JPH0788388B2

JPH0788388B2 - 新規なフルオラン誘導体

Info

Publication number: JPH0788388B2
Application number: JP61301421A
Authority: JP
Inventors: 信二吉中; 光広柳田; 利行田中; 実古口; 豊大西; 武夫帯津
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS63156790A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は顕色剤の作用によつて近赤外部から可視部にわ
たる電磁波を吸収する暗緑色あるいは暗青色乃至黒色の
色素を生成するフルオラン誘導体ならびにそのフルオラ
ン誘導体を発色性成分として有する記録材料に関するも
のである。

〔従来の技術〕

それ自体は無色であるが酸性物質との接触によつて可視
光線の長波長部分から近赤外部にかけての波長範囲の電
磁波を吸収する色に発色する発色性染料として種々の提
案がなされている。即ちそのような性質を有する化合物
としてフタライド系の化合物が特開昭51−121,035号、
特開昭51−121,037号、特開昭51−121,038号、特開昭55
−115,448号、特開昭55−115,449号、特開昭55−115,45
0号、特開昭55−115,451号、特開昭55−115,452号、特
開昭55−115,456号、特開昭57−167,979号、特開昭58−
157,779号、特開昭60−8,364号、特開昭60−27,589号公
報などに、チオフルオラン系の化合物が特開昭59−148,
695号公報に、フルオレン系の化合物が特開昭59−199,7
57号、ヨーロツパ特許出願公開第124377号公報で提案さ
れているが、これらの発色性染料の殆んどはその発色の
色調が灰青色あるいは灰緑色のものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら業界では、その発色が近赤外部に吸収を有
し、且つ鮮明度の点からその発色が黒色あるいは黒色に
近い発色性染料が要望されている。

〔問題を解決するための手段〕

そこで本発明者等は前記要望を満たす発色性染料を探究
した結果ある種のフルオラン系化合物を見出し、先に提
案した（特願昭60−126,149号（特開昭61−284485
号）、同61−181,224号（特開昭63−37158号）および同
61−290379号（特開昭63−145366号）。

ところが、さらに本発明者等は下記の一般式（式中R¹およびR²はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至９
のアルキル基、シクロヘキシル基、またはベンジル基を
表わし、またR¹とR²はそれらが結合している窒素原子と
共にピロリジン環、ピペリジン環またはモルホリン環を
形成してもよく、ベンゼン環Ａは置換基としてハロゲン
原子または／および低級アルキル基を有してもよく、環
Ｂはベンゼン環またはナフタレン環を表わし、それらは
置換基としてハロゲン原子、炭素原子数１乃至９のアル
キル基または／およびフエニル基を有してもよい）で表
わされる新規なフルオラン誘導体が顕色剤の作用により
近赤外部から可視部にわたる吸収を有し、かつ暗緑色あ
るいは暗青色ないし黒色を呈する色素を形成することを
見出した。

よつて、本発明は前記一般式（Ｉ）で表わされる新規な
フルオラン誘導体を提供することを目的とする。

本発明の第二の目的は前記一般式（Ｉ）で表わされるフ
ルオラン誘導体を発色性成分とする記録材料を提供する
ことにある。

近時商品の流通管理の手段としてバーコードの利用が盛
んになつて来た。そしてそのマーキングの読み取りに関
しては、その装置が安価であることから半導体レーザー
を利用する読み取り装置が多用される趨勢にある。そし
て半導体レーザーは波長が650nm以上の可視光線および
近赤外線を発するので、この装置で読み取られるマーキ
ングはこの波長範囲の可視光線または近赤外線を吸収す
るものでなければならない。また同時に、インストアー
マーキングにおいては、発色が完全に行われたことを確
認するためには、発色が最も明瞭に認識できる黒色ある
いは黒色に近い色調であることが望ましい。

しかるに黒色系色に発色するフルオラン系化合物は既に
多数知られているが、いずれもその発色は近赤外部波長
域には吸収を有しないけれども前記一般式（Ｉ）で表わ
されるフルオラン誘導体は比較的簡単な構造であるにも
かかわらずそれ自体は通常無色ないし淡色であつて、顕
色剤により黒緑色もしくは黒青色ないしは黒色に発色し
かつ可視部のみならず電磁波の近赤外域にも吸収を有す
ることは驚くべきことである。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン誘導体の数例を下
に記すが本発明のフルオラン誘導体はこれらのみに限ら
れるものではない。

