JPH0788409B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合体の製造方法

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JPH0788409B2
JPH0788409B2 JP62122336A JP12233687A JPH0788409B2 JP H0788409 B2 JPH0788409 B2 JP H0788409B2 JP 62122336 A JP62122336 A JP 62122336A JP 12233687 A JP12233687 A JP 12233687A JP H0788409 B2 JPH0788409 B2 JP H0788409B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な固体触媒成分を用いたα−オレフィン
の重合方法に関する。更に詳しくは、重合活性、立体規
則性、粒子性状に優れた重合体を与える新規な担体付触
媒成分と有機アルミニウム化合物及び必要に応じて電子
供与性化合物とからなる触媒を用いた、プロピレン、ブ
テン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン
−１等のα−オレフィンの重合に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、担体付触媒で炭素数３以上のα−オレフインの立
体規則性重合に適した触媒として特開昭48−16986号、
特開昭49−86482号、特開昭50−108385号、特開昭50−1
26590号、特開昭51−28189号等をはじめとしてハロゲン
化マグネシウム化合物、好ましくは塩化マグネシウムを
担体原料に用いてチタン含有触媒を製造する方法が数多
く提案されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明で用いる一般式 Mg（OR1）ｎ（OR2）2-n …………〔１〕 （式中、R1、R2はアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、R1とR2は同一でも異なっても良い。ｎは
２≧ｎ≧０を示す。） を担体として使用したチタン含有触媒を用いたオレフィ
ンの重合に関しても特公昭46−34098号、特公昭47−176
8号、特公昭47−42137号等に提案がなされてはいるが、
炭素数３以上のα−オレフィンの高立体規則性重合に適
したものはなかった。一般式〔１〕で示される担体を用
いて立体規則性を改良する試みも種々提案され本出願人
が先に提案した特開昭52−98076号をはじめとして特開
昭53−2580号、特開昭53−43094号、特開昭55−152710
号、特開昭56−26904号、特開昭56−120711号、特開昭5
9−120603号等が提案されてはいるが、それらの多く
は、重合活性や立体規則性の面で充分満足すべきもので
はなく、一層の改良が望まれている。また、得られる重
合体の粒子性状の点においても不充分であり、改良が望
まれている。
粒子性状は、スラリー重合や気相重合等においては、き
わめて重要な因子であり、粒子性状が悪い場合、重合槽
内での付着や重合体の抜出し不良、あるいは配管の閉塞
等のトラブルの原因となる。
例えば特開昭52−98076号、特開昭53−2580号ではMgア
ルコキシド、Tiハロゲン化物、電子供与体の三成分の接
触反応生成物を触媒成分として用いる方法が開示されて
いるが、重合活性、立体規則性、生成ポリマーの粒子性
状共、不十分なものであった。
特開昭56−120711では、上記三成分に加えてTiテトラア
ルコキサイドを用いる方法が開示されている。即ち、Mg
アルコキシドをヘプタン中でTiテトラアルコキシドで処
理し得られた処理固体を有機酸エステル、Tiハロゲン化
物で処理するものである。
この方法も、重合活性（Ti1g当り、１時間当り、プロピ
レン圧1kg/cm2当たりのポリマー収量）は、高々10,000g
PP/gTi・kg/cm2PPY・hr強であり、アイソタクティック
インデックスも最も高いもので、94％、更に嵩密度も0.
