JPH0786706B2

JPH0786706B2 - 帯電促進添加剤を含有するトナー及び現像剤組成物

Info

Publication number: JPH0786706B2
Application number: JP2214880A
Authority: JP
Inventors: エルハックジョン; アールレイングジョン; スミスマイケル
Original assignee: ゼロックスコーポレーション
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1990-08-14
Publication date: 1995-09-20
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: ES2081938T3; US4937157A; EP0414506A1; DE69024135T2; DE69024135D1; BR9004102A; JPH03118555A; EP0414506B1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一般にトナーおよび現像剤組成物に関し、さら
に詳細には、本発明はトナー樹脂粒子に正電荷を付与す
るまたは付与するのを促進しかつ急速混合特性を有する
トナーを与える帯電促進添加剤を含有する現像剤および
トナー組成物に関する。１つの実施態様においては、本
発明によれば、樹脂粒子、顔料粒子、および、例えば、
ある実施態様においての約15秒以下の急速混合性、延長
された現像剤寿命、安定な電気的性質、実質的にバック
グランドの汚れのない高画像品質、およびバイトン（Vi
ton）定着ロールのような定着ロールとの適合性を与え
る好ましくはテトラアルキルアンモニウムビサルフェー
ト帯電促進添加剤のような第４級アンモニウムビサルフ
ェートとを含むトナー組成物が提供される。これらのト
ナー組成物は通常、例えば、カーボンブラック、マグネ
タイトもしくはこれらの混合物、シアン、マゼンタ、イ
エロー、ブルー、グリーン、レッドまたはブラウン成
分、またはこれらの混合物を含む顔料粒子を含有し、そ
れによってブラックおよび／またはカラー像の現像を与
える。本発明のトナー組成物は後述するような優れた混
合特性を有し、その摩擦帯電特性を、例えば、多くの実
施態様において1,000,000回を越える延長された回数の
像形成サイクルに亘って維持する。本発明のトナーおよ
び現像剤組成物は電子写真、特にカラー法を含有するゼ
ログラフィー現形成およびプリンティング法において使
用できる。

〔従来の技術〕

トナー樹脂に正電荷を付与する帯電促進添加剤を含む現
像剤組成物は周知である。例えば、米国特許第3,893,93
5号には、静電トナー組成物用の帯電調節剤としての第
４級アンモニウム塩の使用が開示されている。この米国
特許においては、窒素原子上に４個のＲ置換を有する第
４級アンモニウム化合物が開示されており、この置換基
は直鎖または枝分れ鎖脂肪族炭化水素原子のような７個
以下好ましくは約３〜７個の炭素原素を有する脂肪族炭
化水素基を示し、またはＸは、該米国特許によれば、ハ
ライド、ホスフェート、アセテート、ニトレート、ベン
ゾエート、メチルサルフェート、パークロリド、テトラ
フルオロボレートベンゼンスルホネート等の種々の通常
アニオン成分のようなアニオン機能を示しており；米国
特許第4,221,856号は、少なくとも２つのＲ基が８〜約2
2個の炭素原子を有する炭化水素であり、他のＲの各々
が水素かまたは１〜約８個の炭素原子を有する炭化水素
であり、Ａがアニオン、例えば、サルフェート、スルホ
ネート、ニトレート、ボレート、クロレート、並びに沃
素、塩素および臭素のようなハロゲンである樹脂相溶性
第４級アンモニウム化合物を含有する電子写真用トナー
を開示している（アブストラクトの記載および第３欄参
照）；同様な教示は米国特許第4,291,111号の分割であ
る米国特許第4,312,933号にもあり；また、同様な教示
はＡが、例えば、サルフェート、スルホネート、ニトレ
ート、ボレート、クロレートおよびハロゲンである米国
特許第4,291,112号にもある。また、米国特許第2,986,5
21号には、微分割コロイド状シリカでコーティングした
トナー樹脂粒子を含む逆転現像剤組成物が開示されてい
る。この米国特許によれば、負帯電表面上の静電潜像の
幻想をコロイド状シリカに対して正帯電摩擦電気関係を
有する現像剤組成物を供給することによって行ってい
る。

また、米国特許第4,338,390号には、トナー組成物に正
電荷を付与し得る有機硫酸塩およびスルホン酸塩を帯電
促進添加剤として含有する現像剤組成物が開示されてお
り、該米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引
用する。さらに、米国特許第4,298,672号においては、
樹脂粒子、顔料粒子、および帯電促進剤としてのアルキ
ルピリジウム化合物とを含む正帯電型トナー組成物が開
示されており、該米国特許の記載もすべて参考として本
明細書に引用する。さらに、帯電調節剤を含む正帯電型
トナー組成物を開示している他の文献には、米国特許第
3,944,493号、第4,007,293号、第4,079,014号および第
4,394,430号がある。

特許性調査報告は次の従来技術を挙げておりすべて米国
特許である：第３欄に示した式の第４級アンモニウム塩
を含むトナーおよび現像剤並びにその調製に関する米国
特許第4,181,381号、第４欄参照、また、各実施例、第
７欄および第８欄も留意されたい、そこには、アクタデ
シルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートのよ
うな特定の帯電添加剤が報告されている；繊維柔軟化剤
としてのある種の第４級塩を開示している米国特許第4,
675,118号、アブストラクトの記載参照、また、例え
ば、第１欄を留意されたい、そこには、ＸがOSO₃CH₃お
よびハライドを含むように記載されている；内部塩帯電
添加剤を含むトナーおよび現像剤に関する米国特許第4,
752,550号、例えば、第４欄参照、この米国特許の記載
はすべて参考として本明細書に引用する；有機スルホン
酸塩および有機硫酸塩帯電促進添加剤を含むトナーが開
示されている再発行特許第32,883号（米国特許4,338,39
0号の再発行）、例えば、第３、４および５〜10欄参
照、該再発行特許の記載はすべて参考として本明細書に
引用する；水素イオン交換剤の塩、および本発明のビサ
ルフェート塩の幾つかの包含する第４級アンモニウム化
合物の有機溶媒溶液による金属の抽出方法を開示してい
る米国特許第4,058,585号。可溶性第４級アミン化合物
によるイオン交換またはイオン対抽出法による第４級ア
ンモニウム塩の調製方法は公知であり例えば、Phase Tr
ansfer Catalysis,Priuciples and Techniques,Academi
c Press,N.Y.,1978,特に76頁、C.M.Starks、およびC.Li
otta（この参考書の記載はすべて参考として本明細書に
引用する）および“Preparative Ion Pair Extractio
n",Apotekarsocieteten/Hassle,Lakemidel,139−148、
スウェーデン、1974（該文献の記載もすべて参考として
本明細書に引用する）を参照されたい。後者の文献は水
溶性アンモニウム塩反応物と２相法とによるある種のビ
サルフェートの調製を開示しており、生成物は水相中に
存在する。