３−ｐ−ジメチルアミノフエニルアミノ−６−クロロフ
ルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフエニルアミノ−６−メチルフ
ルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフエニルアミノ−７−メチルフ
ルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフエニルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフエニルアミノ−７−ノニルフ
ルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフエニルアミノ−6,7−ジメチ
ルフルオラン３−ｐ−ジメチルアミノフエニルアミノ−７−フエニル
フルオラン、３−ｐ−ジエチルアミノフエニルアミノ−６−クロロフ
ルオラン、３−ｐ−ジエチルアミノフエニルアミノ−5,7−ジクロ
ロフルオラン、３−ｐ−ジエチルアミノフエニルアミノ−６−メチルフ
ルオラン、３−ｐ−ジエチルアミノフエニルアミノ−７−メチルフ
ルオラン、３−ｐ−ジエチルアミノフエニルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−ｐ−ジエチルアミノフエニルアミノ−７−ノニルフ
ルオラン、３−ｐ−ジブチルアミノフエニルアミノ−６−クロロフ
ルオラン、３−ｐ−ジブチルアミノフエニルアミノ−６−メチルフ
ルオラン、３−ｐ−ジブチルアミノフエニルアミノ−７−メチルフ
ルオラン３−ｐ−ジブチルアミノフエニルアミノ−6,7−ジメチ
ルフルオラン、３−ｐ−ジブチルアミノフエニルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−ｐ−ジブチルアミノフエニルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ｐ−ジブチルアミノフエニルアミノ−７−フエニル
フルオラン、３−ｐ−（Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フエニル
アミノ−６−クロロフルオラン、３−ｐ−（Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フエニル
アミノ−７−メチルフルオラン、３−ｐ−（Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フエニル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フエニルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−ジオクチルアミノフエニルアミノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フ
エニルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フ
エニルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−ｐ−ジベンジルアミノフエニルアミノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ｐ−ピロリジノフエニルアミノ−６−クロロフルオ
ラン、３−ｐ−ピロリジノフエニルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−ｐ−ピロリジノフエニルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオラン、３−ｐ−ピペリジノフエニルアミノ−６−メチルフルオ
ラン、３−ｐ−ピペリジノフエニルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−ｐ−ピペリジノフエニルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオラン、３−ｐ−ピペリジノフエニルアミノ−７−オクチルフル
オラン、３−ｐ−モルホリノフエニルアミノ−６−クロロフルオ
ラン、３−ｐ−モルホリノフエニルアミノ−７−フエニルフル
オラン、３−ｐ−ジメチルアミノフエニルアミノ−5,6−ベンゾ
フルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフエニルアミノ−7,8−ベンゾ
フルオラン、３−ブロモ−８−ジメチルアミノフエニルアミノベンズ
〔ａ〕フルオラン。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン誘導体を製造する
には、式（式中R¹、R²およびベンゼン環Ａは前記と同じであり、
R³は水素原子または低級アルキル基を表わす）で表わさ
れるジフエニルアミン誘導体と式（式中環Ｂは前記と同じである）で表わされる安息香酸
誘導体とのほぼ等モル量を反応させる。この反応は濃硫
酸中で常温以下の温度で行うのが好ましい。反応時間は
数時間以上を必要とする。

この反応で使用する式（II）で表わされるジフエニルア
ミン誘導体はまたはまたはの反応によつて製造することができる。

（Ａ）および（Ｂ）の反応はそれぞれの原料を例えば無
水の塩化亜鉛のようなルイス酸あるいはりん酸などと共
に不活性溶媒中であるいは溶媒を使用せずに加熱する。
（Ａ）および（Ｂ）の反応はまた、それぞれの原料をチ
タンアルコラートの存在下で反応させてもよい。（Ｃ）
の反応は原料のいずれか片方を塩酸塩として混合加熱す
る。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン誘導体が式（式中R¹、R²およびベンゼン環Ａは前記と同じであり、
Halはハロゲン原子を表わす）で表わされる場合には式（式中R¹、R²およびベンゼン環Ａは前記と同じである）
で表わされるｐ−フエニレンジアミン誘導体とジハロゲ
ノフルオレセインとを反応させることによつても製造す
ることができる。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン誘導体を発色する
のに使用される顕色剤の代表的な例を次に挙げるがこれ
らの例に限定されるものではない。