30g/cc近辺と充分に高い性能を示すものではなかった。
また、特開昭59−120603においては、Mgアルコキシド及
び／又はMnアルコキシドをTiテトラアルコキシドと接触
せしめる事により液体を形成し、該液体をハロゲン化剤
を含んで成る流体と反応せしめる事、及び電子供与体で
処理する事によって、処理された固体を形成し、そし
て、該固体を遷移金属ハライドで後処理する段階を含ん
で成る方法が開示されている。
同方法は、狭くそして高い粒子直径の分布を有し、重合
体中の微粒子成分が最小であるポリオレフィンを供する
触媒成分を製造することを重要な目的としている。粒径
分布に関しては、大粒子が多く必らずしも分布が狭いと
は言い難いが、微粒に関しては相当程度減少している事
が認められる。しかし、特に立体規則性に関しては、改
良効果が充分高いとは言えずアイソタクティックインデ
ックスは90％以下である。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、一般式〔１〕で示される担体を用いたチ
タン含有固体触媒の製法およびその触媒による重合方法
について鋭意検討した結果本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、（Ａ）一般式Mg（OR1）ｎ（O
R2）2-n（式中、R1、R2はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、R1とR2は同一でも異なっても良
い。ｎは２≧ｎ≧０を示す。）で表わされるマグネシウ
ム化合物を、（Ｂ）電子供与性化合物、（Ｃ）一般式Si
（OR3）４（式中、R3はアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示す。）で表わされるケイ素化合物、お
よび（Ｄ）一般式Ti（OR）lX4-l（式中、Ｒはアルキル
基、Ｘはハロゲン、ｌは０≦ｌ＜４の数を示す）で表わ
されるチタン化合物、の３種の化合物で処理することに
よって得られるチタン含有固体触媒成分（ａ）と、一般
式AlR8 mX3-m（式中、R8は炭素数１〜20個の炭化水素
基、Ｘはハロゲン、ｍは２〜３の数を示す）で表わされ
る有機アルミニウム化合物（ｂ）より成る触媒の存在下
に炭素数３以上のα−オレフィンを重合または共重合さ
せることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に存
する。
先に示したハロゲン含有マグネシウムは吸湿性または水
分と反応する性質があり、ために一般式〔１〕で示され
る担体を使用することは触媒製造工程上大きな利点があ
る。
本発明を詳述すれば、 （Ａ） 一般式〔１〕で示されるマグネシウム化合物を （Ｂ） 電子供与性化合物と （Ｃ） 一般式Si（OR3）４で示されるケイ素化合物と （Ｄ） 一般式Ti（OR）lX4-lで表わされるチタン化合
物 の３種の化合物で 処理することによって得られる固体触媒成分（ａ）と一
般式AlR8 mX3-mで示される有機アルミニウム化合物
（ｂ）とを必須成分とし、更に適宜電子供与性化合物
（ｃ）を組合せたチタン含有触媒を用いて炭素数３以上
のα−オレフィンを重合または共重合することを特徴と
するオレフィン重合体の製造法である。
本発明で使用する一般式〔１〕で示されるマグネシウム
化合物（Ａ）を具体的に示すとMg（OCH3）2Mg（OC2H5）
２、Mg（OC3H7）２、Mg（OC4H9）２、Mg（OC6H5）２、M
g（OCH2C6H5）２、Mg（OC6H5）（OC4H9）、Mg（OC2H5）
（OC6H5）、Mg（OC6H4CH3）２等のジアルコキシマグネ
シウム、ジアリールオキシマグネシウム、ジアラルキル
オキシマグネシウム、アルキルオキシアリールオキシマ
グネシウムを挙げることができる。
電子供与性化合物（Ｂ）としては一般に含酸素化合物、
含リン化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物が挙げられ
る。
このうち含酸素化合物としては、例えば下記一般式 （式中R4、R5はアルコキシ基で置換されていてもよい炭
化水素基を示し、相互に結合して環状基を形成していて
もよい。またｋは１〜３の数を示す。）で表わされる化
合物が挙げられる。具体的にはジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、フランのようなエーテル類；アセトン、ジエチルケ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
フエニルプロピルケトンのようなケトン類；酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、オレイン
