JPH0788483B2 - 厚膜型下塗り塗料組成物 - Google Patents
厚膜型下塗り塗料組成物Info
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- JPH0788483B2 JPH0788483B2 JP15088987A JP15088987A JPH0788483B2 JP H0788483 B2 JPH0788483 B2 JP H0788483B2 JP 15088987 A JP15088987 A JP 15088987A JP 15088987 A JP15088987 A JP 15088987A JP H0788483 B2 JPH0788483 B2 JP H0788483B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は1回の塗装でダレやワキを発生せずに厚膜とす
ることができる下塗り塗料組成物に関し、特に乾燥膜圧
が60〜80μm又はそれ以上と厚膜に塗装してもダレが生
じず、かつ塗装後加熱乾燥してもワキが発生しない厚膜
型下塗り塗料組成物に関する。
ることができる下塗り塗料組成物に関し、特に乾燥膜圧
が60〜80μm又はそれ以上と厚膜に塗装してもダレが生
じず、かつ塗装後加熱乾燥してもワキが発生しない厚膜
型下塗り塗料組成物に関する。
一般機械類、家電製品、重電機器、医療・理容機器、什
器、ミシン、配電盤、エレベータ等の金属製工業製品の
高級仕上げをする場合、通常金属表面を化成処理した後
下塗り塗装をし、必要に応じて中塗り塗装をした後で上
塗り塗装をしている。この場合特に鋳造品等は表面の平
滑度が低いので、高級仕上げとするために下塗りの膜厚
を十分に大きくする必要がある。
器、ミシン、配電盤、エレベータ等の金属製工業製品の
高級仕上げをする場合、通常金属表面を化成処理した後
下塗り塗装をし、必要に応じて中塗り塗装をした後で上
塗り塗装をしている。この場合特に鋳造品等は表面の平
滑度が低いので、高級仕上げとするために下塗りの膜厚
を十分に大きくする必要がある。
このように厚膜に塗装する要求が多いにもかかわらず、
一度に厚膜に塗装すると加熱乾燥の際に、塗料を構成す
る樹脂が低粘度化し、ダレが発生する。ダレを防止する
為に蒸発速度の早い溶剤を希釈剤(シンナー)として用
いると塗膜の表面乾きが先行し、加熱乾燥の際に塗膜内
部に残存した溶剤や、構造樹脂の縮合反応によって放出
される水が塗膜を突き破ってピンホール(ワキ)が発生
する。このため、厚膜塗装でダレとピンホール(ワキ)
の両方を同時に満足させることは極めて難しい課題であ
った。
一度に厚膜に塗装すると加熱乾燥の際に、塗料を構成す
る樹脂が低粘度化し、ダレが発生する。ダレを防止する
為に蒸発速度の早い溶剤を希釈剤(シンナー)として用
いると塗膜の表面乾きが先行し、加熱乾燥の際に塗膜内
部に残存した溶剤や、構造樹脂の縮合反応によって放出
される水が塗膜を突き破ってピンホール(ワキ)が発生
する。このため、厚膜塗装でダレとピンホール(ワキ)
の両方を同時に満足させることは極めて難しい課題であ
った。
このような事情から、現状では合計70〜80μm又はそれ
以上の塗膜を必要とする厚膜塗装仕上げの分野では、1
回塗りで20〜30μm程度づつ塗装し、数回の塗装により
下塗り、中塗り、上塗りを適宜組み合わせて、例えば3
回塗り、3回加熱乾燥(3コート3ベークと呼ぶ)、な
いしはそれ以上の塗装工数をかけて仕上げているのが実
情である。
以上の塗膜を必要とする厚膜塗装仕上げの分野では、1
回塗りで20〜30μm程度づつ塗装し、数回の塗装により
下塗り、中塗り、上塗りを適宜組み合わせて、例えば3
回塗り、3回加熱乾燥(3コート3ベークと呼ぶ)、な
いしはそれ以上の塗装工数をかけて仕上げているのが実
情である。
そこでダレやピンホールを発生することなく厚膜の塗膜
を形成し得る塗料組成物について、種々の提案がなされ
た。
を形成し得る塗料組成物について、種々の提案がなされ
た。
特開昭53−133233号は、被膜形成性ポリエステル樹脂
と、揮発性有機溶剤と、前記ポリエステル樹脂及び有機
溶剤に不溶でかつ安定に分散している重合体微粒子とを
スプレーにより塗布し、ついで有機溶剤を蒸発させるこ
とによる塗装方法を開示している。この塗装方法は上塗
り用及び下塗り用のいずれにも使用することができる。
と、揮発性有機溶剤と、前記ポリエステル樹脂及び有機
溶剤に不溶でかつ安定に分散している重合体微粒子とを
スプレーにより塗布し、ついで有機溶剤を蒸発させるこ
とによる塗装方法を開示している。この塗装方法は上塗
り用及び下塗り用のいずれにも使用することができる。
また特開昭60−210673号は油長が25%以下で数平均分子
量が1000〜5000のアルキド樹脂と、数平均分子量10000
〜30000のアクリル樹脂と、ミクロゲルとからなり、ア
ルキド樹脂とアクリル樹脂100部に対してミクロゲルが
0.5〜20部であるビヒクルからなることを特徴とする厚
膜型塗料組成物を開示している。
量が1000〜5000のアルキド樹脂と、数平均分子量10000
〜30000のアクリル樹脂と、ミクロゲルとからなり、ア
ルキド樹脂とアクリル樹脂100部に対してミクロゲルが
0.5〜20部であるビヒクルからなることを特徴とする厚
膜型塗料組成物を開示している。
しかしながら、上記特開昭53−133233号及び60−210673
号のいずれに開示された塗料組成物も、下塗り塗料とし
て使用する場合、1回の塗装でダレやピンホールを発生
することなく十分な平滑性を得るのに必要な程度に厚膜
とすることができないことがわかった。
号のいずれに開示された塗料組成物も、下塗り塗料とし
て使用する場合、1回の塗装でダレやピンホールを発生
することなく十分な平滑性を得るのに必要な程度に厚膜
とすることができないことがわかった。
従って本発明の目的は、1回の塗装でダレやピンホール
を発生することなく十分な平滑性を得るのに必要な程度
に厚膜とすることができる下塗り塗料用組成物を提供す
ることである。
を発生することなく十分な平滑性を得るのに必要な程度
に厚膜とすることができる下塗り塗料用組成物を提供す