その代表的顕色剤としては例えば酸性白土、活性白土、
アタバルジヤイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、
珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸
錫、焼成カオリン、タルクなどの無機酸性物質、しゆう
酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステア
リン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ−tert−
ブチル安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、2,4−ジク
ロロ安息香酸、フタル酸、フタラミン酸、2,3,4,5−テ
トラクロロ−N,N−ジブチルフタラミン酸、没食子酸、
サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フエニ
ルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−
ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジ
ルサリチル酸、３−フエニル−５−（2,2−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸、3,5−ジ−（２−メチルベンジ
ル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−
ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、これら芳香族カル
ボン酸と亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム、アル
ミニウム、チタンなどのごとき金属との塩、ｐ−フエニ
ルフエノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフエノール
−アセチレン樹脂などのフエノール樹脂系顕色剤、これ
らフエノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金
属塩との混合物、さらにビスフエノールＡ、4,4′−セ
カンダリーブチリデンビスフエノール、4,4′−シクロ
ヘキシリデンビスフエノール、2,2′−ジヒドロキシジ
フエニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベン
ゾフエート）などのビスフエノール化合物、1,7−ジ
（４−ヒドロキシフエニルチオ）−3,5−ジオキサヘプ
タンのような含硫黄ビスフエノール化合物、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ
安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メ
チルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフエニルメチ
ルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒド
ロキシ−４′−メチルジフエニルスルホン、3,4−ジヒ
ドロキシ−４′−メチルジフエニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−イソプロポキシジフエニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフエニルスルホンなど
のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−
ヒドロキシフタル酸ジフエニルなどの４−ヒドロキシフ
タル酸ジエステル類、例えば２−ヒドロキシ−６−カル
ボキシナフタレンのようなヒドロキシナフトエ酸のエス
テル類、あるいはヒドロキシアセトフエノン、ｐ−フエ
ニルフエノール、４−ヒドロキシフエニル酢酸ベンジ
ル、ｐ−ベンジルフエノール、ハイドロキノン−モノベ
ンジルエーテルなど、さらに４−ニトロ安息香酸、２−
クロロ−４−ニトロ安息香酸などのニトロ安息香酸誘導
体および３−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メチル−
５−ニトロベンゼンスルホン酸などのニトロベンゼンス
ルホン酸誘導体、これらニトロ基を置換基として有する
芳香族酸類と亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム、
アルミニウム、チタンなどのごとき金属との塩、アンチ
ピリンあるいはピリジンなどとチオシアン酸亜鉛との錯
体、さらには例えばトリブロモメチルフエニルスルホ
ン、トリクロロメチルフエニルスルホン、トリブロモメ
チル−ｐ−クロロフエニルスルホンなどのような熱ある
いは光によつてハロゲンラジカルを発生する有機ハロゲ
ン化合物などを挙げることができる。

また他の顕色剤として電荷移動錯体形成可能な物質を使
用することもでき、そのような物質として例えばテトラ
クロロベンゾキノン、テトラシアノベンゾキノン、テト
ラシアノエチレン、９−ジシアノメチレン−2,4,7−ト
リニトロフルオレノン、あるいは各種のキノジメタン誘
導体、例えばテトラシアノキノジメタン、テトラシアノ
ナフトキノジメタン、テトラシアノアントラキノジメタ
ンなど、あるいはアントロン誘導体などがあり、本発明
のフルオラン誘導体はこの種の顕色剤によつて近赤外部
の電磁波を極めて強く吸収する発色を示す。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物は既知のフ
ルオラン化合物と全く同様の方法で発色性記録材料に使
用することができる。発色性記録体としては感熱記録シ
ートあるいは感圧複写シートの他、例えば感熱転写記
録、通電感熱記録、酸性物質を含むトナーを現像剤とし
て使用する電子写真、起音波記録、感光性記録、電子線
記録、捺印用材料、スタンプインク、タイプライターリ
ボンなどの記録体として使用し得るものである。