酸エチル、ステアリン酸エチル、フエニル酢酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安
息香酸メチル、エチル安息香酸エチル、キシレンカルボ
ン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸メチル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸
エチルの様なカルボン酸のエステル類あるいはγ−ブチ
ルラクトンの様な環状エステル類が挙げられ、また、安
息香酸−β−トリメトキシシリルエチル等のケイ素含有
カルボン酸エステル類も挙げられるが、好ましくはカル
ボン酸エステルが用いられ、特に好ましくは芳香族カル
ボン酸エステルが用いられる。
含リン化合物としては、下記一般式 Ｐ（R6）ｍ（YR6）3-m,O＝Ｐ（R6）ｍ（YR6）3-m （式中、R6は水素、炭化水素基、アミノ基、アルキルア
ミノ基を示し、Ｙは酸素または硫黄を示し、ｍは０〜３
の数を示す。）で表わされる化合物が挙げられ、具体的
にはトリフエニルホスフインオキシド、トリメチルホス
フイン、トリフエニルホスフエイト、トリフエニルホス
フアイト、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリフエニ
ルチオホスフアイト等が挙げられる。
また、含硫黄化合物としては、ジエチルチオエーテル、
ジブチルチオエーテル等のチオエーテル類、ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム等
のスルホン酸の金属塩等が挙げられる。
また含窒素化合物としては、トリエチルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、ピペラジン、ピリジン、ピペ
リジンのようなアミン類またはそれらの誘導体;3級アミ
ン、ピリジン類、キノリン類のＮオキシドのようなニト
ロン化合物；尿素あるいはその誘導体、ウレタン類、脂
肪酸アミド類、ラクタム類、イミド類、カルバミン酸エ
ステル、グリシンのエステル、アラニンのエステル等が
挙げられる。
そしてそれらの中でも、トリアルキル、トリアルコキ
シ、トリアリール又はトリアリールオキシホスフィン、
カルボン酸エステル;N置換リン酸アミド;N置換ジアミ
ン；トリアルキルアミン；トリアリールホスフィンオキ
シドが好ましく、特に好ましくはカルボン酸エステルで
あり、更に一層好ましくは芳香族カルボン酸エステルで
ある。
ケイ素化合物（Ｃ）は、一般式Si（OR3）４（式中、R3
はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。）で表わされる化合物であるが、具体的には、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ（２−エ
チルヘキソキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラ（ベンジ
ロキシ）シラン等が挙げられる。
チタン化合物（Ｄ）は、一般式Ti（OR）lX4-l（式中、
Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン、ｌは０≦１＜４の数を
示す）で表わされる化合物であるが、具体的には、四塩
化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン及びTiハロゲン
−アルコレート化合物等が挙げられる。
本発明方法において、前記（Ａ）マグネシウム化合物を
（Ｂ）電子供与性化合物、（Ｃ）ケイ素化合物、（Ｄ）
チタン化合物で処理してチタン含有固体触媒成分（ａ）
を得るには、炭化水素溶媒の存在または不存在下に接触
させ処理する方法等の手法を好ましくとり得る。
不活性炭化水素溶媒の存在または不存在下での処理温度
は通常室温から200℃、好ましくは50〜200℃更に好まし
くは60〜150℃であり、反応時間は0.5〜４時間程度であ
る。
前記（Ａ）成分を（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分で処
理する順序は任意の順序で可能である。また、（Ａ）成
分を（Ｂ）〜（Ｄ）成分で処理した後、更に（Ｂ）〜
（Ｄ）成分で処理する方法が好ましく採用される。例え
ば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を接触させ、
不活性炭化水素溶媒で洗浄した後、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）あるいは（Ｂ）、（Ｄ）を加熱下に接触混合し処
理して不活性炭化水素溶媒で洗浄する工程を少くとも１
