JPS63104941A - 高純度テレフタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高純度テレフタル酸の製造方法に関する。更に
詳しくは、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＡ
Ｂ）等の不純物を比較的多量に含む粗テレフタル酸を収
率よく精製して高純度テレフタル酸を製造する方法に関
する。

〔従来の技術〕

通常バラジアルキルベンゼンの液相酸化によって得られ
る粗テレフタル酸中には４−ＣＡＢをはじめとする不純
物が比較的多量に含まれており、そのままではグリコー
ルとの反応で直接ポリエステルとする用途には着色など
の問題により不適である。

とくに粗テレフタル酸製造時に、酢酸などの溶媒の燃焼
による損失を減らすために酸化反応条件を緩和すること
が行われるが、これによりこれらの不純物含量が増加す
る。

このような不純物を含む粗テレフタル酸を精製して高純
度のテレフタル酸を製造する技術はこれまでに多数提案
されている。このうち、粗テレフタル酸の水または水−
酢酸溶媒中、懸濁状態で酸化処理または水素添加処理す
るものとして、特公昭４１−２０８２０．同４３−２３
４４７、同４３−２３４４８などの各号公報に記載の発
明が提案されている。また粗テレフタル酸の水又は水−
酢酸溶液を酸化または還元処理するものは懸濁状態で処
理するものよりも接触効率がよいが、これらには特公昭
４２−２１８１９、同４１−１６８６０、同５２−４６
２１２、同５３−１００５１、同５６−３２３１９、同
５６−３５１７４、同５６−３５６５３、同５７−５１
３７３、同５７〜５１３７４　、同５７−５１８１８、
特開昭４８−１３６９　、同５６−７９６３５　、同５
６−１０３１３６などの各号公報に記載の発明が提案さ
れている。

このほか、テレフタル酸の製造後、そのまま温度を上げ
て追酸化するもの（特公昭４０−１２６９５号公報）、
テレフタル酸の水溶液をパラジウムや亜鉛触媒で処理す
るもの（特公昭４６−２９１３１、同４７−３６０７、
同４４２１３　、同４９−１３７８０、同４９−３３１
８９の各号公報）、テレフタル酸のアルカリ水溶液を酸
素で処理するもの（特開昭５６−１１３７３８号公報）
なども提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕 前記の提案にかかるテレフタル酸の精製技術は、不純物
の含量が比較的少ない場合はある程度の効果はあるもの
の、不純物含量が多くなると必ずしも満足できる精製技
術とはなり得ない、また、主なる不純物である４−ＣＢ
Ａ含量は低減できても、テレフタル酸の色相が改善され
ない場合が多い、さらに、不純物の４−ＣＢＡの大部分
はテレフタル酸に転換されずに失われるため、テレフタ
ル酸の収率が向上せず、その分精製工程から発生する残
渣が増加するという問題がある。

例えば、特公昭５２−４６２１２号公報に提案されてい
る技術によれば、粗テレフタル酸の高温水溶液を所定の
触媒の存在下に酸素含有混合ガスで処理し、次いでテレ
フタル酸を晶析する方法により、例えば４−ＣＢＡ　２
３００ｐｐｍがＯｐｐｍまで低下できるとされている。

しかし、該方法では４−ＣＢＡの大部分はテレフタル酸
としては回収できずに系外に失われるので、４−ＣＢＡ
の含量が多くなるにつれ精製の目的は達成できても、テ
レフタル酸の収率向上には繋がらない。また得られるテ
レフタル酸の色相は充分満足できるものとは言えないも
のである。すなわち酸化処理によっては色相悪化物質は
充分除去できないばかりか、条件によっては逆に増える
場合もある。

また、例えば特公昭４１−１６８６０号公報に提案され
ている粗テレフタル酸の水溶液の水素を用いた還元によ
る精製方法においては、４−ＣＢＡはｐ−）ルイル酸に
変化するので、やはりテレフタル酸の収率向上には繋が
らない。

本発明者らは、テレフタル酸の精製に関する技術の現状
に鑑み鋭意研究を進めた結果、特定の条件下で粗テレフ
タル酸水溶液を酸化し、次いで水素により処理すること
により、４−ＣＢＡの如き不純物を比較的多量に含む粗
テレフタル酸を用いても、該不純物含量を低減でき、ま
た得られるテレフタル酸の色相は良好であり、かつテレ
フタル酸の収率を向上させることができることを見い出
し、本発明を完成させることができた。

すなわち本発明は、バラジアルキルベンゼンの酸化によ
り得られた粗テレフタル酸の高温水性溶液を、（Ａ）酸
素含有ガス雰囲気下で、かつ粗テレフタル酸に含まれる
４−カルボキシベンズアルデヒド１モルに対する酸素の
供給量を０．４ないし１０モルの範囲とする条件下で酸
化処理し、次いで（Ｂ）水素により処理することを特徴
とする高純度テレフタル酸の製造方法を要旨とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