この際、一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物は
単独で、あるいはそれらの数種を併用して発色性記録材
料に使用することは勿論であり、また他種の発色性染料
と共に発色性記録材料に使用してもよい。

他種の発色性染料としては、可視部から近赤外部にわた
る電磁波を吸収する色素を形成する例えば前記のフルオ
レン系、フタライド系またはチオフルオラン系などの化
合物と併用してもよいし、さらには他の既知の発色性染
料例えばクリスタルバイオレツトラクトン、ベンゾイル
リユウコメチレンブルー、2,3−ジメチル−７−（１−
オクチル−２−メチル−インドール−３−イル）−７−
（４−N,N−ジフエニルアミノフエニル）−5,7−ジヒド
ロフロ〔3,4−ｂ〕ピラジン−５−オンの如き青色発色
性染料、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−エチルア
ミノ−７−フエニルアミノフルオランの如き緑色発色性
染料、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、６−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフル
オランあるいは3,3−ビス−（１′−オクチル−２′−
メチルインドール−３′−イル）−フタリドの如き赤色
発色性染料、あるいは３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−シ
クロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノ
フルオラン、３−Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミノ−６
−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ−イ
ソペンチル−エチルアミノ−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−トリ
フルオロメチルフエニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−７−クロロフエニルアミノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチルトルイジノ−６−メチル−７−フエ
ニルアミノフルオランなどの如き黒色発色性染料などと
も併用することができる。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン誘導体を使用して
感熱記録紙を製造する方法は、既知の発色性染料の場合
と同様であり、例えば特公昭39−27579号、特公昭43−4
160号、特公昭45−14039号あるいは特開昭59−7087号公
報などに記載されている方法に準じて製造することがで
きる。

即ち、例えば一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン誘導
体またはそれと他の発色性染料との混合物の微粒子およ
び顕色剤酸性物質の微粒子を水溶性結合剤の水溶液中に
分散させた分散液を紙に塗布して乾燥することによつて
発色性の優れた感熱記録紙が得られる。そして上記分散
液中に増感剤を添加した場合には極めて高感度の感熱記
録紙を得ることができる。この分散液はさらに填料、分
散剤、発色画像安定化剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防
止剤、消泡剤、光安定剤、螢光増白剤などをも含有させ
ることができる。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン誘導体を感圧複写
紙に使用するには米国特許第2,548,365号、同第2,548,3
66号、同第2,800,457号、同第2,800,458号明細書、特開
昭58−112041号あるいは特開昭58−139738号公報に記載
されている方法に準じて感圧複写紙を製造することがで
きる。

感圧複写紙としては発色性染料の有機溶媒溶液を内包す
るマイクロカプセルを下面に塗布担持している上葉紙
と、顕色剤（酸性物質）を上面と塗布担持している下葉
紙とからなるユニツト（さらに上面に顕色剤を担持し下
面にマイクロカプセルを担持している中葉紙もユニツト
の中に加わり得る）でも、あるいはマイクロカプセルと
顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフ
コンテントペーパーであつてもよい。

有機溶媒としては例えばジフエニルメタン系、アルキル
ナフタレン系あるいはアルキルトリフエニル系など、発
色性染料をよく溶解し、不活性で、不揮発性のものが用
いられる。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン誘導体を熱転写に
用いるには例えば特開昭58−212985号、特開昭59−3318
5号、特開昭59−42995号あるいは特開昭59−225986号公
報に記載された方法に準じて用いることができ、通電記
録紙に用いるには例えば特開昭48−96137号、特開昭４
−101935号あるいは特開昭49−11344号公報記載の方
法、また電子写真用として用いるには例えば特開昭52−
24530号あるいは特開昭52−56932号公報記載の方法に準
じて用いることができる。さらに本発明のフルオラン化
合物を感光性記録に用いるには例えば特公昭38−24188
号、特公昭45−10550号、特公昭49−45978号、特開昭50
−80120号、特開昭50−126228号、特開昭52−141633号
あるいは特開昭54−147829号公報記載の方法に準じて用
いることができる。この場合エネルギー線によつてプロ
トン酸あるいはルイス酸を発生する酸前駆体としては例
えば特開昭55−13780号公報に記されている有機ハロゲ
ン化合物（アミン系化合物によつて増感することもでき
る）、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などのほか、ジ
メチルフエナシルスルホニウムヘキサフルオロりん酸塩
あるいはトリフエニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモン酸（Ｖ）塩などのスルホニウム塩が用いられる。