〔発明が解決すべき課題〕

多くの帯電促進添加剤が公知であるけれども、前述した
多くの利点を有する、添加剤を含むトナーが求められて
いる。さらにブラックおよび／またはカラートナー組成
物に含有させるのに有用な正帯電促進添加剤が求められ
ている。さらにまた、ある種の帯電促進添加剤を含むト
ナー組成物が求められている。また、ある種の帯電促進
添加剤を含み、許容し得る実質的に安定な摩擦帯電特性
と優れた混合特性を有する組成物が求められている。さ
らにまた、正帯電型トナーおよび現像剤組成物が求めら
れている。さらに、容易にかつ永久的にトナー樹脂粒子
に分散させ得るある種の帯電促進添加剤が求められてい
る。また、米国特許第4,078,929号に開示されているよ
うなカラーゼログラフィー（該米国特許の記載はすべて
参考として本明細書に引用する）、レーザープリンター
のような種々の像形成法での使用に有用である正帯電型
ブラックおよびカラートナー組成物が求められており；
さらに、米国特許第4,265,990号に開示されている像形
成部材（該米国特許の記載もすべて参考として本明細書
に引用する）のような多層型感光性像形成部材を使用す
る像形成装置において有用であるトナー組成物も求めら
れている。また、例えば、約10〜約40マイクロクーロン
/g好ましくは約10〜約20マイクロクーロン/gの所望の摩
擦電荷値、および電荷スペクトログラフで測定したとき
の約５〜60秒好ましくは15秒以下の混合帯電時間を、好
ましくは例えば、低濃度の例えば１％以下好ましくは0.
5％以下の本発明の帯電促進添加剤濃度で有するトナー
組成物が求められている。

本発明の目的は帯電促進添加剤を含むトナーおよび現像
剤組成物を提供することである。

本発明のもう１つの目的は第４級アンモニウムビサルフ
ェート、特に、テトラアルキルアンモニウムビサルフェ
ート帯電促進添加剤を含有する正帯電型トナー組成物を
提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は、例えば、電荷スペク
トログラフで測定したとき、５〜60秒好ましくは15秒以
下の所望の混合帯電特性、および約10〜約40マイクロク
ーロン/gの許容し得る摩擦帯電特性を有する、相対湿度
試験室で測定したとき60〜80°Ｆ（15.5℃〜26.7℃）の
温度で、例えば、約20〜80％の相対湿度で湿気不感受性
の正帯電型トナー組成物を提供することである。

さらに、本発明のもう１つの目的は、内部または表面上
に第４級アンモニウムビサルフェート帯電促進添加剤を
含有する正帯電型磁性トナー組成物および正帯電型カラ
ートナー組成物を提供することである。

さらにまた、本発明のもう１つの目的は第４級好ましく
はテトラアルキルアンモニウムビサルフェート帯電添加
剤を含み、カラーゼログラフィーを包含する種々の静電
像形成およびプリンティング法において有用であり、さ
らに、混合帯電時間が60秒以下であるようなトナーおよ
び現像剤組成物を提供することである。

さらに、本発明のもう１つの目的は、熱安定性テトラア
ルキルアンモニウムビサルフェート帯電促進添加剤、即
ち、例えば、約130〜約160℃の高温で分解しない添加剤
を提供することである。

本発明のもう１つの目的は電子写真像形成装置での像の
現像を行い得、その像がバックグラウンドの汚れを実質
的に有せず、実質的に防汚れ性または耐汚れ性（smudge
resistant）であり、従って優れた解像力を有するよう
なトナーを調製することにあり；そのようなトナー組成
物は高速電子写真装置、即ち、70コーピー／分を越える
装置で使用できる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記および他の目的は樹脂粒子、顔料粒子、お
よび第４級アンモニウムビサルフェート帯電促進添加剤
を含むトナー組成物を提供することによって達成され
る。さらに詳細には、本発明は樹脂、顔料または染料、
並びにジステアリルジメチルアンモニウムビサルフェー
ト、テトラメチルアンモニウムビサルフェート、テトラ
エチルアンモニウムビサルフェート、テトラブチルアン
モニウムビサルフェートのようなテトラアルキル（アル
キルが、例えば、１〜約30個の炭素原子を有する）アン
モニウムビサルフェート、好ましくは、ジメチルジアル
キルアンモニウムビサルフェート（ジアルキル基が約10
〜約30個の炭素原子を含有し、より好ましくはジアルキ
ル基が約14〜約22個の炭素原子を含有する）とを含むト
ナー組成物に関する。上記の帯電添加剤はトナー中に含
有させてもよくあるいはトナー表面上に存在させても良
い。急速混合性、適切な摩擦電気特性等の利点は本発明
のトナーの多くによって達成される。

好ましい第４級アンモニウムビサルフェートは、式:R′
_２Ｒ″₂N⁺X^-（R₄N）⁺X^-を有し、式中、Ｒ′はアリー
ル、アルキルアリールのような置換アリール、好ましく
は１〜約30個の炭素原子を有するメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチルのようなアルキルで
あり；好ましくは、ジメチルアルキルアンモニウムビサ
ルフェート（式中、ジアルキル基は約10〜約30個の炭素
原子を含有し、より好ましくはジアルキル基は約14〜約
22個の炭素原子を含有する）であり;R″はアリール、ア
ルキルアリールのような置換アリール、アルキル、好ま
しくは１〜約18個の炭素原子を含有するアルキルであ
り；X^-はビサルフェート（HSO₄）アニオンである。

本発明の帯電調節添加剤は、種々のテトラ置換アンモニ
ウム塩、特に、式:R′_２Ｒ″₂N⁺X^-（式中、X^-はハライ
ド、アルキルまたはアリールサルフェート、アルコキシ
ド、ヒドロキシド、アセテート、、ベンゾエートおよび
ホスフェートからなる群より選ばれ;R′とＲ″は前述し
たとおりである）の塩のイオン交換反応により調製でき
る。使用するテトラ置換アンモニウム塩は、化学量論量
の硫酸の存在下に、水のような適当な溶媒または溶媒混
合物中で加熱できる。

１つの典型的な調製方法は、例えば約40〜約100℃の有
効温度で、約５〜約15時間のような適当な時間、ジステ
アリルジメチルアンモニウムクロライド（DDACl）また
は相応するメチルサルフェート塩、ジステアリルジメチ
ルアンモニウムメチルサルフェート（DDAMS）を85モル
当量の水中約１モルの硫酸または56モル当量の水中10モ
ル当量の硫酸の水溶液中で加熱することを含む。室温と
冷却したのちに得られた粗生生成物は濾過により集め次
いでアセトンのような種々の溶媒で洗浄しさらに、例え
ば、アセトンまたはメタノート等のような適当な溶媒か
らの再結晶により精製できる。得られた生成物は、融点
情報、示差走査熱量分析、赤外スペクトル、炭素および
プロトン核磁気共鳴、イオンクロマトグラフィー、元素
分析等の多くの方法によって同定できる。

本発明の第４級アンモニウムビサルフェート帯電促進添
加剤の調製方法は記載された発明者John L.Haackによる
“Quaternary Ammonium Compounds and Processes Ther
eof"なる名称の米国特許出願（D/89261、まだ譲渡され
てない）に開示されている。また、帯電添加剤の１つが
本発明のビサルフェートであり得る帯電促進添加剤混合
物を含むトナー組成物およびその調製方法が記載された
発明者Hui Chang,John R.LaingおよびMaria McCallによ
る“Toner Compositions With Charge Enhancing Addit
ives"なる名称の米国特許出願（D/89059、また譲渡され
てない）に開示されている。これら米国特許出願の記載
はすべて参考として本明細書に引用する。