ることである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等はビヒクル
の樹脂成分の油長をコントロールするとともに所定量の
ミクロゲルを添加することにより、60〜80μm程度又は
それ以上に厚膜に塗装してもダレやピンホールが発生し
ない下塗り塗料組成物が得られることを発見し、本発明
に想到した。すなわち、本発明の厚膜型下塗り塗料組成
物は、乾性油、乾性油脂肪酸、半乾性油、半乾性油脂肪
酸又はこれらのエステル化物を用いて油長を30〜55%と
したフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂及
びアルキド樹脂の一種以上からなる樹脂成分をビヒクル
の主成分とし、前記樹脂成分100重量部に対してミクロ
ゲルを0.5〜20重量部、及び顔料を100〜350重量部含有
することを特徴とする。
の樹脂成分の油長をコントロールするとともに所定量の
ミクロゲルを添加することにより、60〜80μm程度又は
それ以上に厚膜に塗装してもダレやピンホールが発生し
ない下塗り塗料組成物が得られることを発見し、本発明
に想到した。すなわち、本発明の厚膜型下塗り塗料組成
物は、乾性油、乾性油脂肪酸、半乾性油、半乾性油脂肪
酸又はこれらのエステル化物を用いて油長を30〜55%と
したフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂及
びアルキド樹脂の一種以上からなる樹脂成分をビヒクル
の主成分とし、前記樹脂成分100重量部に対してミクロ
ゲルを0.5〜20重量部、及び顔料を100〜350重量部含有
することを特徴とする。
本発明の下塗り塗料組成物の特徴は、まずダレ限界膜厚
の向上のために、(1)いわゆる中油エステル型樹脂を
使用するとともに、(2)高濃度顔料系においてミクロ
ゲルを添加した点にある。上記(1)及び(2)は加熱
乾燥時のワキ(ピンホール)対策としても有効であり、
それによって(3)中〜高沸点の溶剤を使用することが
できるとともに、(4)溶剤の配合量を少なくすること
ができ、さらに(5)メラミン硬化依存度を下げること
もでき、もってピンホールの発生を抑制できる。以下に
(1)〜(5)の特徴について詳述する。
の向上のために、(1)いわゆる中油エステル型樹脂を
使用するとともに、(2)高濃度顔料系においてミクロ
ゲルを添加した点にある。上記(1)及び(2)は加熱
乾燥時のワキ(ピンホール)対策としても有効であり、
それによって(3)中〜高沸点の溶剤を使用することが
できるとともに、(4)溶剤の配合量を少なくすること
ができ、さらに(5)メラミン硬化依存度を下げること
もでき、もってピンホールの発生を抑制できる。以下に
(1)〜(5)の特徴について詳述する。
通常加熱乾燥をする工業塗装の下塗りビヒクルとして
は、油長30%未満の短油エステル樹脂が用いられるが、
樹脂粘度が高く、難溶性であるため、塗装に適した粘度
とするのに多量の希釈剤(シンナー)を用い、塗装時加
熱残分(NV)が低くなり、厚膜塗装が困難であった。本
発明では油長30〜55%のいわゆる中油エステル型樹脂を
用いることにより、樹脂ワニスの低粘度化及び溶剤易溶
性がもたらされ、塗装時加熱残分のアップ(溶剤配合量
の低下)により、厚膜塗装性が改良された。加えて、ミ
クロゲルの使用により、シンナー希釈後も塗料の構造粘
性が保たれ、厚膜塗装性が著しく向上した。
は、油長30%未満の短油エステル樹脂が用いられるが、
樹脂粘度が高く、難溶性であるため、塗装に適した粘度
とするのに多量の希釈剤(シンナー)を用い、塗装時加
熱残分(NV)が低くなり、厚膜塗装が困難であった。本
発明では油長30〜55%のいわゆる中油エステル型樹脂を
用いることにより、樹脂ワニスの低粘度化及び溶剤易溶
性がもたらされ、塗装時加熱残分のアップ(溶剤配合量
の低下)により、厚膜塗装性が改良された。加えて、ミ
クロゲルの使用により、シンナー希釈後も塗料の構造粘
性が保たれ、厚膜塗装性が著しく向上した。
またミクロゲルの使用によりダレ性が著しく向上したこ
とに伴い、溶剤の早期揮発に依存する必要性が少なくな
り、それにより中〜高沸点溶剤が使用できるようになっ
た。また上述のように溶剤配合量も少なくすることがで
きるので、加熱乾燥時のワキ限界膜厚が向上する。さら
にメラミン硬化依存度を下げることにより塗膜表面の早
期硬化を防止できるので、この点からもワキ限界膜厚を
向上させることができる。
とに伴い、溶剤の早期揮発に依存する必要性が少なくな
り、それにより中〜高沸点溶剤が使用できるようになっ
た。また上述のように溶剤配合量も少なくすることがで
きるので、加熱乾燥時のワキ限界膜厚が向上する。さら
にメラミン硬化依存度を下げることにより塗膜表面の早
期硬化を防止できるので、この点からもワキ限界膜厚を
向上させることができる。
本発明の下塗り塗料組成物に用いるビヒクル樹脂は、乾
性油、乾性油脂肪酸、半乾性油、半乾性油脂肪酸又はこ
れらのエステル化物を用いて油長を30〜50%としたフェ
ノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びアルキ
ド樹脂の一種以上からなる。
性油、乾性油脂肪酸、半乾性油、半乾性油脂肪酸又はこ
れらのエステル化物を用いて油長を30〜50%としたフェ
ノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びアルキ
ド樹脂の一種以上からなる。
フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの
縮合により得られる樹脂で、単独又はアルキド樹脂の変
性用として使用することができる。数平均分子量は2000
〜5000程度であるのが好ましい。
縮合により得られる樹脂で、単独又はアルキド樹脂の変
性用として使用することができる。数平均分子量は2000
〜5000程度であるのが好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂は末端にエポキシ基を有
する樹脂で、典型的にはビスフェノールAとエピクロル
ヒドリンとの縮合により得られる。数平均分子量は1000
