JPH0789239A

JPH0789239A - 可逆性記録材料

Info

Publication number: JPH0789239A
Application number: JP5240799A
Authority: JP
Inventors: Naoto Arai; 直人新井; Tetsuo Tsuchida; 哲夫土田
Original assignee: New Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1993-09-28
Publication date: 1995-04-04

Abstract

(57)【要約】【目的】光または熱により記録された記録像が熱または
光により消去される可逆性記録材料を提供する。【構成】光または熱により記録された記録像が熱または
光により消去される記録材料として下記〔化１〕で表さ
れるスピロピラン誘導体を、支持体上に設けた記録層中
に含有させ、更に該記録層上に保護層を設けたことを特
徴とする可逆性記録材料。【化１】〔化１において、Ｒ₁はＨまたはＣｌ、Ｒ₂はＣｌ，Ｂ
ｒ，ＩまたはＮＯ₂、Ｒ₃はＨ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉまたは
ＯＭｅを各々表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光または熱により記録
された記録像が熱または光により消去される可逆性記録
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱により記録或いは消去が繰り返
し可能な可逆性感熱記録材料の開発が盛んに行われてい
る。従来の可逆性感熱記録材料として、特開昭５５−１
５４１９号公報には、加熱温度の違いにより可逆的に白
濁状態と透明状態が繰り返され、特定の温度以下におい
ていずれかの状態が安定に保持される物理的な変化を利
用したもの（有機低分子タイプ）が記載され、また特開
平２−１８８２９４号公報には、ロイコ染料と顕減色剤
の混合系で、通常、顕減色剤として分子内に水酸基とカ
ルボキシル基を合わせ持ち、水素イオンを可逆的に放出
できる性質をもつような有機物質を用い、高温で発色
し、それより低温で消色できる化学的な変化を利用した
もの（ロイコ染料タイプ）が記載されている。上記の如
き熱エネルギーの変化量や冷却速度変化を用いて記録と
消去を行う方式は微妙な温度制御が必要なため、より取
扱易い方式の可逆性記録体がもとめられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光ま
たは熱により記録された記録像が熱または光により消去
される可逆性記録材料を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、光または熱に
より記録された記録像が熱または光により消去される記
録材料として下記〔化１〕で表されるスピロピラン誘導
体を、支持体上に設けた記録層中に含有させ、更に該記
録層上に保護層を設けたことを特徴とする可逆性記録材
料である。

【０００５】

【化１】

【０００６】〔化１において、Ｒ₁はＨまたはＣｌ、Ｒ
₂はＣｌ，Ｂｒ，ＩまたはＮＯ₂、Ｒ₃はＨ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，ＩまたはＯＭｅを各々表す。〕

【０００７】

【作用】本発明は、可逆性記録材料として〔化１〕で表
されるスピロピラン誘導体を用いるものであり、例えば
〔表１〕に例示される化合物である。

【０００８】

【表１】

【０００９】中でも、Ｎｏ．１〜５の化合物は明瞭な色
変化を示すので好ましい。これらの化合物はキセノン照
射により結晶状態で、青色を呈するが、加熱することに
より無色となる。冷却後、紫外光を照射すると、また青
色を呈するようになる。この特定の化合物を可逆性記録
材料として使用する際は、この特定の化合物をフィルム
等の支持体中に含有させたり、或いはフィルムや紙等の
支持体上に設けた記録層中に含有させればよい。例え
ば、この特定の化合物を含有する記録材料はサーマルヘ
ッド等からの熱エネルギーにより記録像が得られる。記
録後、再び紫外光で全面照射すると、全面が着色して、
記録像が消去される。

【００１０】支持体上に、上記特定の化合物を含有する
記録層を形成する場合、特定の化合物は、記録層の全固
形量に対して５〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重
量％の程度で調節するのが望ましい。更に、記録層上に
保護層を設けることにより、繰り返し使用しても鮮明な
記録像が得られる。特定のスピロピラン誘導体を可逆性
記録材料として使用するには、その平均粒子径としては
２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下が望ましい。この特
定の化合物を微粒子化する方法として、合成時に適当な
貧溶媒を用いて微小な結晶を析出させる方法、或いは水
を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミ
ル等の粉砕機による方法がある。