上記各米国特許出願において開示されている本発明のビ
サルフェート帯電添加剤の調製方法の実施態様はジステ
アリルジメチルアンモニウムメチルフェート；ジステア
リルジメチルアンモニウムハライド特にクロライドまた
はブロマイドのようなジステアリルジアルキルアンモニ
ウムハライド；ジメチルジステアリルメチルアンモニウ
ムヒドロオキサイドおよびジエチルジステアリルアンモ
ニウムヒドロオキサイドのようなアルキルが10〜約30個
の炭素原子を含有するジアルキルジステアリルアンモニ
ウムヒドロオキサイド；ジメチルジステアリルアンモニ
ウムトシレートのようなジジステアリルアンモニウムト
シレート；アルキルが例えば１〜約30個の炭素原子を含
有するジステアリルジアルキル；アルキルが１〜20個の
炭素原子を含有するアンモニウムアルキル；スルホン酸
等のような水不溶性第４級アンモニウム塩を硫酸と加熱
下に反応させることによって調製する。通常、水のよう
な酸用の溶媒を用いる。酸は第４級アンモニウム塩反応
物の１モル当り、例えば、約１〜約10モル当量好ましく
は約５〜約８モル当量の有効量で使用する。反応混合物
の加熱は、例えば使用する反応物により種々の温度で行
い得るが、好ましいのは、反応を約40〜約100℃の温度
で行う。ジステアリルメチルアンモニウムサルフェート
は適当な溶媒または溶媒混合物中で化学量論量の硫酸の
存在下で加熱し得る。例えば、水、水−アルコール混合
物、水−テトラヒドロフラン混合物、水−アセトン混合
物、又は水−ハロゲン化（特に塩素化）溶媒混合物を含
む溶媒系を用いて１相または２相系を確立して反応の例
えば、数日ないし数時間までの速度を容易にしかつ所望
第４級アンモニウム生成物の単離および精製を可能にす
る。１相法においては、例えば、DDAMS第４級アンモニ
ウム塩反応物と濃硫酸を水；アセトン、ジオキサン、グ
リコールエーテル、テトラヒドロフランのような水混和
性有機共溶媒；または水性アルコール、好ましくはメタ
ノールまたはテトラヒドロフラン中に溶解する。その
後、得られた溶液を加熱し次いで冷却しそれによって所
望ビスサルフェート生成物の沈澱物を濾過による単離後
得ることができる。生成物は、例えば、公知の再結晶法
により精製し得る。２相法においては、塩化メチレンま
たはクロロホルムのような溶媒中の適当な第４級アンモ
ニウム塩を硫酸液と混合し加熱する。１つの好ましい２
相法は、開示されているように、適当な粉末DDAMS第４
級アンモニウム塩反応物を過剰の硫酸との懸濁形で加熱
することを含む。この２相法においては、所望のブサル
フェート生成物は濾過により直接単離し、その後、再結
晶または所望に応じての他の同様な方法により精製でき
る。本発明方法により得た生成物は融点情報、示差走査
熱量分析、赤外スペクトル、炭素およびプロトン核磁気
共鳴、イオンクロマトグラフィー、元素分析等のような
多くの方法により同定し得る。

好ましい調製方法の実施態様は、ジステアリルジメチル
アンモニウムメチルサフェートDDAMSのような不溶性第
４級アンモニウム塩と水を混合し、次いで、硫酸を上記
混合物中に溶解させ、その後、所望のビサルフェート生
成物を、上記混合物から、水を第４級アンモニウム塩反
応物を懸濁させるのに十分な量、即ち、反応物１部当り
水1.5部で用いて分離し；水、酸、DDAMS反応物に対して
の共溶媒を加え、この共溶媒にはテトラヒドロフラン；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの
ような脂肪族アルコール、ジオキサン、グリコールエー
テル、アセトン等があり；次いで、所望生成物を反応混
合物から分離し、それによって、例えば、DDAMS反応物
を実質的により可溶性とし、かつ、それによって、製造
工程のスケールアップを、反応混合物が、例えば、１部
の水対0.1部のアセトン、ジオキサン、グリコールエー
テルのような第２溶媒、好ましくは、0.1:1.0〜約20:10
の第２共溶媒対水、テトラヒドロフラン、アルコール等
を含むような方法で可能にし；第１水層と第２のクロロ
ホルムまたはトルエンのような溶媒層の２相系を形成さ
せ、かくして、DDAMS反応物がクロロホルム中に溶解さ
れた水層が酸を含有することを含む。反応は水面界で行
い、得られた生成物はクロロホルムおよびトルエンを含
有する有機相中に存在する。一般に、上記２相反応にお
いては、約１重量部の水対0.1〜20重量部のクロロホル
ムまたはアルコールの第２溶媒を使用する。この２相系
法は、一般に、第４級アンモニウム塩を水非混和性有機
溶媒に溶解し酸と水を含む混合物に加え、その後、加熱
しそれによって反応が有機溶媒層と水層との界面で生
じ、冷却し、有機層を水層から分離し、生成物を有機相
から得るような第４級アンモニウム化合物R₄N⁺X^-の調製
を含む。

前述の各米国特許出願に開示されている本発明のビサル
フェート塩の調製の他の実施態様は、水不溶性第４級ア
ンモニウム塩を酸と一緒に加熱することによる反応を含
む式Ｒ′_２Ｒ″₂N⁺X^-（式中、Ｒ′およびＲ″は、個々
に、アルキル、アリールおよびアルキルアリールからな
る群から選ばれ、X^-はアニオンである）の第４級アンモ
ニウム化合物の調製方法；第４級アンモニウム塩を水非
混和性有機溶媒に溶解し酸と水を含む混合物に加え、そ
の後、加熱しそれによって反応が有機溶媒層と水相の界
面で起り、冷却し、有機相を水層から分離し、生成物を
有機層から得、また、第４級塩反応物が好ましくはジス
テアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート（DD
AMS）であり、酸が硫酸であるような第４級アンモニウ
ム化合物の調製方法がある。

本発明のトナー組成物はスチレンブタジエンコポリマー
のような樹脂粒子、マグネタイト、カーボンブラックま
たはこれらの混合物のような顔料粒子、および好ましく
は約0.5〜約５％の上記帯電促進添加剤とを、ワーナー
フレイデレル（Werner Pfleiderer）社から入手できるZ
SK53のようなトナー押出装置中で混合加熱し、調製した
トナー組成物を装置から取出すような多くの公知方法に
よって調製し得る。冷却後、トナー組成物を、トナー粒
度、即ち、約25ミクロン以下好ましくは約８〜約12ミク
ロンの容積平均直径を有するトナー粒度を得る目的で、
例えば、スチューテバント（Sturtevant）マイクロナイ
ザーを用いる粉砕に供する。上記の直径はコールターカ
ウンターにより測定する。その後、トナー組成物を、微
細物、即ち、約４ミクロン容積平均直径より小さいトナ
ー粒子を除去する目的で、例えば、ドナルドソン（Dona
ldson）モデルＢ分級機を用いて分級する。

本発明のトナーおよび現像剤組成物において用いる適当
な樹脂の具体的な例には、ポリアミド、ポリオレフィ
ン、エポキシ、ポリウレタン、ホモポリマーまたは２種
以上のビニルモノマーのコポリマーを包含するビニル樹
脂、およびジカルボン酸とジフェノールを含むジオール
との高分子エステル交換生成物がある。ビニルモノマー
にはスチレン、ｐ−クロロスチレン；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレン等の不飽和モノオレフィ
ン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および酪酸ビニ
ルのような飽和モノオレフィン；メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチ
ルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、およびブチルメタク
リレートのようなモノカルボン酸のエステルのようなビ
ニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド；スチレンブタジエンコポリマー；
およびこれらの混合物がある。前述の各米国特許参照、
これらの米国特許の記載はすべて参考として本明細書に
引用する。

