JPH06270541A - 可逆性感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】記録像の色相が塩基性染料と顕減色剤との反応
による色相とは異なる可逆性感熱記録体を提供する。 【構成】支持体上に無色ないし淡色の塩基性染料と、該
塩基性染料と熱的に反応して顕色または減色する顕減色
剤およびバインダーとを主成分とする感熱記録層を設け
た可逆性感熱記録体において、感熱記録層上の少なくと
も一部分にパール顔料を含有する層を設けたことを特徴
とする可逆性感熱記録体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱的手段により可逆的
に記録・消去を繰り返して行うことのできる可逆性感熱
記録体に関し、特に記録像の色相が、無色ないし淡色の
塩基性染料と顕減色剤との反応による色相とは異なる可
逆性感熱記録体である。

【０００２】

【従来の技術】従来、温度変化に依存して透明度が可逆
的に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録体が偽造防
止を必要とするカード類およびプリペイドカード等の残
高表示媒体、工場などで繰り返し使用する生産指令書
等、広く利用されている。しかしながら、この方式では
コントラストの高い記録像が得られ難いため、塩基性染
料と顕減色剤との反応により可逆的に記録像を得る方法
が提案されている。この方法は、塩基性染料を代えるこ
とにより、種々の色相が得られるが、その種類に限りが
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、記録
像の色相が無色ないし淡色の塩基性染料と顕減色剤との
反応による色相とは異なる可逆性感熱記録体を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、支持体上
に無色ないし淡色の塩基性染料と、該塩基性染料と熱的
に反応して顕色または減色する顕減色剤およびバインダ
ーとを主成分とする感熱記録層を設けた可逆性感熱記録
体において、感熱記録層上の少なくとも一部分にパール
顔料を含有する層を設けることにより、上記目的が達成
されることを見出し完成するに至った。

【０００５】

【作用】本発明は、上記の如く、特定の顔料を用いて記
録像の色相を変化させるものである。本発明で使用する
特定の顔料とは、オキシ塩化ビスマス、天然或いは合成
雲母の表面を、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズなど高屈
折率の金属酸化物の少なくとも１種で被覆処理したパー
ル顔料である。なかでも酸化チタン、酸化鉄の被覆は色
相の変化に富むので好ましい。金属酸化物の被覆率は５
〜９０％程度、好ましくは１０〜７０％が望ましい。ま
た、特定の顔料の粒度は１〜５００μｍ、好ましくは３
〜２５０μｍが望ましい。

【０００６】特定の顔料を有する層は、パール顔料を有
機溶剤系塗料或いは水性系塗料に仕上げて塗布したり、
スクリーンインキ、グラビアインキ、オフセットインキ
等の印刷インキに仕上げて印刷等により、感熱記録層上
の全域或いは部分的に設けられる。また、塗液やインキ
に仕上げる際、カーボンブラック等を適量併用するとメ
タリック調の色相を得ることができる。塗液やインキ中
での特定の無機パール顔料の添加率については、使用方
法によって適宜選択されるものであるが、０．０１〜９
０重量％、好ましくは０．１〜６０重量％の範囲で調節
するのが望ましい。

【０００７】本発明の可逆性感熱記録層に使用する無色
ないし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知であ
り、例えば下記が挙げられる。３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２
−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドー
ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルイ
ンドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピ
ロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等の
トリアリールメタン系染料、４，４′−ビス−ジメチル
アミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェ
ニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロ
フェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染
料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３−
メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メ
チル−ナフト−（６′−メトキシベンゾ）スピロピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ
系染料、ローダミン−Ｂアニリノラクタム、ローダミン
（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−ク
ロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメ
チルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジ
メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベン
ジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−
メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニル
アミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリ
ジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のフル
オラン系染料等。

【０００８】また、塩基性染料と組み合わせて使用され
る顕減色剤としては、ビス（ヒドロキシフェニル）酢酸
と高級脂肪族アミンとの塩、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸と高級脂肪族アミンとの塩、没食子酸
と高級脂肪族アミンとの塩などが挙げられる。高級脂肪
族アミンとしては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、
オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデ
シルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、テト
ラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、
ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン等を例示するこ
とができる。