〔粗テレフタル酸〕

本発明に用いられる粗テレフタル酸はバラジアルキルベ
ンゼン、例えばバラキシレンを公知の方法により酸化し
て得られるものである。

酸化反応は通常溶媒、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸
、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸
、あるいはこれらの水との混合物中、重金属化合物およ
び／または臭素含有化合物を触媒とし、空気などの酸素
含有ガスにより高温、高圧下、液相で行われる。

こうして得られる粗テレフタル酸には通常４−ＣＢＡを
はじめ、他の多くの不純物を含んでいる。

本発明に用いられる粗テレフタル酸の純度は通常４−Ｃ
ＢＡを１　、０００ｐｐｍ＋以上、とくには２．ＯＯＯ
ｐｐｍ以上含む粗テレフタル酸に適用することが好まし
い。これは、高４−ＣＢＡ含有粗テレフタル酸の製造に
おいては、酸化反応の条件を緩和することができるので
、酢酸などの反応溶媒の酸化反応による燃焼ロスを最小
限に抑えることが可能となるからである。

従って、この点において、前述の如き高４−ＣＢＡ含量
の粗テレフタル酸を本発明に用いることが好ましい。

〔酸化処理〕

本発明においては粗テレフタル酸の高温水性溶液を所定
の条件で酸化処理する。

粗テレフタル酸は高温水溶液に調製されるが、酸化処理
温度で水溶液となるように粗テレフタル酸と水を混合し
、通常加圧下で加熱溶解する。溶媒の水は純粋であるこ
とが好ましいが、少量の酢酸など粗テレフタル酸生産時
の反応溶媒が含まれていても構わない。

酸化処理においては、酸素含有ガス、例えば空気を必要
に応じ窒素ガスなどの不活性ガスと共に用いる。この場
合、酸化処理系における酸素の供給量を粗テレフタル酸
に含まれる４−ＣＢＡ　　１モルに対し０．４ないし１
０モルの範囲、とくに好ましくは０．５ないし５モルの
範囲とすることが必要である。

上記必須範囲未満の酸素量で処理すると、４−ＣＢＡは
脱カルボニル反応により安息香酸に変化しやすくなり、
その分テレフタル酸の収率が悪くなる。

本発明で採用する酸素量範囲では４−ＣＢＡの殆んどは
テレフタル酸に酸化される。なお酸素量が上記必須の上
限を越えるとテレフタル酸が酸化劣化し、収率の低下、
あるいは水素還元処理でも除去できない着色不純物の副
生が起こり、好ましくない。

従って、酸素量は４−ＣＢＡが酸化されるに十分な量で
良く、なるべく少ない方が、後続の処理にとっても有利
である。

酸化処理においては、触媒は必須成分ではないが、反応
速度を上げるため、例えば活性炭、銅含有担持触媒、コ
バルト含有担持触媒、モリブデン含有担持触媒などを用
いることができる。後王者の例としては、銅、コバルト
、モリブテンの酸化物をＡＩｔｏｓ等に担持させたもの
が例示でき、このほかに銅−亜鉛、コバルト−モリブデ
ンの如き複合金属の酸化物触媒を用いてもよい。なお、
触媒を使用する場合は、固定床反応装置によるものが好
ましい、酸化処理の条件は粗テレフタル酸の純度などに
もよるが、通常水に対する粗テレフタル酸の濃度１００
ないし７００ｇ／ｊ！、温度２３０ないし３００℃、圧
力３０ないし１００ｋｇ／ｃｄ、滞留時間２分ないし５
０分において行うことが好ましい。

〔水素処理〕

酸化処理を終えた粗テレフタル酸高温水溶液は、好まし
くは脱気槽若しくは酸素吸着層を経由したのち水素によ
り処理する。

水素による処理方法は、テレフタル酸の精製に通常採用
される方法を利用することができるが、好ましい条件と
しては、温度２７０ないし３００℃、水素分圧５ないし
１５ｋｇ／ｃｄ、処理時間２分ないし５０分である。水
素処理触媒としては特公昭４１−１６８６０号公報に記
載の如き活性炭に担持されたパラジウム、ルテニウム、
ロジウム、オスミウム、イリジウム又は白金、白金黒、
パラジウム黒、鉄−コバルト−ニッケルなどを用いるこ
とができる。