また超音波記録に用いるにはフランス特許第2,120,922
号、静電記録に用いるには特公昭49−3932号、感光性印
刷材に用いるには特開昭48−12104号公報記載の方法に
準じて用いることができる。

これらの方法に従つて製造された記録紙は必要に応じて
その表面に保護層を設けることができ、また裏面に粘着
層を設けてラベルとしての使用を便利にすることもでき
る。

またこれらの方法に従つて製造された記録材料は前述し
たバーコードに利用されるだけでなく、図書、文書など
の複写、電子計算機、フアクシミリ、券買機、カード、
ラベルなどに利用され、またさらに高密度に入力された
情報、あるいは例えば肉眼では記録の情報がわからない
偽造防止、複製防止、解錠装置あるいはレーザーデイス
ク等にも応用できその利用分野は極めて広い。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン誘導体の最も著し
い特徴は前記した如くその発色が近赤外部に吸収を有し
且つ黒色あるいは黒色に近い色調を有することである
が、この発色がすぐれた堅牢性を有することもこれらの
フルオラン誘導体の大きな特徴である。

以下実施例によつて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１（製造例）５℃に冷却した濃硫酸210g中に２−（５−クロロ−２−
ヒドロキシ−４−メチル）ベンゾイル安息香酸29.1g
（0.1mol）と３−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノジ
フエニルアミン22.8g（0.1mol）を加え、15℃以下の温
度に保ちつつ24時間撹拌を続けた。反応液を氷水に分散
し、苛性ソーダを加えて弱アルカリ性にしトルエン400m
lを加えて還流下に２時間撹拌を続けた。静置して冷却
し分液して、トルエン層を熱水で洗浄したのち活性白土
5gを加えて過、液を濃縮して析出している結晶を
取し、少量のトルエンで洗浄して乾燥し、３−ｐ−ジメ
チルアミノフエニルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン 34.5gを融点121.5〜125.0℃の殆んど白色の結晶として
得た。

この実験で原料として使用した３−ヒドロキシ−４′−
ジメチルアミノジフエニルアミンは次のようにして合成
した。

レゾルシン44.5g（0.405mol）、N,N−ジメチル−ｐ−フ
エニレンジアミン50.8g（0.368mol）および80％りん酸
3.7gを180〜200℃の温度で撹拌しつつ５時間反応したの
ち、反応物を苛性ソーダ20gを水200mlに溶解した溶液中
に注加し、次いで50％硫酸を用いてpH7に中和した。目
的物は粘稠の油状物として沈殿した。水層を除き、この
油状物を3mmHgの減圧下に蒸留し180゜〜225℃の温度範
囲の留分を採取して淡黄色の粘稠な液体43.1gを得た。
これを水を用いて再結晶を行い、融点97.5〜98.5℃の灰
色の結晶を得た。なおこの蒸留において主留分は220℃/
3mmHgであつた。

同様にして、それぞれ相当するベンゾイル誘導体とジフ
エニルアミン誘導体とから次のような化合物を製造し
た。

３−ｐ−ジメチルアミノフエニルアミノ−７−メチルフ
ルオラン、m.p.99〜102℃,189〜192℃，灰白色結晶、３−ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフエニルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、m.p.103.7〜106.8℃，灰
白色結晶、３−ｐ−ジ−ブチルアミノフエニルアミノ−７−メチル
フルオラン、m.p.181.5〜185℃，灰白色結晶、３−ｐ−ピロリジノフエニルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、m.p.125〜126.2℃，灰白色結晶、３−ｐ−ピロリジノフエニルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオラン、m.p.158.4〜160℃，灰白色結晶、３−ｐ−ピペリジノフエニルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、m.p.119.8〜123℃，白色結晶、３−ｐ−ピペリジノフエニルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオラン、m.p.139.8〜143.5℃，黄色結晶、３−ｐ−ジエチルアミノフエニルアミノ−７−メチルフ
ルオラン、m.p.106〜108℃，灰白色結晶、３−ｐ−ジエチルアミノフエニルアミノ−７−メチル−
６−クロロフルオラン、m.p.188.9〜189.5℃，灰褐色結
晶。