〜3000程度であるのが好ましい。
する樹脂で、典型的にはビスフェノールAとエピクロル
ヒドリンとの縮合により得られる。数平均分子量は1000
〜3000程度であるのが好ましい。
アルキド樹脂は多価アルコールと多塩基酸との縮合によ
り得られるポリエステル樹脂の一種である。
り得られるポリエステル樹脂の一種である。
多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレンゲリコールポリプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、1,2−、1,8−、2,3
−又は1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA,ヒド
ロキシアルキル化ビスフェノールA、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプ
ロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネー
ト、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、N,N
−ビス−(2−ヒドロキシエチル)ジメチルヒダントイ
ン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプ
ロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリス−(ヒドロキ
シエチル)イソシアナート等を一種以上組み合わせて用
いることができる。
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレンゲリコールポリプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、1,2−、1,8−、2,3
−又は1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA,ヒド
ロキシアルキル化ビスフェノールA、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプ
ロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネー
ト、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、N,N
−ビス−(2−ヒドロキシエチル)ジメチルヒダントイ
ン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプ
ロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリス−(ヒドロキ
シエチル)イソシアナート等を一種以上組み合わせて用
いることができる。
また多塩基酸として、フタル酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハ
ク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−1,4
−ジカルボン酸、無水エンド酸等を一種以上組み合わせ
て用いることができる。
ヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハ
ク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−1,4
−ジカルボン酸、無水エンド酸等を一種以上組み合わせ
て用いることができる。
これらの樹脂は乾性油、乾性油脂肪酸、半乾性油、半乾
性油脂肪酸又はこれらのエステル化物を用いて油長が30
〜55%となるように変性する。これらの油成分として、
アマニ油、キリ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー
油、トール油、又はこれらの脂肪酸又はエステル化物が
ある。不乾性油だと常温乾燥が難しい。またこれらの樹
脂の油長が30%未満であると、酸化重合による常温乾燥
が難しくなるばかりでなく、得られる塗膜が硬くなりす
ぎ、耐衝撃性に劣るものとなる。一方油長が55%を超え
ると、乾燥が遅く、焼付硬化ができなくなる。
性油脂肪酸又はこれらのエステル化物を用いて油長が30
〜55%となるように変性する。これらの油成分として、
アマニ油、キリ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー
油、トール油、又はこれらの脂肪酸又はエステル化物が
ある。不乾性油だと常温乾燥が難しい。またこれらの樹
脂の油長が30%未満であると、酸化重合による常温乾燥
が難しくなるばかりでなく、得られる塗膜が硬くなりす
ぎ、耐衝撃性に劣るものとなる。一方油長が55%を超え
ると、乾燥が遅く、焼付硬化ができなくなる。
本発明で用いるミクロゲルは、特開昭61−42579号に開
示のようにエチレン性不飽和単量体と、架橋性共重合単
量体とを公知の方法で水性媒体中で乳化重合して架橋重
合体微粒子を含むエマルジョンをつくり、噴霧乾燥した
粉末又はエマルジョンの水を溶剤置換して得られる分散
液を用いる。乳化重合は公知の乳化剤および/または分
散剤を用いて実施し得るが、両性イオン基を有する乳化
剤を使用するのが好ましい。というのは、ミクロゲルは
塗料組成物へ加えた時その粒径によって構造粘性が異な
るので均一な粒径とすることが重要であるが、両性イオ
ン基を有する乳化剤の使用により均一な粒径のミクロゲ
ルを得やすいからである。
示のようにエチレン性不飽和単量体と、架橋性共重合単
量体とを公知の方法で水性媒体中で乳化重合して架橋重
合体微粒子を含むエマルジョンをつくり、噴霧乾燥した
粉末又はエマルジョンの水を溶剤置換して得られる分散
液を用いる。乳化重合は公知の乳化剤および/または分
散剤を用いて実施し得るが、両性イオン基を有する乳化
剤を使用するのが好ましい。というのは、ミクロゲルは
塗料組成物へ加えた時その粒径によって構造粘性が異な
るので均一な粒径とすることが重要であるが、両性イオ
ン基を有する乳化剤の使用により均一な粒径のミクロゲ