１つの好ましいトナー樹脂としては、ジカルボン酸とジ
フェノールを含むジオールとのエステル交換生成物があ
る。これらの樹脂は米国特許第3,590,000号に開示され
ており、該米国特許の記載はすべて参考として本明細書
に引用する。他の好ましいトナー樹脂には、スチレン／
メチルメタクリレートコポリマー、およびスチレン／ブ
タジエンコポリマー；プリオライト類（Pliolites）；
懸濁重合スチレンブタジエン（米国特許第4,558,108号
参照、該米国特許の記載はすべて参考として本明細書に
引用する）；ビスフェノールＡとプロピレンオキサイド
とを反応させ次いで得られた生成物をフマル酸と反応さ
せて得られるポリエステル樹脂；およびジメチルテレフ
タレート、1,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオー
ルおよびペンタエリスリトールとの反応より得られる枝
分れポリエステル樹脂；スチレンアクリレート；および
これらの混合物がある。また、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンのような約1,000〜約6,000の分子量を有するワッ
クス、およびパラフィンワックスもトナー組成物中に定
着ロールはく離剤として存在させる得る。

樹脂粒子は、例えば、約70〜約90重量％の十分かつ有効
量で存在する。即ち、１重量％の帯電促進添加剤が存在
し、かつ10重量％のカーボンブラックのような顔料また
は着色剤が含まれる場合には、約89重量％の樹脂を使用
する。また、本発明の帯電促進添加剤は顔料粒子上にコ
ーティングしても良い。コーティングとして使用する場
合、本発明の帯電促進添加剤は約0.1〜約５重量％好ま
しくは約0.3〜約１重量％の量で存在する。

例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリン
ブルー、マグネタイトおよびこれらの混合物のような多
くの周知の適当な顔料または染料をトナー粒子用の着色
剤として使用できる。顔料は、好ましいのはカーボンブ
ラックであるが、トナー組成物を高度に着色させるのに
十分な量で存在する。一般的には、顔料粒子はトナー組
成物の総重量基準で約１〜約20重量％好ましくは約２〜
約10重量％の量で存在するが、それより多量または少量
の顔料も使用できる。

顔料粒子がマグネタイトを含み、それによってある場合
には一成分トナーを与え、これらのマグネタイトがマピ
コブラック（Mapico Black）として商業的に入手できる
もののような酸化鉄の混合物（FeO・Fe₂ O₃）である場
合、これらの顔料はトナー組成物中に約10〜約70重量％
の量好ましくは約10〜約50重量％の量で存在する。約１
〜約15重量％のカーボンブラック好ましくは約２〜約６
重量％のカーボンブラックと、例えば、約５〜約60重量
％好ましくは約10〜約50重量％の量のマピコブラックの
ようなマグネタイトを含むカーボンブラックとマグネタ
イトの混合物も使用できる。

また、本発明のトナー組成物は流動促進添加剤のような
外部添加剤と混合でき、これらの添加剤は通常トナー表
面上に存在する。これらの添加剤の例にはアエロジル
（Aerosil）のようなコロイド状シリカ、ステアリン酸
亜鉛のような金属塩または脂肪酸の金属塩、酸化アルミ
ニウム、酸化セリウムおよびこれらの混合物があり、こ
れらの添加剤は一般に約0.1〜約５重量％の量好ましく
は約0.1〜約１重量％の量で存在する。これらの添加剤
の幾つかは米国特許第3,590,000号、および第3,800,588
号に例示されており、これら米国特許の記載はすべて参
考として本明細書に引用する。

さらに本発明に関して、アエロジルのようなコロイド状
シリカは前述の本発明の帯電添加剤で約１〜約30重量％
好ましくは10重量％の量で表面処理し次いでトナーに約
0.1〜約10重量％好ましくは約0.1〜約１重量％の量で添
加してもよい。

また、本発明のトナー組成物中にはアライドケミカル社
およびペトロライト社より商業的に入手できるポリプロ
ピレンおよびポリエチレン、イーストマンケミカルプロ
ダクツ社より商業的に入手できるエポレン（Epolene）
Ｎ−15、サンヨーカセイK.Kより入手できる低重量平均
分子量ポリプロピレンであるビスコール（Viscol）550
−ｐおよび同様な物質のような低分子量ワックスも含有
させ得る。使用する商業的に入手できるポリエチレンは
分子量約1,000〜約1,500を有し、一方、本発明のトナー
組成物において使用する商業的に入手できるポリプロピ
レンは分子量約4,000〜約5,000を有するものと考えられ
ている。本発明において有用なポリエチレンおよびポリ
プロピレン組成物の多くは英国特許第1,442,835号に例
示されており、該英国特許の記載はすべて参考として本
明細書に引用する。

低分子量ワックス物質は本発明のトナー組成物中に種々
の有効量で存在するが、一般的には、これらのワックス
はトナー組成物中に約１〜約15重量％の量好ましくは約
２〜約10重量％の量で存在する。

また、本発明の範囲には、トナー樹脂粒子、前述の帯電
促進添加剤混合物、および顔料または着色剤としてのレ
ッド、ブルー、グリーン、ブラウン、マゼンタ、シアン
および／またはイエロー粒子並びにこれらの混合物を含
むカラートナーおよび現像剤組成物も包含される。さら
に詳細には、本発明の帯電促進添加剤を含む現像剤を用
いてのカラー像の形成に関して、顔料として使用できる
マゼンタ物質の具体的な例には、例えば、2,9−ジメチ
ル置換キナクリドンおよびカラーインデックスにCI6071
0、CIデイスパースドレッド15として挙げられているア
ンスラキノン染料、カラーインデックスにCI26050、CI
ソルベントレッド19として挙げられているジアゾ染料等
がある。顔料として使用できるシアン物質の具体的例に
は、銅テトラ−４−（オクチルデシルスルホンアミド）
フタロシアニン、カラーインデックスにCI74160、CIピ
グメントブルーとして挙げられているＸ−銅フタロシア
ニン顔料、およびカラーインデックスにCI69810、スペ
シャルブルーＸ−2137として挙げられているアンスラス
レンブルー等があり、また、使用できるイエロー顔料の
例にはジアリライドイエロー3,3−ジクロロベンジデン
アセトアセトアニリド、カラーインデックスにCI1270
0、CIソルベントイエロー16として挙げられているモノ
アゾ顔料、カラーインデックスにフロンイエローSE/GL
N、CIデイスパースドイエロー33として挙げられている
ニトロフェニルアミンスルホンアミド、2,5−ジメトキ
シ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４′−クロロ
−2,5−ジメトキシアセト−アセトアニリド、およびパ
ーマネントイエローFGLがある。これらの顔料はトナー
組成物中に本発明の目的が達成される限りの種々の適当
な有効量で含有させる。１つの実施態様においては、こ
れらのカラー顔料粒子はトナー組成物中にトナー樹脂粒
子の重量基準で約２〜約15重量％の量で存在する。

