JPH078823B2 - 高純度テレフタル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高純度テレフタル酸の製造方法に関する。更に
詳しくは、４−カルボキシベンズアルデヒド（4-CBA）
等の不純物を比較的多量に含む粗テレフタル酸を収率よ
く精製して高純度テレフタル酸を製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

通常パラジアルキルベンゼンの液相酸化によつて得られ
る粗テレフタル酸中には4-CBAをはじめとする不純物が
比較的多量に含まれており、そのままではグリコールと
の反応で直接ポリエステルとする用途には着色などの問
題により不適である。とくに粗テレフタル酸製造時に、
酢酸などの溶媒の燃焼による損失を減らすために酸化反
応条件を緩和することが行われるが、これによりこれら
の不純物含量が増加する。

このような不純物を含む粗テレフタル酸を精製して高純
度のテレフタル酸を製造する技術はこれまでに多数提案
されている。このうち、粗テレフタル酸の水または水−
酢酸溶媒中、懸濁状態で酸化処理または水素添加処理す
るものとして、特公昭41-20820、同43-23447、同43-234
48などの各号公報に記載の発明が提案されている。また
粗テレフタル酸の水又は水−酢酸溶液を酸化または還元
処理するものは懸濁状態で処理するものよりも接触効率
がよいが、これらには特公昭42-21819、同41-16860、同
52-46212、同53-10051、同56-32319、同56-35174、同56
-35653、同57-51373、同57-51374、同57-51818、特開昭
56-79635、同56-103136などの各号公報に記載の発明が
提案されている。

このほか、テレフタル酸の製造後、そのまま温度を上げ
て追酸化するもの（特公昭40-12695号公報）、テレフタ
ル酸の水溶液をパラジウムや亜鉛触媒で処理するもの
（特公昭46-29131、同47-3607、同44213、同49-13780、
同49-33189の各号公報）、テレフタル酸のアルカリ水溶
液を酸素で処理するもの（特開昭56-113738号公報）な
ども提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の提案にかかるテレフタル酸の精製技術は、不純物
の含量が比較的少ない場合はある程度の効果はあるもの
の、不純物含量が多くなると必ずしも満足できる精製技
術とはなり得ない。また、主なる不純物である4-CBA含
量は低減できても、テレフタル酸の色相が改善されない
場合が多い。さらに、不純物の4-CBAの大部分はテレフ
タル酸に転換されずに失われるため、テレフタル酸の収
率が向上せず、その分精製工程から発生する残渣が増加
するという問題がある。

例えば、特公昭52-46212号公報に提案されている技術に
よれば、粗テレフタル酸の高温水溶液を所定の触媒の存
在下に酸素含有混合ガスで処理し、次いでテレフタル酸
を晶析する方法により、例えば4-CBA 2300ppmが0ppmま
で低下できるとされている。しかし、該方法では4-CBA
の大部分はテレフタル酸としては回収できずに系外に失
われるので、4-CBAの含量が多くなるにつれ精製の目的
は達成できても、テレフタル酸の収率向上には繋がらな
い。また得られるテレフタル酸の色相は充分満足できる
ものとは言えないものである。すなわち酸化処理によつ
ては色相悪化物質は充分除去できないばかりか、条件に
よつては逆に増える場合もある。

また、例えば特公昭41-16860号公報に提案されている粗
テレフタル酸の水溶液の水素を用いた還元による精製方
法においては、4-CBAはｐ−トルイル酸に変化するの
で、やはりテレフタル酸の収率向上には繋がらない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、テレフタル酸の精製に関する技術の現状
に鑑み鋭意研究を進めた結果、特定の条件下で粗テレフ
タル酸水溶液を酸化し、次いで水素により処理すること
により、4-CBAの如き不純物を比較的多量に含む粗テレ
フタル酸を用いても、該不純物含量を低減でき、また得
られるテレフタル酸の色相は良好であり、かつテレフタ
ル酸の収率を向上させることができることを見い出し、
本発明を完成させることができた。

すなわち本発明は、パラジアルキルベンゼンの酸化によ
り得られた粗テレフタル酸の高温水性溶液を、（Ａ）酸
素含有ガス雰囲気下で、かつ粗テレフタル酸に含まれる
４−カルボキシベンズアルデヒド１モルに対する酸素の
供給量を0.4ないし10モル、温度230ないし300℃、圧力3
0ないし100kg/cm²の範囲とする条件下で酸化処理し、次
いで（Ｂ）水素により、水素分圧５ないし15kg/cm²、温
度270ないし300℃で処理することを特徴とする高純度テ
レフタル酸の製造方法を要旨とする。