ルを得やすいからである。
ミクロゲルの製造に用いることのできるエチレン性不飽
和単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチ
ル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル
酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル
酸のアルキルエステルや、これと共重合し得るエチレン
性不飽和結合を有する他の単量体、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレ
ン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、(メ
タ)アクリル酸ジメチルアミノエチルなどがある。これ
らの単量体は二種類以上用いてもよい。
和単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチ
ル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル
酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル
酸のアルキルエステルや、これと共重合し得るエチレン
性不飽和結合を有する他の単量体、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレ
ン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、(メ
タ)アクリル酸ジメチルアミノエチルなどがある。これ
らの単量体は二種類以上用いてもよい。
架橋性共重合単量体としては、分子内に2個以上のラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体
や、相互に反応し得る2種のエチレン性不飽和基を含有
する単量体がある。
カル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体
や、相互に反応し得る2種のエチレン性不飽和基を含有
する単量体がある。
分子内に2個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、及び2個以上のビニル基で置換
された芳香族化合物などがあり、例えば、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グ
リセロールアリロキシジメタクリレート、1,1,1−トリ
スヒドロキシメチルエタンジアクリレート、1,1,1−ト
リスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、1,
1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレー
ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリ
レート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ
アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチル
プロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート
及びジビニルベンゼン等がある。
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、及び2個以上のビニル基で置換
された芳香族化合物などがあり、例えば、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グ
リセロールアリロキシジメタクリレート、1,1,1−トリ
スヒドロキシメチルエタンジアクリレート、1,1,1−ト
リスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、1,
1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレー
ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリ
レート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ
アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチル
プロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート
及びジビニルベンゼン等がある。
さらに架橋目的の単量体として分子内に2個以上のラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体の代
わりに、あるいはそれらと共に、相互に反応し得る2種
のエチレン性不飽和を含有する単量体を使用することも
できる。例えばグリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート等のグリシジル基含有エチレン性不飽和単
量体;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのカ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体;2−ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなどのヒドロキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体;及びビニルイソシアナート、イ
ソプロペニルイソシアナートなどのイソシアナート基を
有するエチレン性不飽和単量体などがあげられる。しか
しながらこれら以外にも相互に反応し得る基を各々担持
する任意の組合せの2種のエチレン性不飽和単量体を用
いることができる。