現像剤組成物の調製においては、トナー粒子をキャリヤ
ー成分、特に、トナー組成物の極性と反対極性を摩擦電
気的に獲得できる成分と混合する。従って、本発明のキ
ャリヤー粒子は正帯電トナー粒子をキャリヤー粒子また
はその周りに付着させることのできる負極性を有し得
る。キャリヤー粒子の具体的例には鉄粉末、スチール、
ニッケル、銅亜鉛フェライトのようなフェライト類等が
ある。さらに、キャリヤー粒子として、米国特許第3,84
7,604号に開示されているようなニッケル果粒状キャリ
ヤーも使用でき、該米国特許の記載はすべて参考として
本明細書に引用する。選択したキャリヤー粒子はコーテ
ィングありまたはなしで使用でき、そのコーティングは
スチレン、メチルメタクリレートおよびトリエトキシシ
ランのようなオルガノシランとのターポリマー（米国特
許第3,526,533号および第3,467,634号参照）、これら米
国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用す
る）；ポリメチルメタクリレート；他の公知のコーティ
ング等を一般に含有する。キャリヤー粒子はまたそのコ
ーティング中に（コーティングは１つの実施態様におい
て約0.1〜約３重量％の量で存在し得るが）、カーボン
ブラックのような導電性物質を約５〜約30重量％の量で
含み得る。摩擦電気系列的に緊密でないポリマーコーテ
ィング、例えば、カイナール（kynar）とポリメチルメ
タクリレート混合物（40/60）も使用できる（米国特許
出願第136,791号および第136,792号参照）、これらの米
国特許出願の記載はすべて参考として本明細書に引用す
る）。一般に、コーティング重量は変化し得るが、約0.
3〜約２重量％好ましくは約0.5〜約1.5重量％のコーテ
ィング重量が使用される。

さらにまた、好ましくは球形のキャリヤー粒子の直径は
一般に約50〜約1,000ミクロンであり、それによってキ
ャリヤー粒子に十分な密度と慣性を有せしめて現像工程
中に静電像に付着するのを回避する。キャリヤー成分は
トナー組成物と種々の適当な組合せで混合できるが、最
良の結果は約10〜約200重量部のキャリヤー当り１〜５
重量部のトナーを使用したときに得られる。

本発明のトナー組成物は、トナー樹脂粒子、顔料粒子ま
たは着色剤、および本発明の帯電促進添加剤を押出溶融
混合し、次いで、機械的に摩砕するような多くの公知方
法によって調製できる。他の方法にはスプレー乾燥法、
溶融分散法、押出加工法、分散重合法および懸濁重合法
のような当該技術において周知の方法がある。また、前
述したように、帯電促進添加剤を含まないトナー組成物
を調製し次いで帯電添加剤混合物で表面処理したコロイ
ド状シリカを添加することもできる。さらに他のトナー
調製方法は前述したとおりである。

本発明のトナーおよび現像剤組成物は、負帯電し得る場
合の通常の感光体を含む静電写真像形成装置において使
用できる。即ち、本発明のトナーおよび現像剤組成物
は、米国特許第4,265,990号に記載されている感光体の
ような負帯電し得る多層型感光体と一緒に使用できる
（該米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用
する）。像形成およびプリンティング法において使用で
きる無機感光体の具体的な例には、セレン；セレンひ
素、セレンテルル等のセレン合金；ハロゲンドーピング
セレン材料；およびハロゲンドーピングセレン合金があ
る。他の同様な感光体も本発明の目的が達成される限り
使用できる。

トナー組成物は調製後通常噴出させ分級して約５〜約25
ミクロン好ましくは約８〜約12ミクロンの好ましい平均
直径を有するトナー粒子を得る。また、本発明のトナー
組成物は好ましくは公知の電荷スペクトログラフで測定
したとき約0.1〜約２フェムトクーロン／ミクロンの摩
擦電荷を有する。本発明のトナーの混合時間は、公知の
電荷スペクトログラフで測定したとき、好ましくは約５
〜１分間より好ましくは約５〜約15秒である。これらの
急速混合特性を有するトナー組成物は、例えば、電子写
真像形成装置での実質的にバックグランドの汚れのない
像の現像をある場合には、例えば、20g/分を越える高ト
ナー分配速度においてさえも可能にし；さらに、そのよ
うなトナー組成物は高速電子写真装置、即ち、70コピー
／分を越える装置において使用できる。さらに本発明に
おいては、好ましい現像剤組成物は前述の第４級アンモ
ニウムビサルフェート帯電促進添加剤より好ましくはジ
ステアリルジメチルアンモニウムビサルフェート、樹脂
粒子、およびカーボンブラックのような顔料粒子を含む
トナー組成物と、表面に複数の好ましくは２つの高分子
コーティング、即ち、第１高分子コーティングと第２高
分子コーティングを含有するコアを含むキャリヤー粒子
とを含み、上記の各キャリヤーコーティングは摩擦電気
系列において緊密でないものである（共に“Developer
Composition For Coated Carrier Particles"なる名称
の米国特許出願第136,791/87号および第136,792/87号参
照、これらの米国出願の記載はすべて参考として本明細
書に引用する）。上記のキャリヤーによれば、幾つかの
実施態様において、約0.1〜約0.5重量％の帯電促進添加
剤を使用できる。従って、例えば、少量の帯電促進添加
剤を２重量高分子コーティングを表面上に含有するキャ
リヤー粒子を含む現像剤においては使用できる。

ある種の帯電促進添加剤、特に、前述したような公知の
ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート
においては、この添加剤は通常トナー成分中に存在し、
この成分を押出機に入れ、押出装置での加熱中に、この
帯電添加剤は分解し得るが、この欠点はビサルフェート
帯電促進添加剤をトナー中に含有させることができる本
発明によって回避され、押出中の添加剤の分解は回避お
よび／または実質的に排除される。さらにまた、本発明
の帯電促進ビサルフェート添加剤、特に、ジステアリル
ジメチルアンモニウムメチルビサルフェートは、従来技
術の帯電促進添加剤の幾つかにおける場合とは異なり、
前述したように高温で熱的に安定である。

また、本発明のトナー組成物は、望ましい狭い帯電分
布、１つの実施態様の約0.1〜約0.5重量％の帯電促進添
加剤においての好ましくは10〜40より好ましくは約10〜
約35マイクロクローン/gの最適帯電摩擦電気値、および
15秒以下、より好ましくは幾つかの実施態様における約
１〜約14秒の電荷スペクトログラフで測定したときの急
速混合帯電時間とを有する。

〔実施例〕

〔実施例１〕イオン交換によるジステアリルジメチルアンモニウムビ
サルフェート（DDABS）の化学合成：ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート
（DDAMS）の反応： 1,500mlの水（3lブフナーフィルターフラスコ）中の300
g（0.45モル）のDDAMSの懸濁液に、1000mlの氷水中の25
0mlの濃硫酸（H₂SO₄,4.5モル、10当量）の溶液を注意深
く加えた。得られた攪拌混合物を約70℃に４時間加熱
し、室温にオーバーナイト（18時間）冷却し、次いで、
ワットマン＃４紙により24時間減圧下に濾過した。次い
で、得られた淡褐色半ゼラチン状生成物フィルターケー
キを1,500mlの水中に懸濁させ、約50〜約60℃に約30分
間加熱し、室温に冷却し、次いで、減圧下に濾過した。
生成物フィルターケーキ（216g）をアセトン1,500ml/水
100ml混合物からおよび２度目のメタノール1,000ml/水1
00mlから再結晶（再構成）し、冷却、濾過および真空乾
燥して187.8gの灰白色粉末生成物（m.p.96〜100℃）で
分離した。第２回目22.5g、第３回目6.2gの純度の低い
物質の画分を母液から単離し、これらの画分をさらに再
結晶により精製して全体の収率を改善できた。式C₃₈H₈₁
NSO₄の上記精製物DDABS（全画分）の総単離収率は74％
であった。最初の187.8gの画分の¹HNMR（CDCl₃）はδ6.
43（広いｍ、1H、HSO₄）、3.21〜3.29（シクグレットを
含有するマルチプレット）、10H、（CH₃）_２Ｎおよび
（CH₂）_２Ｎ、1.66（広いｍ、4H、ベータCH₂）、1,20〜
1,32（m30H、脂肪族CH₂）、および0.86〜0.89（ｔ、6
H、脂肪族CH₃）;1R（KBr）1.011、1.185、1.471、1.490
（ショルダー）、2.918。

