JPH0788389B2 - フルオラン化合物およびそれを使用した発色性記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は顕色剤の作用によつて発色し、その発色した色
素が可視部から近赤外部にかけての波長範囲の電磁波を
吸収する新規なフルオラン化合物およびそれを使用した
発色性記録材料に関する。

〔従来の技術〕

近時、エレクトロニクスおよび情報管理システム両者の
発展に関連して可視光線の長波長部分からの近赤外部に
かけての波長の電磁波に感応する記録読み取り装置が多
用される趨勢にある。

それに伴ない、それ自体は無色乃至淡色であるが顕色剤
の作用によつて発色し、その発色した色素が前記のよう
な波長範囲の電磁波を吸収する発色性染料も提案されて
いるがいずれもフタライド系、チオフルオラン系および
フルオレン系化合物に属するものである。

そこで本発明者等は顕色剤により発色し、その発色が可
視部から近赤外部にわたる波長範囲の電磁波を吸収する
フルオラン系の発色性染料として３位にオリゴアニリン
骨格置換基を有する化合物を特願昭60−126149号（特開
昭61−28485号）および特願昭61−181224号（特開昭63
−37158号）にまた７位に（４′−フエニルアミノ）フ
エニルアミノを置換基を有する化合物を特願昭61−3750
6号（特開昭62−196177号）として先に提案した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら発色した色素が可視部から近赤外部にかけ
ての電磁波を吸収するフルオラン系の発色性染料および
それを含む記録材料についての要望が高い。

〔問題を解決するための手段〕

そこで本発明者等はフルオラン系の発色性染料であつて
前記要望を満す化合物をさらに探究した結果、本発明に
至つた。

即ち、本発明は記録材料の発色性成分として有用な一般
式 （式中、R₁、R₄およびR₅はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子または低級アルキル基を表わし、R₂、R₃、R₆
およびR₇はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、フエニル基またはアラルキル基を表わ
し、またR₂とR₃およびR₆とR₇はそれぞれ互いに結合して
隣接する窒素原子と一緒になつてピロリジノ基またはピ
ペリジノ基を形成してもよく、但しR₂とR₃およびR₆とR₇
は同時に水素原子になることはない）で表わされる新規
なフルオラン化合物を提供することを目的とするもので
ある。

また本発明は前記一般式で表わされる化合物を発色性成
分として含有し、その発色が可視部より近赤外部にかけ
ての電磁波を吸収する記録材料を提供することを第２の
目的とするものである。

近時、商品の流通管理の手段としてバーコードの利用が
盛んになつて来た。

そして、そのマーキングの読み取りに関しては、その装
置が安価であることから半導体レーザーを利用する読み
取り装置が多用される趨勢にある。そして半導体レーザ
ーは波長が650nm以上の可視光線および近赤外線を発す
るので、この装置で読み取られるマーキングはこの波長
範囲の可視光線または近赤外線を吸収するものでなけれ
ばならない。