カル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体の代
わりに、あるいはそれらと共に、相互に反応し得る2種
のエチレン性不飽和を含有する単量体を使用することも
できる。例えばグリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート等のグリシジル基含有エチレン性不飽和単
量体;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのカ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体;2−ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなどのヒドロキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体;及びビニルイソシアナート、イ
ソプロペニルイソシアナートなどのイソシアナート基を
有するエチレン性不飽和単量体などがあげられる。しか
しながらこれら以外にも相互に反応し得る基を各々担持
する任意の組合せの2種のエチレン性不飽和単量体を用
いることができる。
ミクロゲルの粒径は、0.01〜10μmのコロイド寸法の範
囲であり、望ましくは0.02〜5μmである。
囲であり、望ましくは0.02〜5μmである。
ミクロゲルの配合量は樹脂成分100重量部に対して0.5〜
20重量部である。0.5重量部未満であるとダレの防止効
果が不十分であり、また20重量部を超えると塗膜の平滑
性が低下する。好ましいミクロゲルの配合量は1.0〜10
重量部である。
20重量部である。0.5重量部未満であるとダレの防止効
果が不十分であり、また20重量部を超えると塗膜の平滑
性が低下する。好ましいミクロゲルの配合量は1.0〜10
重量部である。
本発明の塗料組成物は下塗り用として酸化チタン、カー
ボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、クロム酸塩系、
リン酸塩系等の防錆顔料、炭酸カルシウム、クレー、タ
ルク等の体質顔料を含有する。これ等の顔料の総量は、
樹脂固形分100重量部に対して100〜350重量部の範囲に
ある。顔料総量が100重量部以下では、塗装時の加熱残
分が低下するために厚膜性が劣り、下塗りとしての研磨
性も低下する。一方350重量部を超えると金属に対する
密着性が低下する。
ボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、クロム酸塩系、
リン酸塩系等の防錆顔料、炭酸カルシウム、クレー、タ
ルク等の体質顔料を含有する。これ等の顔料の総量は、
樹脂固形分100重量部に対して100〜350重量部の範囲に
ある。顔料総量が100重量部以下では、塗装時の加熱残
分が低下するために厚膜性が劣り、下塗りとしての研磨
性も低下する。一方350重量部を超えると金属に対する
密着性が低下する。
本発明の塗料組成物はまた硬化剤を含有していてもよ
い。硬化剤の例としてn−ブチル化メラミン樹脂、イソ
ブチル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂や、ベンゾグア
ナミン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は通常メラ
ミン、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物に、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒドを付加
反応または付加縮合反応させ、次に炭素数1〜4の1価
アルコールでエーテル化して得られたものである。硬化
剤の量は上記樹脂成分との合計量100重量部に対して15
重量部以下である。15重量部を超える硬化剤を含有する
と、塗膜の架橋が進みすぎ、溶剤や構造樹脂の縮合反応
により生成する水の蒸発に伴うピンホールの発生が起こ
りやすくなる。このように硬化剤の量を少なくすること
によりピンホール(ワキ)限界膜厚が40〜50μmも向上
している。
い。硬化剤の例としてn−ブチル化メラミン樹脂、イソ
ブチル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂や、ベンゾグア
ナミン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は通常メラ
ミン、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物に、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒドを付加
反応または付加縮合反応させ、次に炭素数1〜4の1価
アルコールでエーテル化して得られたものである。硬化
剤の量は上記樹脂成分との合計量100重量部に対して15
重量部以下である。15重量部を超える硬化剤を含有する
と、塗膜の架橋が進みすぎ、溶剤や構造樹脂の縮合反応
により生成する水の蒸発に伴うピンホールの発生が起こ
りやすくなる。このように硬化剤の量を少なくすること
によりピンホール(ワキ)限界膜厚が40〜50μmも向上
している。
本発明の塗料組成物には比較的沸点の高い有機溶剤を用
いることができる。これはミクロゲルの使用によりダレ
性が著しく向上したために、高揮発性とする必要がない
からである。このため加熱乾燥時のワキ限界膜厚を30〜
40μmも向上させることができる。このような有機溶剤
の例としては、キシレン、トルエン等がある。溶剤の配
合量は、得られる塗料の塗装粘度が80〜200秒/No.4フォ
ードカップ(25℃)程度となるようにする。
いることができる。これはミクロゲルの使用によりダレ
性が著しく向上したために、高揮発性とする必要がない
からである。このため加熱乾燥時のワキ限界膜厚を30〜
40μmも向上させることができる。このような有機溶剤
の例としては、キシレン、トルエン等がある。溶剤の配
合量は、得られる塗料の塗装粘度が80〜200秒/No.4フォ
ードカップ(25℃)程度となるようにする。
更に本発明の塗料組成物に有機ベントナイト、高分子ア