実施例２（感熱記録紙）次のようにして各種の分散液を調整した。

染料分散液（分散液Ａ−１）３−ｐ−ジメチルアミノフエニルアミノ −６−メチル−７−クロロフルオラン 7.0g クレー 11.5g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40.0g 顕色剤分散液（分散液Ｂ−１）ビスフエノールＡ 10.5g クレー 8.0g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40.0g 顕色剤分散液（分散液Ｂ−２）４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフエニルスルホン 10.5g クレー 8.0g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40.0g 顕色剤分散液（分散液Ｂ−３）４−ニトロ安息香酸亜鉛 10.5g クレー 8.0g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40.0g 顕色剤分散液（分散液Ｂ−４）２−メチル−５−ニトロベンゼンスルホン酸亜鉛 10.5g クレー 8.5g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40.0g 顕色剤分散液（分散液Ｂ−５）サリチル酸亜鉛 10.5g クレー 8.5g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40.0g 顕色剤分散液（分散液Ｂ−６）テトラシアノキノジメタン 10.5g クレー 8.5g 15％PVA水溶液 41.5g 水 40.0g 上記組成の混合物をそれぞれ径１〜1.5mmのガラスビー
ズ150gと共にポリエチレン瓶に入れて密栓し、ペイント
コンディシヨナーで数時間摩砕して分散液Ａ−１、Ｂ−
１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５およびＢ−６を調
製した。

分散液Ａ−11重量部に対して分散液Ｂ−１乃至Ｂ−６を
それぞれ２重量部の割合で混合して６種類の塗布液をつ
くり、それぞれを白色原紙にワイヤーロツドNo.18を使
用して塗布し、乾燥して感熱記録紙を製造した。使用し
た分散液の番号に対応してこれらの感熱記録紙を感熱記
録紙−Ｉ、−II、−III、−IV、−Ｖおよび−VIとす
る。（感熱記録紙−VIの塗布面は黄色を呈している）。

これらの感熱記録紙を乾熱試験器を用いて両面から５秒
間加熱して発色させた。加熱温度は感熱記録紙−Ｉおよ
び−IIにおいては150℃であり、その他については200℃
であつた。その発色の色調を下に記す。

感熱記録紙Ｉ青黒色感熱記録紙II 濃暗青色感熱記録紙III 黒色感熱記録紙IV 濃暗青色感熱記録紙Ｖ黒色感熱記録紙VI 濃黒色これらの発色紙について積分球を備えた分光光度計を用
いて400nm〜1200nmの波長域にわたる反射曲線を測定し
た。その結果を第１図および第２図に記した。

またこれらの発色紙の発色面、およびそれらをカーボン
アーク式褪色試験機で１時間耐光試験を行つたものの反
射率を分光光度計で測定した。その結果を第１表に記し
た。

第１表に記した測定値はこれらの感熱記録紙の発色がす
ぐれた耐光性を有することを示している。

実施例３（感熱記録紙）実施例２と同様に３−ｐ−ジメチルアミノフエニルアミ
ノ−７−メチルフルオランを使用して分散液Ａ−２を調
製し、分散液Ａ−２の１重量部に対して分散液Ｂ−１、
Ｂ−２およびＢ−３をそれぞれ２重量部混合して塗布液
を作りそして感熱記録紙VII、VIIIおよびIXを製造し加
熱発色させた。発色の色調はいずれも青色味の黒色であ
った。

この発色紙の一部を日光に10時間露出した後、露出前お
よび後の未発色面と発色面との反射率を測定した。その
結果を第２表に示す。

実施例４（感熱記録紙）実施例２と同様に、３−ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフエ
ニルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフエニルアミノ−７−メチル
フルオランおよび３−ｐ−ピロリジノフエニルアミノ−
７−メチルフルオランを用いて分散液Ａ−３、Ａ−４お
よびＡ−５を調製した。それら各分散液１重量部に対し
て分散液Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３の２重量部をそれ
ぞれ加えて塗布液を作り、そして感熱記録紙を製造し
た。加熱発色させると暗緑色ないし緑黒色に発色する。
これら発色紙の耐光試験前および後の発色面の反射率を
測定すると第３表のとおりの結果が得られる。

