの： （１） 多価アルコールと、一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） ［式中R3は水素原子またはメチル基を表し、R4は水素原
    子または基１個あたり１〜３個の炭素原子を有するアル
    キル基を表す］で示されるα，β−不飽和カルボン酸と
    のエステル、 （２） 一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） ［式中R3およびR4は前記のものを表す］で示されるα，
    β−不飽和カルボン酸と、 （ａ） OH基を有するポリエーテルまたはポリエステ
    ル、および （ｂ） アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシア
    ルキルエステル、スチロールおよび場合によりα，β−
    不飽和モノ−またはジカルボン酸のアルキルエステルの
    グループから選択されたOH基を有する有機ポリマーとの
    反応生成物、 （３） 一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） ［式中R3およびR4は前記のものを表す］で示されるα，
    β−不飽和カルボン酸と、アクリル酸またはメタクリル
    酸のエポキシアルキルエステル、スチロールおよび場合
    によりα，β−不飽和モノ−またはジカルボン酸のアル
    キルエステルのエポキシ基を有するコポリマーとの反応
    生成物、 （４） 一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） ［式中R3およびR4は前記のものを表す］で示されるα，
    β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
    と、イソシアネート基を有する有機ポリマーまたはポリ
    ウレタンとの反応生成物、 （５） 一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） ［式中R3およびR4は前記のものを表す］で示されるα，
    β−不飽和カルボン酸のイソシアネートアルキルエステ
    ルと、OH基を有する有機ポリマーとの反応生成物、 （６） （１）と（２）〜（５）の反応生成物との混合
    物 のグループから選択される１分子あたり、一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）Ｏ− （II） ［式中R3は水素原子またはメチル基を表し、R4は水素原
    子または基１個あたり１〜３個の炭素原子を有するアル
    キル基を表す］で示され、成分（Ａ）の相容性の、ビニ
    ル基を有する化合物１種以上、および （Ｃ） 水酸化第４級アンモニウム、第４級アンモニウ
    ムアルコキシド、第３級、第２級および第１級アミンの
    グループから選択される１種類の強有機塩基と、１種類
    の弱プロトン酸との混合物を有する熱硬化性組成物。
  2. 【請求項２】メルカプトアルキル基を有する化合物
    （Ａ）として、一般式： Rd（HSR2）Si（OR1）3-d （IV） ［式中Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、基１個あ
    たり１〜８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表
    し、 R1は同じかまたは異なっていてもよく、基１個あたり水
    素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
    表し、 R2は基１個あたり１〜８個の炭素原子を有する２価の炭
    化水素基を表し、ｄは０、１または２である］で示され
    るメルカプトアルキル基を有するシランと、メルカプト
    アルキル基を有するシランと均質に縮合可能なヒドロキ
    シル基を有する有機化合物とから製造した共縮合物と、 一般式： ［式中Ｒ、R1およびR2は前記のものを表し、 ａは０、１、２または３を表し、平均して0.0から2.0で
    あり、 ｂは０、１または２を表し、平均して0.0から2.0であ
    り、 ｃは０、１または２を表し、平均して0.05〜1.0であ
    り、 ａ＋ｂ＋ｃの総和は４より小であり、平均でａ＋ｂの総
    和は2.0以下である］で示される平均的単位からなるメ
    ルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサンお
    よび、 前記オルガノポリシロキサンと均質に縮合可能な、ヒド
    ロキシル基を有する有機化合物と〜製造した共縮合物か
    らなるグループから選択されるようなものを使用する請
    求項１記載の熱硬化性組成物。
  3. 【請求項３】主成分として、 （Ａ） 一般式： ［式中Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、基１個あ
    たり１〜８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表
    し、 R1は同じがまたは異なっていてもよく、基１個あたり水
    素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
    表し、 R2は基１個あたり１〜８個の炭素原子を有する２価の炭
    化水素基を表し、 ａは０、１、２または３を表し、平均で0.0〜2.0であ
    り、 ｂは０、１または２を表し、平均で0.0〜2.0であり、 ｃは０、１または２を表し、平均で0.05〜1.0であり、 ａ＋ｂ＋ｃの総和は４より小であり、平均してａ＋ｂは
    2.0以下であり、ただし、１分子あたり式:HS−R2−の基
    ２個以上を有するものとする］で示される平均的単位か
    らなるメルカプトアルキル基オルガノポリシロキサン１
    種以上、 （Ｂ） 次のもの： （１） 多価アルコールと、一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） ［式中R3は水素原子またはメチル基を表し、R4は水素原
    子または基１個あたり１〜３個の炭素原子を有するアル
    キル基を表す］で示されるα，β−不飽和カルボン酸と
    のエステル、 （２） 一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） ［式中R3およびR4は前記のものを表す］で示されるα，
    β−不飽和カルボン酸と、 （ａ） OH基を有するポリエーテルまたはポリエステ
    ル、および （ｂ） アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシア
    ルキルエステル、スチロールおよび場合によりα，β−
    不飽和モノ−またはジカルボン酸のアルキルエステルの
    グループから選択されたOH基を有する有機ポリマーとの
    反応生成物、 （３） 一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） ［式中R3およびR4は前記のものを表す］で示されるα，
    β−不飽和カルボン酸と、アクリル酸またはメタクリル
    酸のエポキシアルキルエステル、スチロールおよび場合
    によりα，β−不飽和モノ−またはジカルボン酸のアル
    キルエステルのエポキシ基を有するコポリマーとの反応
    生成物、 （４） 一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） ［式中R3およびR4は前記のものを表す］で示されるα，
    β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
    と、イソシアネート基を有する有機ポリマーまたはポリ
    ウレタンとの反応生成物、 （５） 一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）OH （II′） ［式中R3およびR4は前記のものを表す］で示されるα，
    β−不飽和カルボン酸のイソシアネートアルキルエステ
    ルと、OH基を有する有機ポリマーとの反応生成物、 （６） （１）と（２）〜（５）の反応生成物との混合
    物 のグループから選択される１分子あたり、一般式： R4CH＝CR3C（Ｏ）Ｏ− （II） ［式中R3は水素原子またはメチル基を表し、R4は水素原
    子または基１個あたり１〜３個の炭素原子を有するアル
    キル基を表す］で示され、成分（Ａ）の相溶性の、ビニ
    ル基を有する化合物１種以上、および （Ｃ） 水酸化第４級アンモニウム、第４級アンモニウ
    ムアルコキシド、第３級、第２級および第１級アミンの
    グループから選択される１種類の強有機塩基と、１種類
    の弱プロトン酸との混合物を有する熱硬化性組成物を被
    覆すべき表面に施し、熱により硬化させることを特徴と
    する熱硬化性被覆の製造方法。
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