ミド化合物、ポリオキシ化合物のような粘度調整剤、シ
リコーン樹脂やフッソ樹脂等のような表面調整剤、金属
塩系乾燥剤等各種の添加剤を適当量配合することができ
る。
ミド化合物、ポリオキシ化合物のような粘度調整剤、シ
リコーン樹脂やフッソ樹脂等のような表面調整剤、金属
塩系乾燥剤等各種の添加剤を適当量配合することができ
る。
次に本発明の厚膜型下塗り塗料組成物を用いる塗装方法
について説明する。本発明の塗料組成物は常温乾燥ライ
ンでも使用し得るが、焼付ラインに使用するときに特に
効果を発揮する。そこで焼付ラインに用いる場合につい
て説明する。
について説明する。本発明の塗料組成物は常温乾燥ライ
ンでも使用し得るが、焼付ラインに使用するときに特に
効果を発揮する。そこで焼付ラインに用いる場合につい
て説明する。
まず塗装すべき金属表面をリン酸塩で化成処理し、膜厚
が3〜8μm程度のリン酸塩皮膜を形成する。乾燥は80
〜100℃で6〜10分間行う。次に本発明の塗料組成物を
用いて、膜厚が50〜100μm程度の下塗りを1回又は多
くても2回の塗装で形成する。塗装はスプレー又は静電
塗装により行うのが好ましく、110〜130℃で15〜20分間
焼付けを行う。その後必要に応じポリエステルパテ等で
50〜100μmの膜厚にパテ付けを行い、6〜14時間以上
かけて乾燥後、#180〜220の耐水ペーパーで水研ぎをす
る。さらに必要に応じ下塗りと同じ塗料組成物を用いて
膜厚50〜100μmの中塗りを形成し、110〜130℃で15〜2
0分間乾燥する。最後にメラミン樹脂系の上塗り塗料に
より膜厚30〜40μmの上塗りを形成する。この上塗りを
110〜130℃で15〜20分間加熱して焼付ける。
が3〜8μm程度のリン酸塩皮膜を形成する。乾燥は80
〜100℃で6〜10分間行う。次に本発明の塗料組成物を
用いて、膜厚が50〜100μm程度の下塗りを1回又は多
くても2回の塗装で形成する。塗装はスプレー又は静電
塗装により行うのが好ましく、110〜130℃で15〜20分間
焼付けを行う。その後必要に応じポリエステルパテ等で
50〜100μmの膜厚にパテ付けを行い、6〜14時間以上
かけて乾燥後、#180〜220の耐水ペーパーで水研ぎをす
る。さらに必要に応じ下塗りと同じ塗料組成物を用いて
膜厚50〜100μmの中塗りを形成し、110〜130℃で15〜2
0分間乾燥する。最後にメラミン樹脂系の上塗り塗料に
より膜厚30〜40μmの上塗りを形成する。この上塗りを
110〜130℃で15〜20分間加熱して焼付ける。
本発明の下塗り塗料組成物は乾性油又は半乾燥性油等で
油長が30〜55%となるように変性したアルキド樹脂等を
ビヒクルの主成分としているので粘性が低く溶剤に溶け
やすい。そのため溶剤量を少なくすることができ、厚膜
化してもワキが発生しにくい。また、酸化重合性があ
り、メラミン樹脂等の硬化剤を用いないか又は用いても
配合量を少なくすることによりメラミン硬化依存度が低
い。このため塗膜の硬化と溶剤及び縮合反応により生成
した水の蒸発とのバランスがよく、ワキ限界膜厚が40〜
50μmも向上している。さらにミクロゲルを0.5〜20重
量部含有することにより塗膜の構造粘性が向上し、ダレ
を有効に防止することができる。
油長が30〜55%となるように変性したアルキド樹脂等を
ビヒクルの主成分としているので粘性が低く溶剤に溶け
やすい。そのため溶剤量を少なくすることができ、厚膜
化してもワキが発生しにくい。また、酸化重合性があ
り、メラミン樹脂等の硬化剤を用いないか又は用いても
配合量を少なくすることによりメラミン硬化依存度が低
い。このため塗膜の硬化と溶剤及び縮合反応により生成
した水の蒸発とのバランスがよく、ワキ限界膜厚が40〜
50μmも向上している。さらにミクロゲルを0.5〜20重
量部含有することにより塗膜の構造粘性が向上し、ダレ
を有効に防止することができる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はそれらに限定されるものではない。
本発明はそれらに限定されるものではない。
ミクロゲルの製造例 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー及び
デカンターを備えた2コルベンに、ビスヒドロキシエ
チルタウリン134重量部、ネオペンチルグリコール130重
量部、アゼライン酸236重量部、無水フタル酸186重量部
及びキシレン27重量部を仕込み、昇温し、反応により生
成した水をキシレンと共沸させて除去した。還流開始よ
り約2時間をかけて温度を190℃にし、カルボン酸相当
の酸価が145になるまで撹拌と脱水を継続し、次に140℃
まで冷却した。次いで140℃の温度に保持し、「カージ
ュラE10」(シェル社製のバーサティック酸グリシジル
エステル)314重量部を30分で滴下し、その後2時間撹
拌を継続し、反応を終了した。得られたポリエステル樹
脂は酸価59、ヒドロキシル価90、n 1054であった。
デカンターを備えた2コルベンに、ビスヒドロキシエ
チルタウリン134重量部、ネオペンチルグリコール130重
量部、アゼライン酸236重量部、無水フタル酸186重量部
及びキシレン27重量部を仕込み、昇温し、反応により生
成した水をキシレンと共沸させて除去した。還流開始よ
り約2時間をかけて温度を190℃にし、カルボン酸相当
の酸価が145になるまで撹拌と脱水を継続し、次に140℃
まで冷却した。次いで140℃の温度に保持し、「カージ
ュラE10」(シェル社製のバーサティック酸グリシジル
エステル)314重量部を30分で滴下し、その後2時間撹
拌を継続し、反応を終了した。得られたポリエステル樹
脂は酸価59、ヒドロキシル価90、n 1054であった。
次に撹拌後、冷却器及び温度制御装置を備えた容量1
の反応容器に、脱イオン水232重量部、上記ポリエステ
ル樹脂10重量部及びジメチルエタノールアミン0.75重量
部を仕込み、撹拌下温度を80℃に保持しながら溶解し、
これにアゾビスシアノ吉草酸4.5重量部を脱イオン水45
重量部とジメチルエタノールアミン4.3重量部に溶解し
た液を添加した。次いでメチルメタクリレート70.7重量