【０００９】また、本発明においてバインダーとして
は、通常用いられる水または有機溶剤に溶解する高分子
材料を使用することができる。例えばポリビニルアルコ
ール、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、線状の飽和ポリエステル、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタク
リル樹脂の単独又は共重合体、ポリウレタン、ポリブチ
ラール、ニトロセルロース等の熱可塑性樹脂が挙げら
れ、記録層の全固形分に対して、１０〜４０重量％、好
ましくは１５〜３５重量％程度添加される。

【００１０】塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加
することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩
等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィン
ワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、
蛍光染料、着色染料等が適宜添加される。

【００１１】また、塗液中には本発明の特徴を害しない
限り、各種顔料を併用することも可能であり、例えば前
記のパール顔料や、カオリン、クレー、炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、焼成カオリン、珪藻土、微粒子状無水
シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボー
ル、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・
ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料
が挙げられる。

【００１２】本発明のおいて、感熱記録層の形成方法に
ついては特に限定されず、例えばエアーナイフコーティ
ング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレー
ドコーティング、ロッドブレードコーティング、ショー
トドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイ
コーティング等の適当な塗布方法により水又は有機溶剤
にて均一に分散もしくは溶解した塗液中にバインダーを
溶解させ、必要に応じて、増粘剤や白色顔料等を液性改
良剤として添加して記録層用塗液を得、紙、プラスチッ
クフィルム、合成紙等の支持体上に塗布・乾燥する等の
方法で形成される。記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で
２〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ² 程度の
範囲で調節される。

【００１３】本発明は、かくして得られた感熱記録層上
に上記特定の顔料を有する層を設けるもので、特定の顔
料を有する層を形成するための塗液は、例えば特定の顔
料をアクリルクリヤーラッカー等に分散したり、水性
系，溶剤系のインキメジウムに分散したり、或いは水溶
性樹脂等と共に水分散して、インキ或いは塗液として調
製される。

【００１４】かかる水分散系塗液中に使用される水溶性
樹脂としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニル
アルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ア
セトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポ
リビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコー
ル、ニトリル変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポ
リビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコールと（アクリルアミド・アク
リル酸誘導体・アクリロニトリル）共重合体とのグラフ
ト共重合体等が例示できる。

【００１５】更に、塗液中には、必要に応じてステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワッ
クス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワ
ックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、蛍光染
料、着色染料、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の
水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもで
きる。また耐水性を一層向上させるためにグリオキザー
ル、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物
等の硬化剤を併用することもできる。

【００１６】特定の顔料を含有する塗液は、必要に応じ
てミキサー、アトライター、ボールミル、ロールミル等
の混合・攪拌機によって十分混合分散された後、各種公
知の塗布装置により感熱記録層上に塗布乾燥される。塗
布後、紫外線や電子線を照射して乾燥することもでき
る。塗液の塗布量は、特に限定されるものではないが、
乾燥後の塗布量が、０．１ｇ／ｍ² 未満では本発明の所
望の効果を得ることができず、２０ｇ／ｍ² を越すと感
熱記録体の記録感度著しく低下させる恐れがあるため、
０．１〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ
² 程度の範囲で調製するのが望ましい。

【００１７】本発明の感熱記録体は、記録像の薬品等に
対する保存性を改良することを目的として、感熱記録層
上に、特定の顔料を含有する層上に、或いは支持体裏面
に保護層を設けることも可能である。保護層は、水溶性
又は水分散性の高分子化合物からなるバインダーとを主
成分として構成される。かかるバインダーの具体例とし
ては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトア
セチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニ
ルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合
体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン
・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合
体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿
素樹脂・メラミン樹脂・アミド樹脂・ポリウレタン樹脂
等が例示できるが、中でもアセトアセチル基変成ポリビ
ニルアルコール及びカルボキシ変成ポリビニルアルコー
ルは、強固なフィルムを形成することができるため特に
好ましく用いたれる。