回以上繰り返す方法も好ましくとり得る。
また、触媒製造工程で使用する各成分の１つの工程での
使用量をモル比で表わすと通常次のとおりである。
Mg(OR1)ｎ(OR2)2-n １ 電子供与性化合物 10〜0.01、好ましくは１〜0.1 ケイ素化合物 10〜0.01、好ましくは５〜0.1 チタン化合物 100〜0.1、好ましくは40〜１ そして通常生成物中のチタン量が0.1〜10重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％になるように上記各成分の使用量
を調節する。
本発明においては前述のとおり、（Ａ）〜（Ｄ）成分の
反応順序は任意であるが、特に好ましい方法として、
（Ａ）マグネシウム化合物を（Ｃ）ケイ素化合物と反応
させ、ついで（Ｂ）電子供与性化合物および（Ｄ）チタ
ン化合物で処理する方法が挙げられる。
この方法は（Ａ）および（Ｃ）を不活性炭化水素溶媒の
存在下また不存在下でまず反応させる。
反応温度は60℃〜200℃、好ましくは、100℃〜150℃で
あり、反応時間は、0.5〜４時間程度である。またこの
際、一般式R7OH（式中R7はアルキル基、アリール基、ま
たはアラルキル基を示す。）を反応させて、アルコール
交換させる手法も好ましく用いることができる。ここで
用いるR7OHを具体的に示すと、エタノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ベンジル
アルコール等のアルコール類；フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ブチルフェノール等のフェノール類
が挙げられる。
このようにして得られる加熱反応生成物を不活性炭化水
素溶媒の存在下または不存在下において、ハロゲン含有
チタン化合物（Ｄ）および電子供与性化合物（Ｂ）で処
理することによって固体触媒成分（ａ）を得る。（Ｂ）
および（Ｄ）成分で処理する方法としては、前記加熱反
応生成物を（Ｂ）および（Ｄ）で処理する方法、（Ｄ）
で処理した後（Ｂ）で処理する方法、予め（Ｂ）で次に
（Ｄ）で処理する方法等があるが、前記加熱反応生成物
を調整する際（Ｂ）を共存させて反応させその後（Ｄ）
で処理する方法も用いることができる。また（Ｂ）およ
び（Ｄ）での処理工程を少くとも２回以上繰り返す方法
も好ましくとり得る。加熱反応生成物と（Ｂ）成分およ
び（Ｄ）成分との処理は不活性溶媒の存在下または不存
在下で行なうことが出来、処理温度は通常室温から200
℃、好ましくは50〜200℃、更に好ましくは60〜150℃で
ある。この処理に先立ち、（Ａ）と（Ｃ）の加熱反応生
成物と（Ｂ）、（Ｄ）成分とを−70℃〜50℃、好ましく
は−30℃〜30℃で接触させるのが好ましい。
これにより一度全体が均一の液状となり易く、この均一
液状物を加熱昇温して固体を析出せしめる事により、粒
子性状良好な固体触媒成分を得る事が出来る。
本発明においては上記のようにして得られる反応生成物
を次いで不活性炭化水素溶媒で洗浄し、溶媒への可溶成
分を除去する。そしてかくして得られる触媒成分（ａ）
と一般式AlR8 mX3-mで示される有機アルミニウム化合物
（ｂ）、更に必要に応じて電子供与性化合物（ｃ）を混
合してなる触媒系を用いて、オレフィンの重合または共
重合を行なってポリオレフィンを製造するのである。
次にこの触媒系で用いられる一般式AlR8 mX3-mで表わさ
れる化合物においてR8は炭素数１〜20個の炭化水素基、
特に脂肪族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、ｍは２〜
３の数を示す。この有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノビニルジ
エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド等が挙げられるが、好ましくはトリアルキルアルミ
ニウム単独およびジアルキルアルミニウムモノハライド
との混合物が用いられる。
また、電子供与性化合物（ｃ）は前述の固体触媒成分
（ａ）製造時に用いた（Ｂ）成分が同様に用いられる
が、好ましくはカルボン酸エステルであり、特に好まし
くは芳香族カルボン酸エステルである。
触媒各成分の使用割合は、触媒成分（ａ）中のチタン対
（ｂ）成分のアルミニウム化合物対（ｃ）成分の電子供
与性化合物のモル比が1:3〜500:0〜100好ましくは1:20
〜200:3〜50になるように選ばれる。
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１等が挙げられ、特にプロピレンが挙げられる。ま
た重合は単独重合のほかランダムまたはブロック共重合
にも適用できる。