【００１１】記録層を形成する塗液中には、通常バイン
ダーとして酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱
粉、エステル化澱粉等の澱粉類、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アガム、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコ
ール、各種の官能基で変性されたポリビニルアルコー
ル、具体的にはアセトアセチル変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、スルフォ
ン酸変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビ
ニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、
アミド変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリ
ビニルアルコールやケイ素原子を含む変性ポリビニルア
ルコール等のポリビニルアルコール、ジイソブチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸
共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレ
ン・アクリル酸共重合体塩、天然ゴム系エマルジョン、
スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、アクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合体エマルジョン、メチルメ
タクリレート・ブタジエン共重合体エマルジョン、ポリ
クロロプレンエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、
エチレン・酢酸ビニルエマルジョン等の少なくとも一種
が、記録層の全固形分に対して５〜９５重量％、好まし
くは１５〜３０重量％程度配合される。

【００１２】塗液中には、さらに各種の助剤を添加する
ことができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリ
ルアルコール硫酸エステル・ナトリウム、脂肪酸金属塩
等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィン
ワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、
螢光染料、着色染料等が適宜添加される。

【００１３】また、サーマルヘッドへのカス付着を改善
したり、可逆性を向上させるためにカオリン、クレー、
タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪
藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土、水酸化アルミニ
ウム等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロン
パウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹
脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料を添加することも
できる。

【００１４】本発明の可逆性記録材料の支持体として上
質紙、グラシン紙、プラスチックフィルム、合成紙等が
使用される。記録層の塗布方法は特に限定されるもので
はなく、従来から周知慣用の技術に従って形成すること
ができ、例えばバーコーティング、エアーナイフコーテ
ィング、ロッドブレードコーティング、ピュアーブレー
ドコーティング、ショートドゥエルコーティング等によ
り塗液を塗布・乾燥する方法等によって形成される。な
お、支持体としてプラスチックフィルムを使用する場合
には、表面にコロナ放電、電子線照射等の処理を施すこ
とによって、塗布効率を高めることもできる。また塗液
の塗布量についても特に限定されるものではないが、通
常乾燥重量で０．５〜１２ｇ／ｍ²、好ましくは１〜１
０ｇ／ｍ ²程度の範囲である。

【００１５】本発明の可逆性記録材料において、記録層
上に保護層を設けることにより、鮮明性と記録像の再現
性に優れたものが得られる。保護層には各種の水溶性樹
脂が使用され、かかる水溶性樹脂としては、例えばメチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル
化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉等の澱粉
類、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、各種の官能基で変性されたポリビニルアルコール、
具体的にはアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、
カルボキシル変性ポリビニルアルコール、スルフォン酸
変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニル
アルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、アミ
ド変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニ
ルアルコールやケイ素原子を含む変性ポリビニルアルコ
ール、或いはポリビニルアルコールと（アクリルアミ
ド、ビニルピロリドン、アクリロニトリル）の共重合物
とのグラフト重合体等が挙げられる。

【００１６】また、保護層の耐水化及び耐可塑剤性をよ
り一層高めるために、保護層を形成する塗液中に硬化剤
を添加してもよい。かかる硬化剤としては、グリオキザ
ール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシ
ウム、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等が挙げ
られる。

【００１７】また、保護層中には、印刷適性やステッキ
ングをより改善するために、必要に応じて顔料を添加す
ることができるが、その具体例としては、炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸
化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜
鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイ
ダルシリカ等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナ
イロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマ
リン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられ
る。中でも水酸化アルミニウムはワードプロセッサー等
のシリアルヘッド摩耗が少ないので好ましい。その使用
量は一般に樹脂成分１００重量部に対して５〜５００重
量部程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００１８】さらに、塗液中には、必要に応じてステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ミド、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィ
ンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルス
ルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナ
トリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の界面活性
剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収
剤、消泡剤、螢光染料、着色染料等の各種助剤を適宜添
加することもできる。