DDABS C₃₈H₈₁NSO₄の187.8g画分の元素分析計算値： C70.40;H12.62;N2.16;S4.95 実測値 C70.62;H12.90;N2.16;S5.02 〔実施例２〕実施例１の生成物、DDABSをまた次のようにして調製し
た。1,200mlの氷水に、250mlの濃硫酸（H₂SO₄）を注意
深く加え、次いで、得られた混合物を攪拌し約２時間で
周囲温度に熱平衡させた。上記で調製した希H₂SO₄液を
1,000mlの水中500gのDDAMS（0.76モル）の懸濁液に加え
た。得られた懸濁液を3lブフナーフィルターフラスコ中
で３時間機械的に攪拌しホットプレート上で（70〜80
℃）加熱した。懸濁液を室温に冷却し次いで減圧下オー
バーナイド（18時間）で濾過してH₂SO₄を除去した。水
濾液、H₂SO₄をNaOHで注意深く中和して廃棄する前にpH
約７とした。残留物、純白でない淡褐色固形相を2lのア
セトン中に激しく攪拌しながら懸濁させ、次いで、減圧
下に濾過してさらに水、H₂SO₄およびアセトン可溶性不
純物を除去した。次いで、このフィルターケーキを2lの
熱アセトン中に激しく機械攪拌させながら約30分で懸濁
させた。アセトン懸濁液を氷浴中で冷却し、次いで、減
圧下に濾過して乾燥後約450gの灰白色固形物を得た。こ
の物質の赤外スペクトルはわずかな不純物が存在するこ
とを示した。この物質を再度2lの熱アセトン中に機械的
に攪拌させながら懸濁させ、その後、冷却し濾過して40
7g（0.628モル、83％収率）の上記DDABSの分析的に純粋
物質の灰白色固形粉末mp90℃（軟化点）、110℃（液
体）を得た（約99.5％の純度）。

この手順は実施例１におるような粗生成物を熱濾過／再
結晶化する必要性を回避する特別な利点がある。その代
わり、これはアセトン洗浄と再沈澱工程により達成され
る。

〔実施例３〕 200mlのCHCl₃中の25g（0.0378モル）のDDAMS溶液を15ml
の水中15mlの濃硫酸H₂SO₄の溶液と混合し、混合物を３
時間攪拌しながら加熱した。反応混合物を零（０）℃に
氷浴中で冷却し白色沈澱物を分離し、これを濾過により
集めた。粗生成物をアセトンから再結晶させて実施例１
の手順に従って同定した21gのDDABS生成物を白色粉末
（mp91〜106℃）として得た（収率、理論値の86％）。

また、実施例９と10の方法により調製した各化合物は¹H
NMR分析および赤外（IR）分析によりさらに同定した。

〔実施例４〕ワーナーフレイデレル社からZSK28として入手できる押
出装置中で、この装置に80.13重量％の懸濁重合スチレ
ンブタジエンコポリマー（87/13）粒子（米国特許第4,5
58,108号参照、該米国特許の記載はしべて参考として本
明細書に引用する）、16.4重量％のマグネタイト（マピ
コブラック）、3.15重量％のレーガル330カーボンブ
ラック、および0.32重量％の実施例２の帯電促進添加剤
ジステアリルジメチルアンモニウムビサルフェートとを
加えることによってトナー組成物を調製した。15ポンド
/hr（6.8kg/hr）の速度で押出したトナー生成物は410°
Ｆ（210℃）の溶融温度に達した。押出装置から出る溶
融混合生成物のストランドを室温（約25℃）に維持した
水浴中に浸漬することによって冷却した。風乾後、得ら
れたトナーをスチューテバントマイクロナイザー中で粉
砕せしめてコールターカウンターで測定したとき８〜12
ミクロンの容積平均直径を有する粒子を得た。しかる
後、このトナー粒子をドナルドソンモデルＢ分級機中で
微細粒子、即ち、約４ミクロン以下の容積平均直径を有
する粒子を除去する目的で分級した。

その後、上記で調製したトナー３重量部をポリマー混合
物コーティング0.70重量％を有するスチールコアを含有
するキャリヤー97重量部と混合した。上記ポリマー混合
物は40重量％のポリフッ化ビニリデンと60重量％のポリ
メチルメタクリレートを含んでおり、また混合はペイン
トシェカー中で10分間行った。トナー組成物上に、公知
のファラデーケージ装置で測定したとき、19マイクロク
ーロン/gの正摩擦電荷を得た。

次いで、上記で調製した現像剤組成物に、80.13重量％
の懸濁重合スチレンブタジエンコポリマー（87/13）樹
脂粒子（米国特許第4,558,108号参照、該米国特許の記
載はすべて参考として本明細書に引用する）、16.4重量
％のマグネタイト（マピコブラック）、3.15重量％のレ
ーガル330カーボンブラック、および0.32重量％の実
施例２の帯電促進添加剤ジステアリルジメチルアンモニ
ウムビサルフェートを含む未帯電トナー１重量部を加え
た。その後、得られた現像剤の帯電分布を混合時間の関
数として測定し、電荷スペクトログラフにより、混合時
間が15秒以下であることを測定した。この値は上記で加
えた未帯電トナーにおいて公知の電荷スペクトログラフ
で測定した最短時間であった、即ち、この場合において
測定できた最も速い混合性であった。これはまた以下の
実施にも適用できる。

〔実施例５〕ワーナーフレイデレル社からZSK28として入手できる押
出装置で、この装置に80.13重量％の懸濁重合スチレン
ブタジエンコポリマー（87/13）粒子（米国特許第4,55
8,108号参照、該米国特許の記載はすべて参考として本
明細書に引用する）、16.4重量％のマグネタイト（マピ
コブラック）、3.15重量％のレーガル330カーボンブ
ラック、および0.32重量％の実施例２の帯電促進添加剤
ジステアリルジメチルアンモニウムビサルフェート加え
ることによってトナー組成物を調製した。６ポンド/hr
（2.72kg/hr）の速度で押出したトナー生成物は300°Ｆ
（148.9℃）の溶融温度に達した。押出装置から出る溶
融混合生成物のトナーストランドを実施例４の手順を繰
返すことによって水浴中に浸漬することによって冷却し
た。その後、得られたトナーをスチューテバントマイク
ロナイザー中で粉砕せしめてコールターカウンターで測
定したとき８〜12ミクロンの容積平均直径を有する粒子
を得た。しかる後、このトナー粒子をドナルドソンモデ
ルＢ分級機中で微細粒子、即ち、約４ミクロン以下の容
積平均直径を有する粒子を除去する目的で分級した。