重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、
ブタン或いはこれらの混合物、または重合は受けるα−
オレフィンの液化物を溶媒としてスラリー重合方式で実
施するのが好ましいが、気相中で重合を行なうこともで
きる。温度は50〜100℃、好ましくは60〜90℃であり、
圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜100気圧の範
囲内から選ばれる。
また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させるこ
ともでき、これによりメルトフローインデックス（MFI,
ASTM−D1238で測定）で50〜0.1のポリマーを容易に製造
することができる。その他それぞれのα−オレフィンの
重合、共重合に当って通常採られる手段を本発明方法に
適用することもできる。例えば前記触媒３成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）または（ａ）、（ｂ）２成分を用いてα
−オレフィンで前処理する手法等である。
〔発明の効果〕
本発明によると、立体規則性および粒子性状に優れたα
−オレフィンの重合体を高重合活性で得ることができる
ため工業的に有用である。
〔実施例〕
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によっ
て何ら制約を受けるものでない。
また、第１図は、本発明に含まれる技術内容の理解を助
けるためのフローチャート図であり、本発明はその要旨
を逸脱しない限り、フロートチャート図によって何ら制
約を受けるものではない。
なお実施例において、重合活性（Ｋとして示す）は１時
間につきα−オレフィン圧1kg/cm2当り、固体触媒成分
（ａ）1g当り又はチタン1g当りのポリマー生成量（ｇ）
であり、触媒効率（CEとして示す）は固体触媒成分
（ａ）1g当り又はチタン1g当りのポリマーの生成量
（ｇ）である。アイソタクチックインデックス（IIとし
て示す）は改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタ
ンにより６時間抽出した場合の残量（重量％）である。
非結晶性ポリマーは沸騰ｎ−ヘプタンに可溶であるか
ら、IIは結晶性ポリマーの収率を示す。嵩密度（ρＢと
して示す。単位はg/cc）はJIS−Ｋ−6721に従って測定
した。メルトフローインデックス（MFIとして示す）はA
STM−Ｄ−1238に従って測定した。
重合体の粒度分布は三田村理研社の標準ふるいを用いて
測定した。
実施例１ （Ａ） 触媒の製造 撹拌機、温度計を備えた300mlフラスコに精製N2シール
下、市販Mg（OC2H5）２を5g採取し、TiCl483g、テトラ
フェノキシシラン8.7g、安息香酸エチル1.3gをN2シール
下に添加し、撹拌下徐々に昇温した。80℃に昇温後、同
温度で２時間保持した後、精製トルエンで洗浄し、固体
生成物を得た。
次いでTiCl483g、安息香酸エチル1.3gを添加し、80℃に
おいて２時間、固体生成物を処理した。その後精製トル
エンで充分洗浄して固体触媒を得た。担持Ti量は2.3重
量％であった。
（Ｂ） プロピレンの重合 精製アルゴンで充分に置換した２の誘導撹拌下オート
クレーブに、アルゴンシール下室温でトリエチルアルミ
ニウム1.0ミリモル、パラメチル安息香酸メチル0.3ミリ
モルを添加し、更に室温でH2を1.0kg/cm2になるように
加え、液体プロピレンを700g添加した。更に上記固体触
媒20mgを添加した後、70℃に昇温し、１時間の重合を行
った。その後余剰のプロピレンをパージし全てのアタク
チックポリプロピレンを含め、白色粉末ポリプロピレン
450gを得た。触媒効率CEは980kg−PP/g−Ti（22,500gPP
/g−Cat）、重合活性Ｋはｇ−Tiで32,600（ｇ−Catで75
0）であった。ρＢは0.43g/ccであり、I Iは96.5％、MF
Iは6.0であった。得られた重合体の粒度分布を測定した
結果、100μ以下の微粉量は全体の0.3重量％であった。
実施例２ 実施例１（Ｂ）と同様のオートクレーブに、アルゴンシ
ール下室温でトリエチルアルミニウム1.0ミリモル、パ
ラメチル安息香酸メチル0.3ミリモルを添加し、更に室
温でH2を1.0kg/cm2になるように加え、液体プロピレン
を700g添加した後、撹拌下で昇温し、70℃で上記固体触
媒20mgを添加し、重合開始とした。
70℃で１時間保持した後、余剰のプロピレンをパージ
し、白色粉末ポリプロピレン380gを得た。触媒効率CEは
830kg−PP/g−Ti（19,000g−PP/g−Cat）、重合活性Ｋ
はｇ−Tiで27,500（ｇ−Catで633）であった。ρＢは0.