部、n−ブチルアクリレート94.2重量部、スチレン70.7
重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート30重量部及
びエチレングリコールジメタクリレート4.5重量部から
なる混合溶液を60分間を要して滴下した。滴下後さらに
アゾビスシアノ吉草酸1.5重量部を脱イオン水15重量部
とジメチルエタノールアミン1.4重量部にとかしたもの
を添加して、80℃で60分間撹拌を続けた。このようにし
て不揮発分45重量%、pH7.2、粘度92cps(25℃)のエマ
ルジョンが得られた。このエマルジョンを噴霧乾燥して
ミクロゲルを得た。平均粒径は0.8μmであった。
の反応容器に、脱イオン水232重量部、上記ポリエステ
ル樹脂10重量部及びジメチルエタノールアミン0.75重量
部を仕込み、撹拌下温度を80℃に保持しながら溶解し、
これにアゾビスシアノ吉草酸4.5重量部を脱イオン水45
重量部とジメチルエタノールアミン4.3重量部に溶解し
た液を添加した。次いでメチルメタクリレート70.7重量
部、n−ブチルアクリレート94.2重量部、スチレン70.7
重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート30重量部及
びエチレングリコールジメタクリレート4.5重量部から
なる混合溶液を60分間を要して滴下した。滴下後さらに
アゾビスシアノ吉草酸1.5重量部を脱イオン水15重量部
とジメチルエタノールアミン1.4重量部にとかしたもの
を添加して、80℃で60分間撹拌を続けた。このようにし
て不揮発分45重量%、pH7.2、粘度92cps(25℃)のエマ
ルジョンが得られた。このエマルジョンを噴霧乾燥して
ミクロゲルを得た。平均粒径は0.8μmであった。
実施例1 油長40%のトール油脂肪酸変性エポキシ樹脂ワニス(樹
脂固形分50重量%、キシレン50重量%、ET−4(商品
名)、日本ペイント(株)製)40重量部と、ジンククロ
メート錆止顔料10重量部と、ベンガラ10重量部と、炭酸
カルシウム20重量部と、タルク10重量部とナフテン酸亜
鉛系乾燥剤0.1重量部とキシレン10重量部とを混合し、
得られた混合物に下記第1表に示す配合量の上記ミクロ
ゲルを添加し、最後に塗装粘度が約60秒/No.4フォード
カップ(25℃)になるようにキシレンで希釈し、下塗り
塗料組成物を得た。
脂固形分50重量%、キシレン50重量%、ET−4(商品
名)、日本ペイント(株)製)40重量部と、ジンククロ
メート錆止顔料10重量部と、ベンガラ10重量部と、炭酸
カルシウム20重量部と、タルク10重量部とナフテン酸亜
鉛系乾燥剤0.1重量部とキシレン10重量部とを混合し、
得られた混合物に下記第1表に示す配合量の上記ミクロ
ゲルを添加し、最後に塗装粘度が約60秒/No.4フォード
カップ(25℃)になるようにキシレンで希釈し、下塗り
塗料組成物を得た。
このようにして得られた各塗料組成物を、ワイダー#71
スプレーガン(岩田塗装機(株)製)を用いて、垂直に
吊した45cm×30cmの鋼板(5mmφの穴を10個有する)に
乾燥膜厚が30〜150μmとなるように勾配塗装した。塗
装の30分後に肉眼で塗膜を観察し、穴の周辺でダレの発
生していない最も厚い部分の膜厚によってダレ限界膜厚
とした。次に、130℃で20分間焼付けを行い、得られた
塗膜の表面平滑性、ピンホールの有無、硬度及び耐衝撃
性について測定した。結果を第1表に示す。
スプレーガン(岩田塗装機(株)製)を用いて、垂直に
吊した45cm×30cmの鋼板(5mmφの穴を10個有する)に
乾燥膜厚が30〜150μmとなるように勾配塗装した。塗
装の30分後に肉眼で塗膜を観察し、穴の周辺でダレの発
生していない最も厚い部分の膜厚によってダレ限界膜厚
とした。次に、130℃で20分間焼付けを行い、得られた
塗膜の表面平滑性、ピンホールの有無、硬度及び耐衝撃
性について測定した。結果を第1表に示す。
以上の結果から明らかなように、ミクロゲルの量が0.5
〜20重量部の範囲において、ダレやピンホールがなく、
かつ表面が平滑でかつ機械的強度に優れた厚膜の下塗り
塗膜が得られる。
〜20重量部の範囲において、ダレやピンホールがなく、
かつ表面が平滑でかつ機械的強度に優れた厚膜の下塗り
塗膜が得られる。
実施例2 アマニ油脂肪酸で油長を45%としたフェノール変性アル
キド樹脂のエステル化物(ベッコゾール#1(商品
名)、大日本インキ(株)製)100重量部に対して、顔
料としてベンガラ20重量%、ジンククロメート20重量
%、炭酸カルシウム40重量%及びタルク20重量%からな
る混合物をそれぞれ100重量部、200重量部及び350重量
部添加した。さらにそれぞれについて樹脂固形分100重
量部に対して上記ミクロゲルを添加しない試料と3重量
部添加した試料を作製した。各試料の組成を第2表に示
す。
キド樹脂のエステル化物(ベッコゾール#1(商品
名)、大日本インキ(株)製)100重量部に対して、顔
料としてベンガラ20重量%、ジンククロメート20重量
%、炭酸カルシウム40重量%及びタルク20重量%からな
る混合物をそれぞれ100重量部、200重量部及び350重量
部添加した。さらにそれぞれについて樹脂固形分100重
量部に対して上記ミクロゲルを添加しない試料と3重量
部添加した試料を作製した。各試料の組成を第2表に示
す。
各試料について、実施例1と同様の方法でダレ限界膜厚
を測定した。さらにそれぞれを130℃で20分間焼付けた
後、得られた塗膜の平滑性、ピンホールノ有無、硬度及
び耐衝撃性を測定した。測定結果を同じく第2表に示
す。
を測定した。さらにそれぞれを130℃で20分間焼付けた
後、得られた塗膜の平滑性、ピンホールノ有無、硬度及
び耐衝撃性を測定した。測定結果を同じく第2表に示
す。
以上の結果から明らかなように、顔料については100重
量部〜350重量部において満足な塗膜が得られるが、ミ
クロゲルについては、無添加だとダレ限界膜厚が小さ
く、厚膜塗装性に劣ることがわかる。これに対してミク
ロゲルが3重量部配合されている場合、ダレ限界膜厚は
60μm以上と大きく、厚膜塗装性に優れており、さらに
ピンホールもなく平滑性等にも優れていることがわか