その後、上記で調製したトナー３重量部をポリマー混合
物コーティング0.70重量％を有するスチールコアを含有
するキャリヤー97重量部と混合した。上記ポリマー混合
物は40重量％のポリフッ化ニビリデンと60重量％のポリ
メチルメタクリレートを含んでおり、また混合はペイン
トシェカー中で10分間行った。トナー組成物上に、公知
のファラデーケージ装置で測定したとき、17マイクロク
ーロン/gの正摩擦電荷を得た。

次いで、上記で調製した現像剤組成物に、80.13重量％
の懸濁重合スチレンブタジエンコポリマー（87/13）樹
脂粒子（米国特許第4,558,108号参照、該米国特許の記
載はすべて参考として本明細書に引用する）、16.4重量
％のマグネタイト（マピコブラック）、3.15重量％のレ
ーガル330カーボンブラック、および0.32重量％の実
施例２の帯電促進添加剤ジステアリルジメチルアンモニ
ウムビサルフェートを含む未帯電トナー１重量部を加え
た。その後、得られた現像剤の帯電分布を混合時間の関
数として測定し、電荷スペクトログラフにより、混合時
間が実施例４の手順により測定した上未帯電の添加トナ
ーにおいて15秒以下であることを測定した。

〔実施例６〕ワーナーフレイデレル社からZSK53として入手できる押
出装置中で、この装置に79.53重量％の懸濁重合スチレ
ンブタジエンコポリマー（87/13）粒子（米国特許第4,5
58,108号参照、該米国特許の記載はすべて参考として本
明細書に引用する）、17.0重量％のマグネタイト（マピ
コブラック）、3.15重量％のレーガル330カーボンブ
ラック、および0.32重量％の実施例２の帯電促進添加剤
ジステアリルジメチルアンモニウムビサルフェート加え
ることによってトナー組成物を調製した。275ポンド/hr
（124.7kg/hr）の速度で押出したトナー生成物は366°
Ｆ（185.6℃）の溶融温度に達した。その後、トナー生
成物をナイフでペレットに切断し、実施例４の手順を繰
返すことによって水浴中で冷却した。その後、得られた
トナーをスチューテバントマイクロナイザー中で粉砕せ
しめてコールターカウンターで測定したとき８〜12ミク
ロンの容積平均直径を有する粒子を得た。しかる後、こ
のトナー粒子をドナルドソンモデルＢ分級機中で微細粒
子、即ち、約４ミクロン以下の容積平均直径を有する粒
子を除去する目的で分級した。

次いで、上記で調製した現像剤組成物に、79.53重量％
の懸濁重合スチレンブタジエンコポリマー（87/13）樹
脂粒子（米国特許第4,558,108号参照、該米国特許の記
載はすべて参考として本明細書に引用する）、17.0重量
％のマグネタイト（マピコブラック）、3.15重量％のレ
ーガル330カーボンブラック、および0.32重量％の実
施例２の帯電促進添加剤ジステアリルジメチルアンモニ
ウムビサルフェートを含む未帯電のトナー１重量部を加
えた。その後、得られた現像剤の帯電分布を混合時間の
関数として測定し、電荷スペクトログラフにより、混合
時間が実施例４の手順に従って測定した上記で加えた未
帯電トナーにおいて15秒以下であることを測定した。

トナー組成物および現像剤組成物を、上記の手順を繰返
し、上記のビサルフェート帯電促進添加剤に代えて帯電
促進添加剤ジステアリルジメチルアンモニウムビサルフ
ェートを使用した場合混合時間は約60秒であった。

〔実施例７〕ワーナーフレイデレル社からZSK53として入手できる押
出装置中で、この装置に79.85重量％の懸濁重合スチレ
ンブタジエンコポリマー（87/13）粒子（米国特許第4,5
58,108号参照、該米国特許の記載はすべて参考として本
明細書に引用する）、17.0重量％のマグネタイト（マピ
コブラック）、3.0重量％のレーガル330カーボンブラ
ック、および0.15重量％の実施例１の帯電促進添加剤ジ
ステアリルジメチルアンモニウムビサルフェート加える
ことによってトナー組成物を調製した。220ポンド/hr
（99.8kg/hr）の速度で押出したトナー生成物は403°Ｆ
（206.1℃）の溶融温度に達した。押出装置から出たと
き、トナー生成物をペレットに切断し、実施例４の手順
を繰返すことによって冷却した。その後、得られたトナ
ーをスチューテバントマイクロナイザー中で粉砕せしめ
てコールターカウンターで測定したとき８〜12ミクロン
の容積平均直径を有する粒子を得た。しかる後、このト
ナー粒子をドナルドソンモデルＢ分級機中で微細粒子、
即ち、約４ミクロン以下の容積平均直径を有する粒子を
除去する目的で分級した。

その後、上記で調製したトナー３重量部をポリマー混合
物コーティング0.70重量％を有するスチールコアを含有
するキャリヤー97重量部と混合した。上記ポリマー混合
物は40重量％のポリフッ化ビニリデンと60重量％のポリ
メチルメタクリレートを含んでおり、また混合はペイン
トシェカー中で10分間行った。トナー組成物上に、公知
のファラデーケージ装置で測定したとき、17マイクロク
ーロン/gの正摩擦電荷を得た。

次いで、上記で調製した現像剤組成物に、79.85重量％
の懸濁重合スチレンブタジエンコポリマー（87/13）樹
脂粒子（米国特許第4,558,108号参照、該米国特許の記
載はすべて参考として本明細書に引用する）、17.0重量
％のマグネタイト（マピコブラック）、3.0重量％のレ
ーガル330カーボンブラック、および0.15重量％の実
施例１の帯電促進添加剤ジステアリルジメチルアンモニ
ウムビサルフェートを含む未帯電トナー１重量部を加え
た。その後、得られた現像剤の帯電分布を混合時間の関
数として測定し、電荷スペクトログラフにより、混合時
間が実施例４の手順に従って測定した上記で加えた未帯
電トナーにおいて15秒以下であることを測定した。

〔実施例８〕冷却後の実施例７で調製したトナーの50ポンド（22.7k
g）の約10部を、ホソカワミクロンインターナショナル
社より入手できるアルパインフルイドベットジエットモ
デル200AFG中で粉砕せしめてコールターカウンターで測
定したとき８〜12ミクロンの平均直径を有するトナー粒
子を得た。その後、このトナー粒子を、微細粒子、即
ち、４ミクロン以下の容積平均直径を有する粒子を除去
する目的で、ドナルドソンモデルＢ分級機中で分級し
た。

その後、上記で調製したトナー３重量部をポリマー混合
物コーティング0.70重量％を有するスチールコアを含有
するキャリヤー97重量部と混合した。上記ポリマー混合
物は50重量％のポリフッ化ビニリデンと50重量％のポリ
メチルメタクリレートを含んでおり、また混合はペイン
トシェカー中で10分間行った。トナー組成物上に、公知
のファラデーケージ装置で測定したとき、15マイクロク
ローン/gの正摩擦電荷を得た。

次いで、この現像剤をゼロックス社より5090TMとして入
手できる高速静電像形成装置に入れ、係合させ現像させ
たのち、優れた被覆ベタ領域を有し実質的にバックグラ
ウンドの汚れのない高解像力のコピーを約30g/分のトナ
ー分配速度条件下で得た。