そこで、本発明はそのようなマーキングを形成するもの
として、前記の一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化
合物および該フルオラン化合物の１種または数種を発色
性成分として含有する発色性記録材料を提供するもので
ある。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物の置換基に
おいて、それらが低級アルキル基の場合は炭素原子数１
乃至５が好ましく、アルキル基の場合は炭素原子数１乃
至８が好ましく、シクロアルキル基の場合は炭素原子数
５または６が好ましい。また、フエニル基およびアルキ
ル基のベンゼン環はアルキル基、アルコキシ基およびハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物の代表的具
体例としては、例えば ３−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−
７−〔４′−（４″−フエニルアミノ）フエニルアミ
ノ〕フエニルアミノフルオラン、 ３−Ｎ−トリル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−
〔４′−（４″−フエニルアミノ）フエニルアミノ〕フ
エニルアミノフルオラン、 ３−ピロリジノ−７−〔４′−（４″−フエニルアミ
ノ）フエニルアミノ〕フエニルアミノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−〔４′−（４″−N,
N−ジメチルアミノ）フエニルアミノ〕フエニルアミノ
フルオラン、 ３−N,N−ジエチルアミノ−６−メチル−７−〔４′−
（４″−N,N−ジメチルアミノ）フエニルアミノ〕フエ
ニルアミノフルオラン、 ３−N,N−ジメチル−７−〔４′−（４″−N,N−ジブチ
ルアミノ）フエニルアミノ〕フエニルアミノフルオラ
ン、 ３−ピロリジノ−７−〔４′−（４″−Ｎ−ブチル−Ｎ
−メチルアミノ）フエニルアミノ〕フエニルアミノフル
オラン、 ３−Ｎ−トリル−Ｎ−メチル−７−〔４′−（４″−ピ
ロリジノ）フエニルアミノ〕フエニルアミノフルオラ
ン、 ３−N,N−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−〔４′−
（４″−Ｎ−フエニル−Ｎ−メチルアミノ）フエニルア
ミノ〕フエニルアミノフルオラン、 ３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル−７−〔４′−
（４″−N,N−ジブチルアミノ）フエニルアミノ〕フエ
ニルアミノフルオラン、 などが挙げられるが、これらには限定されるものではな
い。

一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物は、例えば
一般式 （式中、R₄、R₅、R₆およびR₇は前記と同じであり、R₈は
水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表わす）で
表わされるメタアミノフエノール誘導体と式 （式中、R₁、R₂およびR₃は前記と同じであり、R₉は水素
原子またはアルキル基を表わす）で表わされる安息香酸
誘導体とほぼ等モル量で反応させることによつて得られ
るが、その製造法はこれに限定されるものではない。

化合物（II）と化合物（III）の反応はフルオラン化合
物が製造される通常の方法に則して行なえばよく、例え
ば硫酸中にて、０〜50℃の温度で数時間〜数10時間反応
を行う方法が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明のフルオラン化合物を
発色するのに使用される顕色剤の代表的な例を次に挙げ
るがこれらの例に限定されるものではない。

その代表的顕色剤としては例えば酸性白土、活性白土、
アタバルジヤイト、ベントナイ、コロイダルシリカ、珪
酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸
錫、焼成カオリン、タルクなどの無機酸性物質、しゆう
酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステア
リン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ−tert−
ブチル安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、
フタラミン酸、2,3,4,5−テトラクロロ−N,N−ジブチル
フタラミン酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−フエニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリ
チル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−メチ
ル−５−ベンジルサリチル酸、３−フエニル−５−（2,
2−ジメチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−（２−メ
チルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベン
ジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、これら
芳香族カルボン酸と亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシ
ウム、アルミニウム、チタンなどのごとき金属との塩、
ｐ−フエニルフエノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチル
フエノール−アセチレン樹脂などのフエノール樹脂系顕
色剤、これらフエノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カル
ボン酸の金属塩との混合物、さらにビスフエノールＡ、
4,4′−セカンダリーブチリデンビスフエノール、4,4′
−シクロヘキシリデンビスフエノール、2,2′−ジヒド
ロキシジフエニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロ
キシベンゾエート）などのビスフエノール化合物、1,7
−ジ（４−ヒドロキシフエニルチオ）−3,5−ジオキサ
ヘプタンのような含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メ
チルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフエニルメチ
ルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒド
ロキシ−４′−メチルジフエニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−イソプロポキシジフエニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−ブトキシジフエニルスルホンなどの
ヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジフエニルなどの４−ヒドロキシフタ
ル酸ジエステル類、例えば２−ヒドロキシ−６−カルボ
キシナフタレンのようなヒドロキシナフトエ酸のエステ
ル類、あるいはヒドロキシアセトフエノン、ｐ−フエニ
ルフエノール、４−ヒドロキシフエニル酢酸ベンジル、
ｐ−ベンジルフエノール、ハイドロキノン−モノベンジ
ルエーテルなど、さらに４−ニトロ安息香酸、２−クロ
ロ−４−ニトロ安息香酸などのニトロ安息香酸誘導体お
よび３−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−
ニトロベンゼンスルホン酸などのニトロベンゼンスルホ
ン酸誘導体、これらニトロ基を置換基として有する芳香
族酸類と亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム、アル
ミニウム、チタンなどのごとき金属との塩、アンチピリ
ン、ピリジンなどとチオシアン酸亜鉛との錯体、トリブ
ロモメチルフエニルスルホン、トリクロロメチルフエニ
ルスルホン、トリブロモメチル−ｐ−クロロフエニルス
ルホンなどの熱あるいは光によつてハロゲンラジカルを
発生する有機ハロゲン化合物などを挙げることができ
る。