42g/ccであり、I Iは93.0％、MFIは7.9であった。
実施例３ 実施例１（Ａ）において、ケイ素化合物として、テトラ
エトキシシラン4.5gを用いた以外は、実施例１（Ａ）と
同様にして固体触媒を得た。担持Ti量は2.2重量％であ
った。実施例１（Ｂ）と同様にしてプロピレンの重合を
行ったところ、触媒効率CE＝730kg−PP/g−Ti（16,060g
−PP/g−Cat）、重合活性Ｋはｇ−Tiで24200（ｇ−Cat
で535）、ρＢ＝0.43g/cc、I I＝97.0％、MFI＝5.5であ
った。
実施例４ 実施例１（Ａ）において、ケイ素化合物としてテトラブ
トキシシラン14gを用いた以外は、実施例１（Ａ）と同
様にして固体触媒を得た。担持Ti量は2.5重量％であっ
た。実施例１（Ｂ）と同様にしてプロピレンの重合を行
ったところ、触媒効率CE＝700kg−PP/g−Ti（17,500g−
PP/g−Cat）、重合活性Ｋはｇ−Tiで23,200（ｇ−Catで
583）、ρＢ＝0.40g/cc、I I＝95.3％、MFI＝3.5であっ
た。
比較例１ 実施例１（Ａ）において、ケイ素化合物としてフエニル
トリクロルシラン9.2gを用いた以外は実施例１（Ａ）と
同様にして固体触媒を得た。実施例１（Ｂ）と同様にし
てプロピレンの重合を行ったところ触媒効率CE＝510kg
−PP/g−Ti（12,750g−PP/g−Cat）、重合活性Ｋはｇ−
Tiで17,000（ｇ−Catで425）であり、ρＢ＝0.40g/cc、
I I＝94.5％、MFI＝2.0であった。また、重合体の粒度
分布を測定した結果100μ以下の微粉量は、全体の8.0重
量％であった。
実施例５ 実施例１（Ａ）と同様のフラスコに精製N2シール下、市
販Mg（OC2H5）２を5g採取し、TiCl483g、テトラフェノ
キシシラン4.5g、安息香酸エチル1.3gを室温において添
加し、撹拌下徐々に昇温した。110℃に昇温後同温度で
２時間保持した。その後精製トルエンで充分洗浄し固体
触媒を得た。
担持Ti量は3.5重量％であった。実施例１（Ｂ）と同様
にしてプロピレンの重合を行ったところ触媒効率CE＝47
1kg−PP/g−Ti（16,500g−PP/g−Cat）、重合活性Ｋは
ｇ−Tiで15.710（ｇ−Catで550）であり、ρＢ＝0.39g/
cc、I I＝93.5％、MFI＝9.5であった。また、100μ以下
の微粉量は、全体の0.3重量％であった。
比較例２ 実施例１（Ａ）においてテトラフェノキシシランを用い
なかった以外は実施例１（Ａ）と同様にして固体触媒を
得た。担持Ti量は2.8重量％であった。実施例１（Ｂ）
と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ、触媒効
率CE＝143kg−PP/g−Ti（4000g−PP/g−Cat）、重合活
性Ｋはｇ−Tiで4,760（ｇ−Catで133）であり、ρＢ＝
0.35g/cc、I I＝92.6％、MFI＝5.8であった。また100μ
以下の微粉量は、全体の9.2重量％であった。
実施例６ （Ａ） 固体触媒成分の製造 撹拌機、温度計を備えた500mlフラスコに精製N2シール
下、市販Mg（OC2H5）25gを採取し、室温においてテトラ
フェノキシシラン8.8gのトルエン溶液を添加した後、昇
温し130℃で２時間反応させた。反応生成物は、白色固
体スラリー状であった。反応後精製トルエン67mlを添加
し、−20℃まで冷却した。−20℃においてTiCl417gを添
加した。添加後徐々に昇温し、80℃に昇温後安息香酸エ
チル1.3gを添加し、同温度で１時間保持した。その後、
精製トルエンで洗浄し固体生成物を得た。次いでTiCl48
2g、安息香酸エチル1.3gを添加し、80℃において１時間
固体生成物を処理した後、精製トルエンで洗浄して、固
体触媒成分4.8gを得た。このもののTi含量は2.5重量％
であった。
（Ｂ） プロピレンの重合 精製アルゴンで充分置換した２の誘導撹拌式オートク
レーブに、アルゴンシール下、室温において、トリエチ
ルアルミニウム1.0ミリモル、パラメチル安息香酸メチ