以下、本発明を詳しく説明する。

〔粗テレフタル酸〕

本発明に用いられる粗テレフタル酸はパラジアルキルベ
ンゼン、例えばパラキシレンを公知の方法により酸化し
て得られるものである。

酸化反応は通常溶媒、例えば酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン
酸、あるいはこれらの水との混合物中、重金属化合物お
よび／または臭素含有化合物を触媒とし、空気などの酸
素含有ガスにより高温、高圧下、液相で行われる。

こうして得られる粗テレフタル酸には通常4-CBAをはじ
め、他の多くの不純物を含んでいる。本発明に用いられ
る粗テレフタル酸の純度は通常4-CBAを1,000ppm以上、
とくには2,000ppm以上含む粗テレフタル酸に適用するこ
とが好ましい。これは、高4-CBA含有粗テレフタル酸の
製造においては、酸化反応の条件を緩和することができ
るので、酢酸などの反応溶媒の酸化反応による燃焼ロス
を最小限に抑えることが可能となるからである。従つ
て、この点において、前述の如き高4-CBA含量の粗テレ
フタル酸を本発明に用いることが好ましい。

〔酸化処理〕

本発明においては粗テレフタル酸の高温水性溶液を所定
の条件で酸化処理する。

粗テレフタル酸は高温水溶液に調製されるが、酸化処理
温度で水溶液となるように粗テレフタル酸と水を混合
し、通常加圧下で加熱溶解する。溶媒の水は純粋である
ことが好ましいが、少量の酢酸など粗テレフタル酸生産
時の反応溶媒が含まれていても構わない。

酸化処理においては、酸素含有ガス、例えば空気を必要
に応じ窒素ガスなどの不活性ガスと共に用いる。この場
合、酸化処理系における酸素の供給量を粗テレフタル酸
に含まれる4-CBA 1モルに対し0.4ないし10モルの範囲、
とくに好ましくは0.5ないし５モルの範囲とすることが
必要である。上記必須範囲未満の酸素量で処理すると、
4-CBAは脱カルボニル反応により安息香酸に変化しやす
くなり、その分テレフタル酸の収率が悪くなる。本発明
で採用する酸素量範囲では4-CBAの殆んどはテレフタル
酸に酸化される。なお酸素量が上記必須の上限を越える
とテレフタル酸が酸化劣化し、収率の低下、あるいは水
素還元処理でも除去できない着色不純物の副生が起こ
り、好ましくない。

従つて、酸素量は4-CBAが酸化されるに十分な量で良
く、なるべく少ない方が、後続の処理にとつても有利で
ある。

酸化処理においては、触媒は必須成分ではないが、反応
速度を上げるため、例えば活性炭、銅含有担持触媒、コ
バルト含有担持触媒、モリブデン含有担持触媒などを用
いることができる。後三者の例としては、銅、コバル
ト、モリブテンの酸化物をAl₂O₃等に担持させたものが
例示でき、このほかに銅−亜鉛、コバルト−モリブデン
の如き複合金属の酸化物触媒を用いてもよい。なお、触
媒を使用する場合は、固定床反応装置によるものが好ま
しい。酸化処理の条件は粗テレフタル酸の純度などにも
よるが、通常水に対する粗テレフタル酸の濃度100ない
し700g/l、温度230ないし300℃、圧力30ないし100kg/cm
²、滞留時間２分ないし50分において行うことが好まし
い。

〔水素処理〕

酸化処理を終えた粗テレフタル酸高温水溶液は、好まし
くは脱気槽若しくは酸素吸着層を経由したのち水素によ
り処理する。

水素による処理方法は、テレフタル酸の精製に通常採用
される方法を利用することができるが、好ましい条件と
しては、温度270ないし300℃、水素分圧５ないし15kg/c
m²、処理時間２分ないし50分である。水素処理触媒とし
ては特公昭41-16860号公報に記載の如き活性炭に担持さ
れたパラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、
イリジウム又は白金、白金黒、パラジウム黒、鉄−コバ
ルト−ニツケルなどを用いることができる。

処理を終えた水溶液から、テレフタル酸の析出、ロ過、
遠心分離などの手段により色相に優れる高純度テレフタ
ル酸を得ることが出来る。この場合、必要に応じて活性
炭化処理又は水洗などを適当に組み合わせてもよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、4-CBA含有量の高い粗テレフタル酸を
用いても、色相並びに4-CBA含量の低い高純度テレフタ
ル酸を得ることができるほか、4-CBAをテレフタル酸と
して回収できるので、収率も向上する。