また他の顕色剤としては電荷移動錯体形成可能な物質を
使用することも可能であり、そのような物質としては例
えばテトラクロロベンゾキノン、テトラシアノベンゾキ
ノン、テトラシアノエチレン、９−ジシアノメチレン−
2,4,7−トリニトロフルオレノンまたはキノジメタン誘
導体、例えばテトラシアノキノジメタン、テトラシアノ
ナフトキノジメタン、テトラシアノアントラキノジメタ
ンあるいはアントロン誘導体などがある。これらの電荷
移動錯体形成可能な物質により本発明のフルオラン化合
物は近赤外部の電磁波を極めて強く吸収する発色を示
す。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明のフルオラン化合物は
既知のフルオラン化合物と全く同様の方法で発色性記録
材料に使用することができる。発色性記録体としては感
熱記録シートあるいは感圧複写シートの他、例えば感熱
転写記録、通電感熱記録、酸性物質を含むトナーを現像
剤として使用する電子写真、超音波記録、感光性記録、
電子線記録、捺印用材料、スタンプインク、タイプライ
ターリボンなどの記録体として使用し得るものである。

この際、一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物は
単独で、あるいはそれらの数種を併用して発色性記録材
料に使用することは勿論であり、また他種の発色性染料
と共に発色性記録材料に使用してもよい。

他種の発色性染料としては、可視部から近赤外部にわた
る電磁波を吸収する色素を形成する例えば前記のフルオ
レン系、フタライド系またはチオフルオラン系などの化
合物と併用してもよいし、さらには他の既知の発色性染
料例えばクリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイル
リユウコメチレンブルー、2,3−ジメチル−７−（１−
オクチル−２−メチル−インド−ル−３−イル）−７−
（４−N,N−ジフエニルアミノフエニル）−5,7−ジヒド
ロフロ〔3,4−ｂ〕ピラジン−５−オンの如き青色発色
性染料、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−Ｎ−イゾブチル−エチルア
ミノ−７−フエニルアミノフルオランの如き緑色発色性
染料、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフル
オランあるいは3,3−ビス（１′−オクチル−２′−メ
チルインドール−３′−イル）フタリドの如き赤色発色
性染料、あるいは３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−シクロ
ヘキシルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフル
オラン、３−Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ−イソペ
ンチル−エチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−トリフル
オロメチルフエニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−７−クロロフエニルアミノフルオラン、３
−Ｎ−エチルトルイジノ−６−メチル−７−フエニルア
ミノフルオランなどの如き黒色発色性染料などとも併用
することができる。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明のフルオラン化合物を
使用して感熱記録紙を製造する方法は、既知の発色性染
料の場合と同様であり、例えば特公昭39−27579号、特
公昭43−4160号、特公昭45−14039号あるいは特開昭59
−7087号公報などに記載されている方法に準じて製造す
ることができる。