ル0.3ミリモルを添加し、更に室温でH2を1.0kg/cm2加
え、液体プロピレン700gを仕込んだ。
次いで上記固体触媒成分15mgを添加した後、70℃まで昇
温し、70℃において１時間の重合を行った。その後、余
剰のプロピレンをパージして粉末ポリプロピレン270gを
得た。触媒効率CEは18,000g−PP/g−Cat、重合活性Ｋは
ｇ−Catで600であった。ρＢは0.40g/ccであり、I Iは9
6.8％、MFIは6.5であった。得られた重合体の粒度分布
は狭く、400μｍ〜150μｍの粒径をもつ粉末体は、全体
の92％、100μｍ以下の微粉量は、0.5％であった。
実施例７ 実施例６（Ａ）において、マグネシウム化合物として、
Mg（OC4H9）27.5gを用い、反応後の精製トルエン添加量
を62mlとした以外は、実施例６（Ａ）と同様にして固体
触媒成分を得た。このもののTi含量は、2.7重量％であ
った。実施例６（Ｂ）と同様にして、プロピレンの重合
を行ったところ、触媒効率CE＝16,500g−PP/g−Cat、重
合活性Ｋはｇ−Catで550、ρＢ＝0.41g/cc、I I＝97.7
％、MFI＝5.2であった。
得られた重合体の粒度分布を測定したところ600μｍ〜2
50μｍの粒度を持つ粉末体が、全体の91％で、100μｍ
以下の微粉量は0.1％であった。
実施例８ 実施例６（Ａ）において、ケイ素化合物として、テトラ
ブトキシシラン7.0gおよびテトラフェノキシシラン8.7g
を用い、１回目のTiCl4添加量を25gとした以外は実施例
６（Ａ）と同様にして固体触媒成分を得た。Ti含量は、
2.9重量％であった。実施例６（Ｂ）と同様にしてプロ
ピレンの重合を行い、触媒効率CE＝19,500g−PP/g−Ca
t、重合活性Ｋはｇ−Catで650、ρＢ＝0.42g/cc、I I＝
96.5％、MFI＝7.3という結果を得た。また、得られた重
合体の粒度分布は、700μｍ〜300μｍの粒度をもつ重合
体が全体の92％であり、100μｍ以下の微粉量は0.1％で
あった。
実施例９ 実施例６（Ａ）と同様な手法において、市販Mg（OC
2H5）25gを採取し、テトフェノキシシラン8.8gのトルエ
ン溶液およびｎ−ブタノール6.5gを添加し徐々に昇温し
100℃で１時間反応させた後、更に130℃で１時間反応さ
せた。反応中エタノールの留出が認められた。得られた
反応生成物は、白色固体スラリー状であった。
この反応生成物に精製トルエン58ml添加した後、−20℃
に冷却し、TiCl425gを添加した。
添加後１時間かけて80℃まで昇温して80℃において安息
香酸エチル1.3gを添加し、同温度で１時間保持した。そ
の後、精製トルエンで洗浄し、固体生成物を得た。この
固体生成物を実施例６（Ａ）と同様にして、TiCl4およ
び安息香酸エチルで処理し、精製トルエンで洗浄して固
体触媒成分を得た。このもののTi含量は2.7重量％であ
った。
得られた固体触媒成分を用いて、実施例６（Ｂ）と同様
にしてプロピレンの重合を行ったところ触媒効率CE＝1
8,900g−PP/g−Cat、重合活性Ｋはｇ−Catで630、ρＢ
＝0.40g/cc、I I＝96.2％、MFI＝9.5であった。
得られた重合体の粒度分布は、300μｍ〜100μｍの粒度
を持つ重合体が全体の97％であり、100μｍ以下の微粉
量は1.1％であった。
実施例10 実施例９において、ケイ素化合物としてテトラブトキシ
シラン7.0gおよびテトラフェノキシシラン8.8gを用い、
精製トルエンの添加量を65mlとした以外は、実施例９と
同様にして固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分
のTi含量は2.8重量％であった。
実施例６（Ｂ）と同様にしてプロピレンの重合を行った
ところ、触媒効率CE＝22,800g−PP/g−Cat、重合活性Ｋ
はｇ−Catで760、ρＢ＝0.41g/cc、I I＝97.0％、MFI＝
3.5であった。得られた重合体の粒度分布は、400μｍ〜
200μｍが全体の92％であり、100μｍ以下の微粉量は0.