る。
量部〜350重量部において満足な塗膜が得られるが、ミ
クロゲルについては、無添加だとダレ限界膜厚が小さ
く、厚膜塗装性に劣ることがわかる。これに対してミク
ロゲルが3重量部配合されている場合、ダレ限界膜厚は
60μm以上と大きく、厚膜塗装性に優れており、さらに
ピンホールもなく平滑性等にも優れていることがわか
る。
比較例1 実施例2の試料No.7,9及び11において、油長45%のフェ
ノール変性アルキド樹脂エステル化物の代わりに油長20
%のフェノール変性アルキド樹脂エステル化物を用いた
以外実施例2と同じ方法でダレ限界膜厚、平滑性、ピン
ホール、硬化及び耐衝撃性を測定した。結果を第3表に
示す。
ノール変性アルキド樹脂エステル化物の代わりに油長20
%のフェノール変性アルキド樹脂エステル化物を用いた
以外実施例2と同じ方法でダレ限界膜厚、平滑性、ピン
ホール、硬化及び耐衝撃性を測定した。結果を第3表に
示す。
以上の結果から、油長が20%と小さいと対応する組成の
塗料(試料No.7,9,11)と比較して著しくダレ限界膜厚
が小さく、ピンホールが多いことがわかる。
塗料(試料No.7,9,11)と比較して著しくダレ限界膜厚
が小さく、ピンホールが多いことがわかる。
以上に詳述した通り、本発明の厚膜型下塗り塗料組成物
は油長が30〜55%と高い中油エステル樹脂をビヒクルの
主成分としているので、高い塗装粘度で塗装することが
でき、そのため希釈剤の量を低くすることができる。従
って厚膜化したときのダレを有効に防止できるとともに
溶剤気化によるピンホール(ワキ)の発生も少なくする
ことができる。またミクロゲルを含有するために構造粘
性が高くなり、厚膜化によるダレを防止することができ
る。さらに顔料の配合量を多くすることにより厚膜性及
び下塗りとしての研磨性が向上する。
は油長が30〜55%と高い中油エステル樹脂をビヒクルの
主成分としているので、高い塗装粘度で塗装することが
でき、そのため希釈剤の量を低くすることができる。従
って厚膜化したときのダレを有効に防止できるとともに
溶剤気化によるピンホール(ワキ)の発生も少なくする
ことができる。またミクロゲルを含有するために構造粘
性が高くなり、厚膜化によるダレを防止することができ
る。さらに顔料の配合量を多くすることにより厚膜性及
び下塗りとしての研磨性が向上する。
本発明の下塗り塗料組成物はまた良好な平滑性、硬度及
び耐衝撃性を有する厚膜の下塗りを与えるので、その上
に上塗り塗装を施すことにより高級咸のある塗装とする
ことができる。またこのような厚膜塗装性により本発明
の下塗り塗料組成物を使用すると、塗装の生産性が大幅
に向上する。
び耐衝撃性を有する厚膜の下塗りを与えるので、その上
に上塗り塗装を施すことにより高級咸のある塗装とする
ことができる。またこのような厚膜塗装性により本発明
の下塗り塗料組成物を使用すると、塗装の生産性が大幅
に向上する。
Claims (2)
- 【請求項1】乾性油、乾性油脂肪酸、半乾性油、半乾性
油脂肪酸又はこれらのエステル化物を用いて油長を30〜
55%としたフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ
樹脂及びアルキド樹脂の一種以上からなる樹脂成分をビ
ヒクルの主成分とし、前記樹脂成分100重量部に対して
ミクロゲルを0.5〜20重量部、及び顔料を100〜350重量
部含有することを特徴とする厚膜型下塗り塗料組成物。 - 【請求項2】特許請求の範囲第1項に記載の厚膜型下塗
り塗料組成物において、前記ミクロゲルが粒径0.01〜10
μmの架橋重合体微粒子であり、前記ビヒクル及び溶剤
に不溶で塗料組成物中に均一に分散していることを特徴
とする厚膜型下塗り塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15088987A JPH0788483B2 (ja) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | 厚膜型下塗り塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15088987A JPH0788483B2 (ja) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | 厚膜型下塗り塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63314281A JPS63314281A (ja) | 1988-12-22 |
| JPH0788483B2 true JPH0788483B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=15506598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15088987A Expired - Fee Related JPH0788483B2 (ja) | 1987-06-17 | 1987-06-17 | 厚膜型下塗り塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0788483B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5619463B2 (ja) * | 2010-04-06 | 2014-11-05 | 関西ペイント株式会社 | 被覆用樹脂組成物及びプライマー塗料 |
-
1987
- 1987-06-17 JP JP15088987A patent/JPH0788483B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63314281A (ja) | 1988-12-22 |
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| Date | Code | Title | Description |
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