即ち、例えば一般式（Ｉ）で表わされる本発明のフルオ
ラン化合物またはそれと他の発色性染料との混合物の微
粒子および顕色剤酸性物質の微粒子を水溶性結合剤の水
溶液中に分散させた懸濁液を紙に塗布して乾燥すること
によつて発色性の優れた感熱記録紙が得られる。そして
上記懸濁液中に増感剤を添加した場合には極めて高感度
の感熱記録紙を得ることができる。この懸濁液はさらに
填料、分散剤、発色画像安定化剤、酸化防止剤、減感
剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤などを
も含有させることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明のフルオラン化合物を
感圧複写紙に使用するには米国特許第2,548,365号、同
第2,548,366号、同第2,800,457号、同第2,800,458号明
細書、特開昭58−112041号あるいは特開昭58−139738号
広報に記載されている方法に準じて感圧複写紙を製造す
ることができる。

感圧複写紙としては発色性染料の有機溶媒溶液を内包す
るマイクロカプセルを下面に塗布担持している上葉紙
と、顕色剤（酸性物質）を上面に塗布担持している下葉
紙とからなるユニツト（さらに上面に顕色剤を担持し下
面にマイクロカプセルを担持している中葉紙もユニツト
の中に加わり得る）でも、あるいはマイクロカプセルと
顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフ
コンテントペーパーであつてもよい。

有機溶媒としては例えばジフエニルメタン系、アルキル
ナフタレン系あるいはアルキルトリフエニル系など、発
色性染料をよく溶解し、不活性で、不揮発性のものが用
いられる。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明のフルオラン化合物を
熱転写に用いるには例えば特開昭58−212985号、特開昭
59−33185号、特開昭59−42995号あるいは特開昭59−22
5986号公報に記載された方法に準じて用いることがで
き、通電記録紙に用いるには例えば特開昭48−96137
号、特開昭48−101935号あるいは特開昭49−11344号公
報記載の方法、また電子写真用として用いるには例えば
特開昭52−24530号あるいは特開昭52−56932号公報記載
の方法に準じて用いることができる。さらに本発明のフ
ルオラン化合物を感光性記録に用いるには例えば特公昭
38−24188号、特公昭45−10550号、特公昭49−45978
号、特開昭50−80120号、特開昭50−126228号、特開昭5
2−141633号あるいは特開昭54−147829号公報記載の方
法に準じて用いることができる。この場合エネルギー線
によつてプロトン酸あるいはルイス酸を発生する酸前駆
体としては例えば特開昭55−13780号公報に記されてい
る有機ハロゲン化合物（アミン系化合物によつて増感す
ることもできる）、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩な
どのほか、ジメチルフエナシルスルホニウムヘキサフル
オロりん酸塩あるいはトリフエニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモン酸（Ｖ）塩などのスルホニウム塩が
用いられる。

また超音波記録に用いるフランス特許第2,120,922号、
電子線記録に用いるにはベルギー特許第7,959,986号、
静電記録に用いるには特公昭49−3932号、感光性印刷材
に用いるには特開昭48−12104号公報記載の方法に準じ
て用いることができる。

これらの方法に従つて製造された記録紙は必要に応じて
その表面に保護層を設けることができ、また裏面に粘着
層を設けてラベルとしての使用を便利にすることもでき
る。

またこれらの方法に従つて製造された記録体は前述した
バーコードに利用されるだけでなく、図書、文書などの
複写、帳票類の多重複写、電子計算機、フアクシミリ、
券買機、各種のカード、ラベルなどに利用され、またさ
らに高密度に入力された情報、あるいは例えば肉眼では
記録の情報がわからない偽造防止、複製防止、解錠装置
あるいはレーザーデイスク等にも応用できその利用分野
は極めて広い。