〔実施例〕

以下実施例によつて本発明の効果を述べる。ただし、テ
レフタル酸中の４−カルボキシベンズアルデヒド（4-CB
A）の含有率はポーラログラフイによつて測定し、テレ
フタル酸の光線透過率はテレフタル酸を15重量％の濃度
で含有する２規定水酸化カリウム水溶液の400mμでの光
線透過率（アルカリ透過率ともいう）T₄₀₀（％）で示し
た。

実施例１ 図１に本発明に用いた装置の流れ図を示した。本装置は
ラインや機器について詰まり防止のため図に示していな
い電気ヒーターと保温材で温度を正確に制御されてい
る。また各ラインのバルブや圧力、調整弁は図示してい
ない。

最初に図１の全系を窒素ガスで十分置換した後、加熱器
３を備えた容量2lの攪拌器付きスラリー溶解槽１に、4-
CBA含有量5,100ppm、アルカリ透過率(T₄₀₀)が52％であ
る粗テレフタル酸100gを仕込み、全系を80kg/cm²ゲージ
に加圧した。さらに熱水注入口10より熱水を400cc注入
し、攪拌しながら加熱器３にて285℃まで昇温し30分間
攪拌を続けた。この時１の圧力は80kg/cm²ゲージで一定
となるよう制御した。

次に活性炭を充填した内容積80ccの酸化槽にポンプ４で
内容積を循環させると共に注入ポンプ７より空気を注入
した。槽５での循環処理は時間当たり5lの流量で60分間
行い、その間に分割して注入した空気量は全部で0.29ノ
ルマルｌであつた。

その後ライン11より窒素を注入して溶存している空気を
10分間かけて追い出した。

次に、同温度のまま、水素添加処理槽６により同じく循
環処理を行つた。処理槽６にはパラジウムを担持させた
活性炭を80cc充填してあり、循環処理の間に水素を全部
で約0.40ノルマルｌ、分割供給した。循環時間は30分間
とした。

この後130℃まで脱圧冷却し、濾過器９にて加圧濾過、
熱水洗浄を行つた。

濾過器９を開放しテレフタル酸の物性を調べたところ4-
CBA含量5ppmでアルカリ透過率(T₄₀₀)は98％であつた。
また濾液中のパラトルイル酸、4-CBAの総量は0.02gとな
つた。

実施例２ 実施例１と同様の操作を、５、６の触媒をいれ換えずに
７回繰り返したが得られた製品の品質は殆ど変化がなか
つた。

比較例１ 実施例１において、酸化処理の後すぐに、130℃まで冷
却し、加圧濾過を行つた。各操作は水素添加処理を行わ
ない以外は、同様の方法でおこなつた。なお、槽５、６
の触媒はあらかじめ新しいものと交換した。

得られたテレフタル酸の品質は、4-CBA含量100ppmであ
つたもののT₄₀₀は30％と悪化していた。

比較例２ 実施例１において、酸化処理を行わないで水素添加処理
のみを行つた。得られたテレフタル酸の品質は、4-CBA
含量15ppmでT₄₀₀は98％であつた。また濾液中のパラト
ルイル酸と4-CBAの総量は0.47gであつた。

比較例３ 比較例２の操作を繰り返し５回実施したところ、５回目
に急激にT₄₀₀が悪化し、81％となつた。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明を実施する装置の一例である。図中の各機
器は以下の通りである。 1:スラリー溶解槽、2:冷却器 3:加熱器、4:循環ポンプ 5:酸化槽、6:水素添加処理槽 7:空気／水素注入ポンプ 8:空気／水素注入口 9:濾過器、10:熱水注入口 11:窒素注入口、12:ベント 13:原料供給ノズル、14:切換バルブ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パラジアルキルベンゼンの酸化により得ら
   れた粗テレフタル酸の高温水性溶液を、（Ａ）酸素含有
   ガス雰囲気下で、かつ粗テレフタル酸に含まれる４−カ
   ルボキシベンズアルデヒド１モルに対する酸素の供給量
   を0.4ないし10モル、温度230ないし300℃、圧力30ない
   し100kg/cm²の範囲とする条件下で酸化処理し、次いで
   （Ｂ）水素により、水素分圧５ないし15kg/cm²、温度27
   0ないし300℃で処理することを特徴とする高純度テレフ
   タル酸の製造方法。