未帯電の添加トナーの混合帯電時間は実施例４の混合帯
電時間と実質的に同じであった。この混合時間は実施例
４の手順を繰返すことによって測定した。

〔実施例９〕約250mlの有機溶媒塩化メチレン中の5.0gのアエロジルR
972（デグッサ社）のスラリーを防爆ブレンダー中で15
分間十分に攪拌した。実施例２の方法で得られた帯電促
進添加剤、即ち、ジメチルジステアリルアンモニウムビ
サルフェート（0.5g）を150mlの追加の塩化メチレン溶
媒に溶解し、次いで、得られた混合物を上記のアエロジ
ルと塩化メチレンのスラリーに加えた。混合を約10分間
行った。得られた混合物をその後水浴で取り巻いた丸底
フラスコに移し、この水浴を約40℃に加熱し、その後、
フラスコ中の混合物を回転エバポレーターで蒸発乾燥さ
せた。次いで、残留溶媒を真空オーブン中で４時間乾燥
させ、４枚刃攪拌器を備えたブレンダー中に入れふわ立
せて粉末稠度（powdery consistency）をもたせた。帯
電促進添加剤ジメチルジステアリルアンモニウムビサル
フェート塩でコーティングされ、走査電子顕微鏡で測定
したとき約0.5ミクロンの平均直径を有するアエロジル
粒子を含む微細粉末を得た。

〔実施例 10〕ブラックトナーおよび現像剤組成物を実施例５の手順を
繰返すことによって調製したが、バルクの帯電促進添加
剤の代わりに、実施例９の処理アエロジル粒子0.5重量
％を用いた。さらに詳しくは、50g、99.5重量％の上記
トナーと0.5重量％の実施例９の処理アエロジル粒子を
ペイントシエカー中に10分間入れ、それより取出した。
次いで、現像剤組成物を実施例４の手順を繰返して調製
した。トナーは25マイクロクーロン/gの測定摩擦電荷と
60秒の混合時間を有していた。混合時間は実施例４の手
順に従って測定した。

〔実施例 11〕シアン現像剤：シアン現像剤を次のようにして調製した。45重量部のス
チレンブタジエン樹脂（91/9）、45重量部のスチレン−
ｎ−ブチルメタクリレート樹脂および7.5重量部のスダ
ンブルーOS（BASF社）を押出機中で約80〜120℃で溶融
混合し、次いで、微細化し空気分級して容積平均直径で
９ミクロン数平均直径で７ミクロンの粒度のトナー粒子
を得た。このトナー粒子を実施例９で調製したアエロジ
ル処理帯電調節剤で該調節剤0.5重量％と上記で調製し
たシアントナー99.5重量％をスチール球を含むコンテナ
ーに入れることによって処理し、その混合は30分間行っ
た。

その後、キャリヤー粒子を、80〜150ミクロンの粒径範
囲を有するトニオロ（Toniolo）コア（トニオロ社より
入手できる）を40部のカイナール（Kynar）と60gのPMMA
（ポリメチルメタクリレート）のコーティング混合物0.
7重量部で375〜400℃で粉末コーティングすることによ
って製造した。次いで、シアン現像剤は97重量部の上記
で得られたコーティングキャリヤー粒子と３重量部の上
記で調製したトナーとラブブレンダー中で10分間混合す
ることによって調製して現像剤組成物を得た。

上記で調製したトナーは42マイクロクーロン/gの摩擦電
荷と60秒の混合時間を有していた。これらの特性は実施
例４の手順によって測定した。

〔実施例 12〕マゼンタ現像剤：マゼンタ現像剤を次のようにして調製した:90重量部の
スチレンブタジエン樹脂（91/9）と、５部のホスタパー
ムピンク（アメリカヘキスト社より入手できる）と５部
のスチレン−ｎ−ブチルマタクリレートの混合物10重量
部とを押出機中で約80〜120℃で溶融混合し、次いで、
微細化し空気分級して容積平均直径９ミクロン、数平均
直径７ミクロンの平均粒度を有するトナー粒子を得た。
次いで、このトナー粒子を実施例９のアエロジル処理帯
電調節剤と実施例11の手順を繰返すことによって混合し
た。

次に、キャリヤー粒子を、80〜150ミクロン範囲の粒径
を有するトニオロコア（トニオロ社より入手できる）を
40部のカイナールと60部のPMMA（ポリメチルメタクリレ
ート）のコーティング混合物0.7重量％と375〜400℃粉
末コーティングすることによって調製した。マゼンタ現
像剤は97重量部の上記コーティングキャリヤー粒子と３
重量部の上記で調製したトナーとをラブブレンダー中で
10分間混合して現像剤組成物を得ることによって調製し
た。

上記で調製したトナーは59マイクロクーロン/gの摩擦電
気と0.5分の混合時間を有していた。これらの特性は実
施例４の手順によって測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マイケルスミスアメリカ合衆国ニューヨーク州 14618 ロチェスターダックスバリーウェイ７ (56)参考文献特開昭64−54（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−966（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−147260（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−93455（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−9154（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂粒子、顔料粒子、および第４級アンモ
ニウムビサルフェート帯電促進添加剤を含むトナー組成
物。
【請求項２】樹脂、顔料または染料粒子、および式：Ｒ′_２Ｒ″₂N⁺X^-（式中、Ｒ′およびＲ″は、個々に、
アルキル、アリールおよびアルキルアリールからなる群
から選ばれ、X^-はビサルフェートアニオンである）の第
４級アンモニウムビサルフェート帯電促進添加剤とを含
むトナー組成物。
【請求項３】帯電促進添加剤がジステアリルジメチルア
ンモニウムビサルフェート、テトラメチルアンモニウム
ビサルフェート、テトラエチルアンモニウムビサルフェ
ート、およびテトラブチルアンモニウムビサルフェート
からなる群から選ばれる請求項２記載のトナー組成物。
【請求項４】樹脂粒子がスチレンアクリレート、スチレ
ンメタクリレートまたはスチレンブタジエンを含む請求
項２記載のトナー組成物。
【請求項５】重量平均分子量約1,000〜約6,000を有する
ワックス成分を含有する請求項２記載のトナー組成物。
【請求項６】ワックス成分がポリエチレンおよびポリプ
ロピレンからなる群より選ばれる請求項５記載のトナー
組成物。
【請求項７】外部添加剤として、脂肪酸の金属塩、コロ
イド状シリカ、またはこれらの混合物を含有する請求項
２記載のトナー組成物。
【請求項８】顔料粒子がカーボンブラック、マグネタイ
トもしくはこれらの混合物、シアン、マゼンタ、イエロ
ー、レッド、ブルー、グリーン、ブラウン、またはこれ
らの混合物である請求項２記載のトナー組成物。
【請求項９】請求項１記載のトナー組成物とキャリヤー
粒子を含む現像剤組成物。
【請求項１０】請求項２記載のトナー組成物とキャリヤ
ー粒子を含む現像剤組成物。
【請求項１１】キャリヤーのコーティングがメチルター
ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリ
レート、または摩擦電気系列において緊密でないポリマ
ーの混合物を含む請求項10記載の現像剤組成物。
【請求項１２】樹脂粒子、マグネタイト成分、および第
４級アンモニウムビサルフェート帯電促進添加剤を含む
一成分正帯電型トナー組成物。