次いで、実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１ （合成例） 氷水で約10℃に冷却している濃硫酸41.5g中に４−メト
キシ−２−メチル−４′−（４″−フエニルアミノ）フ
エニルアミノジフエニルアミン（下記化合物（ａ））7.
0gと２−（２′−ヒドロキシ−４′−Ｎ−アミル−Ｎ−
エチルアミノベンゾイル）安息香酸（下記化合物
（ｂ））6.3gとを加えて、室温（約25℃）で24時間撹拌
を続けた後、氷水300ml中に注加し反応生成物を析出さ
せ取した。取した析出物を水洗し、水200ml、苛性
ソーダ20gおよびトルエン200mlと共に撹拌しながら加熱
還流を１時間続けた。熱時に分液して水層を除き、トル
エン層を温水で十分に洗浄した後、トルエンを留去して
濃縮後、冷却して結晶を析出させた。この結晶を別
し、さらにトルエンを使用して再結晶を行つて、３−Ｎ
−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−
〔４′−（４″−フエニルアミノ）フエニルアミノ〕フ
エニルアミノフルオラン（下記化合物（ｃ））5.6gを融
点129〜131℃の灰白色結晶として得た。

実施例２ （合成例） ４−メトキシ−２−メチル−４′−（４″−ジメチルア
ミノ）フエニルアミノジフエニルアミン（下記化合物
（ｄ））4.9gと２−（２′−ヒドロキシ−４′−ピロリ
ジノベンゾイル）安息香酸（下記化合物（ｅ）4.4gとを
実施例１の合成方法に準じて反応後処理および再結晶を
して３−ピロリジノ−６−メチル−７−〔４′−（４″
−ジメチルアミノ）フエニルアミノ〕フエニルアミノフ
ルオラン（下記化合物（ｆ））4.1gを融点269〜272℃の
灰緑色結晶として得た。

実施例 ３ 実施例１の化合物（ａ）と２−（２′−ヒドロキシ−
４′−Ｎ−トリル−Ｎ−エチルアミノベンゾイル）安息
香酸とを、および実施例２の化合物（ｄ）と２−（２′
−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノベンゾイル）安息
香酸とを、それぞれ実施例１の合成方法に準じて反応、
後処理および再結晶の代わりにカラムクロマトにより分
離することで、下記フルオラン化合物（ｇ）および
（ｈ）を得た。

（ｇ） ３−Ｎ−トリル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチ
ル−７−〔４′−（４″−フエニルアミノ）フエニルア
ミノ〕フエニルアミノフルオラン（融点174〜175℃、灰
青色結晶） （ｈ） ３−N,N−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
〔４′−（４″−ジメチルアミノ）フエニルアミノ〕フ
エニルアミノフルオラン（融点237〜238℃、灰青色結
晶） 実施例 ４ ４−メトキシ−４′−（４″−フエニルアミノ）フエニ
ルアミノジフエニルアミンと実施例２の化合物（ｅ）と
を、実施例１の合成方法に準じて反応、後処理を行つて
３−ピロリジノ−７−〔４′−（４″−フエニルアミ
ノ）フエニルアミノ〕フエニルアミノフルオランを合成
したが、トルエンを回収し、濃縮しても該フルオラン化
合物は析出せず結晶としては得られなかつた。

この濃縮液にトルエンを加えて再度溶解し、クレイ下葉
紙およびレジン下葉紙（フエノール−ホルマリン樹脂）
に数滴滴下してトルエンを揮散させたところ、いずれも
青色〜青緑色に発色し、これらの色素は近赤外部の電磁
波に吸収を有していた。

実施例５ （感熱記録紙） 染料分散液（Ａ−１） 実施例１で合成した化合物 14部 クレー 23部 15％PVA水溶液 83部 水 80部 顕色剤分散液（Ｂ−１） ビスフエノールＡ 21部 クレー 16部 15％PVA水溶液 83部 水 80部 顕色剤分散液（Ｂ−２） ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフエニルスル
ホン 21部 クレー 16部 15％PVA水溶液 83部 水 80部 顕色剤分散液（Ｂ−３） ４−ニトロ安息香酸亜鉛塩 21部 クレー 16部 15％PVA水溶液 83部 水 80部 顕色剤分散液（Ｂ−４） サリチル酸亜鉛塩 21部 クレー 16部 15％PVA水溶液 83部 水 80部 顕色剤分散液（Ｂ−５） トリブロモメチルフエニルスルホン ７部 クレー 30部 15％PVA水溶液 83部 水 80部 （これらの混合割合は全て重量部を表わす）。