処理を終えた水溶液から、テレフタル酸の析出、口過、
遠心分離などの手段により色相に優れる高純度テレフタ
ル酸を得ることが出来る。この場合、必要に応じて活性
炭化処理又は水洗などを適当に組み合わせてもよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、４−ＣＢＡ含有量の高い粗テレフタル
酸を用いても、色相並びに４−ＣＢＡ含量の低い高純度
テレフタル酸を得ることができるほか、４−ＣＢＡをテ
レフタル酸として回収できるので、収率も向上する。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明の効果を述べる。ただし、テ
レフタル酸中の４−カルボキシベンズアルデヒド（４−
ＣＢＡ）の含有率はポーラログラフイによって測定し、
テレフタル酸の光線透過率はテレフタル酸を１５重量％
の濃度で含有する２規定水酸化カリウム水溶液の４００
ｍμでめ光線透過率（アルカリ透過率ともいう）Ｔ９゜
。（％）で示した。

実施例１ 図１に本発明に用いた装置の流れ図を示した。

本装置はラインや機器について詰まり防止のため図に示
していない電気ヒーターと保温材で温度を正確に制御さ
れている。また各ラインのバルブや圧力、調整弁は図示
していない。

最初に図１の全系を窒素ガスで十分置換した後、加熱器
３を備えた容量２１の攪拌器付きスラリー溶解槽１に、
４−ＣＢＡ含有量５．１００ｐｐ＋ｍ、アルカリ透過率
（Ｔ、。。）が５２％である粗テレフタル酸１００ｇを
仕込み、全系を８０ｋｓｒ／ｃＩａゲージに加圧した。

さらに熱水注入口１０より熱水を４００ｃｃ注入し、攪
拌しながら加熱３にて２８５℃まで昇温し３０分間攪拌
を続けた。この時ｌの圧力は８０ｋｇ／−ゲージで一定
となるよう制御した。

次に活性炭を充填した内容積８０ｃｃの酸化槽にポンプ
４で内容積を循環させると共に注入ポンプ７より空気を
注入した。槽５での循環処理は時間当たり５１の流量で
６０分間行い、その間に分割して注入した空気量は全部
で０．２９ノルマル！であった。

その後ライン１１より空気を注入して溶存している空気
を１０分間かけて追い出した。

次に、同温度のまま、水素添加処理槽６により同じく循
環処理を行った。処理槽６にはパラジウムを担持させた
活性炭を８０ｃｃ充填してあり、循環処理の間に水素を
全部で約０．４０ノルマル！１分割供給した。循環時間
は３０分間とした。

この後１３０℃まで脱圧冷却し、濾過器９にて加圧濾過
、熱水洗浄を行った。

濾過器９を開放しテレフタル酸の物性を調べたところ４
−ＣＢＡ含ｆｉｔ　５　ｐｐｍｗでアルカリ透過率（Ｔ
、。。）は９８％であった。また濾液中のパラトルイル
酸、４−ＣＢＡの総量は０．０２ｇとなった。

実施例２ 実施例１と同様の操作を、５．６の触媒をいれ換えずに
７回繰り返したが得られた製品の品質は殆ど変化がなか
った。

比較例１ 実施例１において、酸化処理の後すぐに、１３０℃まで
冷却し、加圧濾過を行った。各操作は水素添加処理を行
わない以外は、同様の方法でおこなつた。なお、槽５．
６の触媒はあらかじめ新しいものと交換した。

得られたテレフタル酸の品質は、４−ＣＢＡ含量１００
ＰＰ！ｌであったもののＴ９゜。は３０％と悪化してい
た。

比較例２ 実施例１において、酸化処理を行わないで水素添加処理
のみを行った。得られたテレフタル酸の品質は、４−Ｃ
ＢＡ含量１５ｐｐｍでＴ４゜。は９８％であった。また
濾液中のパラトルイル酸と４−ＣＢＡの総量は０．４７
　ｇであった。

比較例３ 比較例２の操作を繰り返し５回実施したところ、５回目
に急激にＴ４゜。が悪化し、８１％となった。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明を実施する装置の一例である０図中の各機
器は以下の通りである。 １ニスラリ−溶解槽　　　２：冷却器 ３：加熱器　　　　　　　４：循環ポンプ５二酸化槽　
　　　　　　６：水素添加処理槽７：空気／水素注入ポ
ンプ ８：空気／水素注入口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジアルキルベンゼンの酸化により得られた粗
   テレフタル酸の高温水性溶液を、（Ａ）酸素含有ガス雰
   囲気下で、かつ粗テレフタル酸に含まれる４−カルボキ
   シベンズアルデヒド１モルに対する酸素の供給量を０．
   ４ないし１０モルの範囲とする条件下で酸化処理し、次
   いで（Ｂ）水素により処理することを特徴とする高純度
   テレフタル酸の製造方法。