【００１９】保護層用の塗液は、一般に水性系塗液とし
て調製され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボ
ールミル、ロールミル等の混合・撹拌機によって十分混
合分散された後、各種公知の塗布装置により記録層上に
塗布・乾燥される。塗布後、紫外線や電子線を照射して
乾燥することもできる。また、塗液の塗布量は、特に限
定されるものではないが、０．１ｇ／ｍ²未満では本発
明の所望の効果を充分に得ることができず、また、１０
ｇ／ｍ²を越すと可逆性記録材料の記録感度を著しく低
下させる恐れがあるため、一般には乾燥重量で０．１〜
１０ｇ／ｍ²程度、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²程度
の範囲で調節される。

【００２０】なお、必要に応じて記録層塗工後や保護層
塗工後にスーパーキャレンダー処理を施し、画質、画像
濃度を一層向上させることもできる。また、接着剤と白
色顔料からなる下塗り層を設け、この上に記録層と保護
層を設け記録濃度、感度、保存性を高めたり、裏面から
の油や可塑剤等の影響をなくすために、接着剤と白色顔
料からなるバックバリヤー層を記録体の裏面に設け、保
存性をより高めることもできる。これらの下塗り層やバ
ックバリヤー層に用いる接着剤や白色顔料としては、前
記の記録層に使用されるもの等が適宜使用できる。更
に、記録体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工
する等、感熱記録材料製造分野における各種の公知技術
が必要に応じて付加し得るものである。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。ま
た、特に断らない限り例中の「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００２２】実施例１Ａ液調製化合物No.3（表１）１００部、メチルセルロースの５
％水溶液２０部、および水１６０部からなる組成物を横
型サンドミルで平均粒子径が０．８μｍとなるまで粉砕
し、Ａ液を得た。

【００２３】記録層の形成Ａ液２８０部、珪素変性ポリビニルアルコールの１０％
水溶液１００部を混合攪拌した塗液を、８０ｇ／ｍ²の
合成紙〔商品名：ユポ，王子油化社製〕に乾燥後の塗布
量が４ｇ／ｍ²となるように塗布・乾燥して記録層を形
成した。

【００２４】保護層の形成ポリビニルアルコールと（アクリルアミド、アクリロニ
トリル、ビニルピロリドン）共重合体とのグラフト共重
合体〔商品名：ポリマロン−１５６０、固形濃度１５
％、荒川化学社製〕３３０部、水酸化アルミニウム〔商
品名：ハイジライトＨ−４２、昭和電工社製〕５０
部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１００部、ジ−
２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム〔商品
名：ラピゾールＢ−８０、日本油脂社製〕２部、消泡剤
（固形濃度１５％）、および水３４０部を混合攪拌して
得られた塗液を、上記記録層上に乾燥後の塗布量が２ｇ
／ｍ²となるように塗布・乾燥した後、スーパーキャレ
ンダーで平滑化処理して保護層を有する可逆性記録材料
を得た。

【００２５】実施例２Ａ液調製において，化合物No.3の代わりに、化合物No.5
（表１）を用いた以外は実施例１と同様にして、可逆性
記録材料を得た。

【００２６】かくして得られた上記の可逆性記録材料に
キセノンランプを照射することにより得られた青色をし
た記録面を１５０℃の熱板に１５秒間、０．５Kg／cm²
の圧力で押しつけると、加熱部が無色になった。これを
室温まで冷却し、キセノンランプで照射すると、青色に
なった。この操作を１２回繰り返し行ったが、青色から
無色、無色から青色への反応が再現よく繰り返された。

【００２７】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の記
録材料は記録像の再現性に優れた可逆性記録材料であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光または熱により記録された記録像が熱ま
たは光により消去される記録材料として下記〔化１〕で
表されるスピロピラン誘導体を、支持体上に設けた記録
層中に含有させ、更に該記録層上に保護層を設けたこと
を特徴とする可逆性記録材料。【化１】〔化１において、Ｒ₁はＨまたはＣｌ、Ｒ₂はＣｌ，Ｂ
ｒ，ＩまたはＮＯ₂、Ｒ₃はＨ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉまたは
ＯＭｅを各々表す。〕