上記組成の液それぞれをガラスビーズ（径１〜1.5mm）1
50gと共にポリエチレン瓶に入れ、密栓してRed Devil社
製ペイントコンデイシヨナーにて、数時間摩砕して染料
分散液Ａ−１と顕色剤分散液Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、
Ｂ−４およびＢ−５を得た。次に染料分散液に対し顕色
剤分散液の各々を1:2の重量割合で混合して塗布液を製
造した。

これら塗布液を白色原紙に塗布、乾燥して各々の感熱記
録紙Ｉ、II、III、IVおよびＶを製造した。

感熱記録紙Ｉ、II、III、IVおよびＶについて乾熱試験
器（株式会社キシノ科学機械製）を用いて200℃の温度
で両面加熱して発色させた。これら記録紙の発色した色
はいずれも黒色であつた。

これら感熱記録紙の発色部については反射吸収曲線（波
長400〜1300nm）と反射率（波長700、800、900および10
00nm）を、未発色部については反射率（前記と同じ）を
分光感度計（日立製作所製、Ｕ−3400型および付属の積
分球）を用いて測定した。

これらの反射吸収曲線を図面に、反射率を次の第１表に
示した。

第１図から本発明のオリゴアニリン骨格を置換基として
有するフルオラン化合物が可視部から近赤外部にかけて
の電磁波の吸収を有する（即ち、可視部から近赤外部の
反射率が低）ことが明らかであり、更にその近赤外部に
かけての電磁波の吸収波長域が顕色剤の種類によつて変
化することが示されている。

更に第１表から本発明のフルオラン化合物はその発色が
鮮明であつて、未発色部と発色部のコントラストが明確
であることが明らかである。

実施例６ （感熱記録紙） 染料分散液（Ａ−２） 実施例２で合成した化合物 14部 クレー 23部 15％PVA水溶液 83部 水 80部 顕色剤分散液（Ｂ−６） テトラシアノキノジメタン 21部 クレー 16部 15％PVA水溶液 83部 水 80部 （これらの混合割合は重量部を表わす）。

上記組成の液を実施例５と同様に処理をして各々の分散
液を得た。染料分散液Ａ−２と顕色剤分散液Ｂ−６とを
1:2の重量割合で混合して塗布液を製造した。

以下実施例５と同様に操作をして、この塗布液を使用し
感熱記録紙VIを製造して発色させた。この発色した色素
は黒色であつた。さらにこの感熱記録紙VIはの発色部に
ついて反射率を測定したところ近赤外部の電磁波に吸収
を有していた。その反射率の測定値を第２表に示した。

実施例 ７ 実施例３で合成したフルオラン化合物（ｇ）および
（ｈ）について、それぞれのフルオラン化合物0.14gを
メノウ製乳鉢で微粉砕して、ガラス製小瓶に移し、さら
にクレー0.23g、15％PVA水溶液0.83gおび水0.8gを加え
て、オートマチツクミキサー（Ｓ−100型、大洋科学工
業株式会社製）を使用して、充分に分散させて染料分散
液を得た。さらに実施例５で使用した顕色剤分散液Ｂ−
24gを加えて塗布液を製造した。