なお表中、感熱記録紙Ｘ、XIおよびXIIは懸濁液Ａ−３
を、XIII、XIVおよびXVは懸濁液Ａ−４を、そして、XV
I、XVIIおよびXVIIIは懸濁液Ａ−５から得られた感熱記
録紙である。

実施例５（感圧複写紙）３−ｐ−ジメチルアミノフエニルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン2.0gをアルキルジフエニルメタン
（日石化学株式会社「ハイゾールSAS296」）25.0gおよ
びジイソプロピルナフタレン（クレハ化学株式会社「KM
C−113」）18.0gと混合加熱して溶解した（Ａ液）。

他方スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化
学工業株式会社「ゴーセノールCKS−50」）の10％水溶
液15.0g、エチレン−無水マレイン酸共重合体（モンサ
ント社「EMA−31」）の10％水溶液7.5gおよび水34.0ml
を混合し、さらに尿素2.5gおよびレゾルシン0.25gを加
えて溶解した後20％苛性ソーダ水溶液を用いてpH3.4に
調整した（Ｂ液）。

Ａ液をＢ液に加えてホモミキサーを用いてエマジヨンと
なし、次いで35％ホルマリン水溶液7.0gを加え、60〜65
℃の温度で１時間撹拌を続けた。40℃に冷却後28％アン
モニア水を加えてpHを7.5に調整してマイクロカプセル
の分散液を得た。

この分散液27.0g、小麦殿粉3.5g、８％小麦殿粉水溶液
8.5gおよび水34.0mlを混合して塗布液を製造した。

この塗布液をワイヤーバーNo.12を用いて白色原紙に塗
布、乾燥して感圧複写紙の上葉紙を作成した。

フエノールホルマリン樹脂を塗布、乾燥して作成した感
圧複写紙用下葉紙の塗布面に上記の上葉紙の塗布面を重
ね、上葉紙の上面に字を書いたところ、下葉紙の塗布面
に暗緑色の鮮明な字が現れた。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明はその発色が近赤
外部の電磁波を吸収し且つ黒色あるいは黒色に近い色調
を有しさらにきわめてすぐれた耐光制を示すフルオラン
誘導体を提供するものであつて、本発明のフルオラン誘
導体を使用することによつて極めて広範囲にわたる使用
目的の発色性記録材料を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は実施例２における感熱記録紙の発
色面の反射曲線でありａは感熱記録紙Ｉの、ｂは感熱記
録紙IIの、ｃは感熱記録紙IIIの、ｄは感熱記録紙IV
の、ｅは感熱記録紙Ｖの、ｆは感熱記録紙VIの反射曲線
である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｂ 11/28 Ｈ (72)発明者古口実東京都北区浮間３丁目１番60号新日曹化工株式会社内 (72)発明者大西豊東京都北区浮間３丁目１番60号新日曹化工株式会社内 (72)発明者帯津武夫東京都北区浮間３丁目１番60号新日曹化工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中R¹およびR²はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至９
のアルキル基、シクロヘキシル基またはベンジル基を表
わし、またR¹とR²はそれらが結合している窒素原子と共
にピロリジン環、ピペリジン環またはモルホリン環を形
成してもよく、ベンゼン環Ａは置換基としてハロゲン原
子または／および低級アルキル基を有してもよく、環Ｂ
はベンゼン環またはナフタレン環を表わし、それらは置
換基としてハロゲン原子、炭素原子数１乃至９のアルキ
ル基または／およびフエニル基を有してもよい）で表わ
されるフルオラン誘導体。
【請求項２】一般式（式中R¹およびR²はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至９
のアルキル基、シクロヘキシル基またはベンジル基を表
わし、またR¹とR²はそれらが結合している窒素原子と共
にピロリジン環、ピペリジン環またはモルホリン環を形
成してもよく、ベンゼン環Ａは置換基としてハロゲン原
子または／および低級アルキル基を有してもよく、環Ｂ
はベンゼン環またはナフタレン環を表わし、それらは置
換基としてハロゲン原子、炭素原子数１乃至９のアルキ
ル基または／およびフエニル基を有してもよい）で表わ
されるフルオラン誘導体を発色性成分として有する記録
材料。