1％であった。
実施例11 市販Mg（OC2H5）25g、テトラブトキシシラン7.0g、テト
ラエトキシシラン4.6g、フェノール8.2gを用いて、実施
例９と同様な手法で白色固体スラリー状の反応生成物を
得た。この反応生成物に精製トルエン62mlを添加し、−
20℃に冷却した後TiCl425gを添加した。添加後、全体は
均一溶液状となった。添加後徐々に昇温し、80℃まで１
時間で昇温した。
昇温中に固体粒子の形成が認められた。
80℃において安息香酸エチル1.3gを添加し同温度で１時
間保持した。その後精製トルエンで洗浄し、固体生成物
を得た。以下は実施例６（Ａ）と同様な操作で固体触媒
成分を得た。
このもののTi含量は2.7重量％であった。
この固体触媒成分を用いて、実施例６（Ｂ）と同様にし
てプロピレンの重合を行ったところ、触媒効率CE＝22,5
00g−PP/g−Cat、重合活性Ｋはｇ−Catで750、ρＢ＝0.
42g/cc、I I＝96.6％、MFI＝6.3であった。
得られた重合体の粒度分布は、400μｍ〜150μｍの粒度
を持つ重合体が全体の94％、100μｍ以下の微粉量が、
0.2％であった。
実施例12 実施例６（Ａ）と同様にして、白色固体スラリー状のマ
グネシウム化合物とケイ素化合物の反応生成物を得た。
この反応生成物を用い、精製トルエン添加量を73mlと
し、TiCl4の代わりに組成Ti（OBu）0.5Cl3.5で表わされ
るTi化合物32gを用いた以外は、実施例６（Ａ）と同様
にして、固体触媒成分を得た。このもののTi含量は2.5
重量％であった。実施例６（Ｂ）と同様にプロピレンの
重合を行い、触媒効率CE＝18,900g−PP/g−Cat、重合活
性Ｋはｇ−Catで630、ρＢ＝0.42g/cc、I I＝97.0％、M
FI＝4.5であり、得られた重合体の粒度分布は、300μｍ
〜150μｍが全体の96％、100μｍ以下の微粉量が0.3％
であった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の一態様を示すフローチャート図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯部 英二 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭55−106204（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）一般式Mg（OR1）ｎ（OR2）2-n（式
    中、R1、R2はアルキル基、アリール基またはアラルキル
    基を示し、R1とR2は同一でも異なっても良い。ｎは２≧
    ｎ≧０を示す。）で表わされるマグネシウム化合物を、
    （Ｂ）電子供与性化合物、（Ｃ）一般式Si（OR3）
    ４（式中、R3はアルキル基、アリール基またはアラルキ
    ル基を示す。）で表わされるケイ素化合物、および
    （Ｄ）一般式Ti（OR）lX4-l（式中、Ｒはアルキル基、
    Ｘはハロゲン、ｌは０≦ｌ＜４の数を示す）で表わされ
    るチタン化合物、の３種の化合物で処理することによっ
    て得られるチタン含有固体触媒成分（ａ）と、一般式Al
    R8 mX3-m（式中、R8は炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｘ
    はハロゲン、ｍは２〜３の数を示す）で表わされる有機
    アルミニウム化合物（ｂ）より成る触媒の存在下に炭素
    数３以上のα−オレフィンを重合または共重合させるこ
    とを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】前記（ａ）のチタン含有固体触媒成分が、
    （Ａ）Mg（OR1）ｎ（OR2）2-nのMg化合物および（Ｃ）S
    i（OR3）４のケイ素化合物を加熱反応させ、ついで
    （Ｂ）電子供与性化合物および（Ｄ）Ti（OR）lX4-lの
    チタン化合物で処理して得られたものである特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
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