以下実施例５と同様に操作をして、感熱記録紙VIIおよ
びVIIIを製造して発色させた。これらの発色した色素は
赤黒色および黒色であつた。

さらにこれら感熱記録紙VIIおよびVIIIの発色部につい
て反射率を測定したところ近赤外部の電磁波に吸収を有
していた。その反射率の測定値を第２表に示した。

実施例８ （感圧複写紙） 実施例２で合成した化合物ｆの2.0gをアルキルジフエニ
ルメタン（日石化学株式会社「ハイゾールSAS296」）2
5.0gおよびジイソプロピルナフタレン（クレハ化学株式
会社「KMC−113」）18.0gと混合加熱して溶解した（Ａ
液）。

他方スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化
学工業株式会社「ゴーセノール（KS−50）の10％水溶液
15.0g、エチレン−無水マレイン酸共重合体（モンサン
ト社「EMA−31」）の10％水溶液7.5％および水34.0mlを
混合し、さらに尿素2.5gおよびレゾルシン0.25gを加え
て溶解した後20％苛性ソーダ水溶液を用いてpH3.4に調
整した（Ｂ液）。

Ａ液をＢ液に加えてホモミキサーを用いてエマルジヨン
となし、次いで35％ホルマリン水溶液17.0gを加え、60
〜65℃の温度で１時間撹拌を続けた。40℃に冷却後28％
アンモニア水を加えてpHを7.5に調整してマイクロカプ
セルの分散液を得た。

この分散液27.0g、小麦殿粉3.5g、８％小麦殿粉水溶液
8.5gおよび水34.0mlを混合して塗布液を製造した。

この塗布液をワイヤーバーNo.12を用いて白色原紙に塗
布、乾燥して感圧複写紙の上葉紙を作成した。

フエノールホルマリン樹脂を塗布、乾燥して作成した感
圧複写紙用下葉紙およびクレー下葉紙（富士写真フイル
ム社製）の塗布面のそれぞれに上記上葉紙の塗布面を重
ね２本のロールの間で加圧して発色させた。その結果、
両下葉紙の発色面は赤黒色および青黒色であり、近赤外
部の電磁波吸収を有していた。

〔発明の効果〕

以上の説明および各実施例の記載からも明らかなよう
に、本発明の一般式（Ｉ）で表される７位にオリゴアニ
リン骨格を置換基として有するフルオラン化合物は顕色
剤の作用によつて発色し、その発色した色素は可視部か
ら近赤外部にかけての電磁波を吸収するという秀れた特
性を有している。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、それぞれ異つた顕色剤を用いて発色させた
感熱記録紙の加熱発色部の反射吸収曲線を表わす図であ
り、図中（Ｉ）は感熱記録紙Ｉの、（II）は感熱記録紙
IIの、（III）は感熱記録紙IIIの、（IV）は感熱記録紙
IVの、（Ｖ）は感熱記録紙Ｖの反射吸収曲線をそれぞれ
示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 11/28 Ｈ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、R₁、R₄およびR₅はそれぞれ独立に水素原子、ハ
   ロゲン原子または低級アルキル基を表わし、R₂、R₃、R₆
   およびR₇はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シク
   ロアルキル基、フエニル基またはアラルキル基を表わ
   し、またR₂とR₃およびR₆とR₇はそれぞれ互いに結合して
   隣接する窒素原子と一緒になつてピロリジノ基またはピ
   ペリジノ基を形成してもよく、但しR₂とR₃およびR₆とR₇
   は同時に水素原子になることはない）で表わされるフル
   オラン化合物。
2. 【請求項２】一般式 （式中、R₁、R₄およびR₅はそれぞれ独立に水素原子、ハ
   ロゲン原子または低級アルキル基を表わし、R₂、R₃、R₆
   およびR₇はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シク
   ロアルキル基、フエニル基またはアラルキル基を表わ
   し、またR₂とR₃およびR₆とR₇はそれぞれ互いに結合して
   隣接する窒素原子と一緒になつてピロリジノ基またはピ
   ペリジノ基を形成してもよく、但しR₂とR₃およびR₆とR₇
   は同時に水素原子になることはない）で表わされるフル
   オラン化合物の１種または数種を発色性成分として含有
   する発色性記録材料。