【００１８】保護層中には、本発明の効果を損なわない
範囲で、前記パール顔料を添加することができる。ま
た、保護層中には印刷適性やスティッキングをより改善
するために、必要に応じて顔料を添加することができる
が、その具体例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、
酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオ
リン、クレー、焼成カオリン、コロイダルシリカ等の無
機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、
ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラ
ー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。その
使用量は一般にバインダー成分１００重量部に対して５
〜３００重量部程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００１９】更に、保護層用塗液中には、必要に応じて
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチ
レンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エ
ステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、
カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属
塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水
性を一層向上させるためにグリオキサール、ホウ酸、ジ
アルデヒドデンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併
用することもできる。なお、保護層を形成する塗液は、
一般に水を分散媒として調製される。

【００２０】かくして調製された保護層塗液は適当な塗
布装置により感熱記録層上、或いは特定な顔料を含有す
る層上に塗布されるが、一般には０．３〜１０ｇ／
ｍ² 、好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ² 程度の範囲で調節
されるのが望ましい。

【００２１】なお、本発明の感熱記録体は、異なった色
調に発色する感熱記録層を二層以上設けることも可能で
ある。更に、各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の
平滑化処理を施したり、あるいは記録体裏面に粘着剤処
理を施して粘着ラベルに加工する、裏面に磁気記録層を
設けるなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技
術が必要に応じて付加し得るものである。

【００２２】本発明による画像形成または画像の消去の
方法は、熱によるものであり、サーマルプリンター、熱
反射複写装置、ホットスタンバーや熱ロール等の装置を
用いて行うことができる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。ま
た、特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部及び重量％を示す。

【００２４】実施例１ Ａ液調成 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミ
ノ）フルオラン１０部、ポリビニルアルコールの１０％
水溶液２０部、水２２部からなる組成物を横型サンドミ
ルで平均粒子径が０．４μｍになるまで粒砕した。 Ｂ液調成 ２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
とステアリルアミンとの塩１０部、炭酸カルシウム１０
部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部、水１
０部からなる組成物を横型サンドミルで平均粒子が１．
０μｍになるまで粒砕した。 感熱記録層の形成 Ａ液１０４部、Ｂ液４００部を混合攪拌して調成した塗
液を５０ｇ／ｍ² の上質紙に乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ
² となるように塗布乾燥して可逆性感熱記録層を形成し
た。

【００２５】 パール顔料含有層の形成 無機パール顔料〔商品名：イリオジン２０５，酸化チタ
ン被覆率４３％，粒度１０〜６０μｍ，メルクジャパン
社製〕８０部、ポリビニルアルコールと（アクリルアミ
ド・アクリル酸誘導体・アクリロニトリル）共重合物と
のグラフト共重合体〔商品名：ポリマロン２０００，固
形濃度１５％、荒川化学社製〕１３０部、ジ・２−エチ
ルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム〔商品名：ラビゾ
ールＢ−８０〕０．１部、消泡剤（固形濃度１５％）
０．２部、および水１００部を混合攪拌した塗液を上記
可逆性感熱記録層上に乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ² とな
るように、塗布乾燥してパール顔料含有層を形成した。

【００２６】 保護層の形成 ポリビニルアルコールと（アクリルアミド・アクリル酸
誘導体・アクリロニトリル）共重合体とのグラフト共重
合体〔商品名：ポリマロン２０００，固形濃度１５％，
荒川化学社製〕３３０部、水酸化アルミニウム〔商品
名：ハイジライトＨ−４２，平均粒子径１μｍ，昭和電
工社製〕５０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液３
０部、ジ・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ム〔商品名：ラビゾールＢ−８０，日本油脂社製〕２
部、消泡剤（固形濃度１５％）１部、および水３４０部
を混合攪拌して調製した塗液を上記パール顔料含有層上
に乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥し
て保護層を形成した後、スーパーキャレンダーで平滑化
処理をし、可逆性感熱記録体を得た。

【００２７】

【実施例２】Ｂ液調成において、２，２−ジ−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸とステアリルアミンと
の塩の代わりに、没食子酸とステアリルアミンとの塩を
用い、パール顔料含有層の形成において、無機パール顔
料イリオジン２０５の代わりに、無機パール顔料〔商品
名：イリオジン２１９，酸化チタン被覆率４８％，粒度
１０〜６０μｍ、メルクジャパン社製〕を用いた以外は
実施例１と同様にして可逆性感熱記録体を得た。

【００２８】

【比較例１〜２】パール顔料含有層を設けない以外は実
施例１〜２と同様にして可逆性感熱記録体を得た。

【００２９】かくして得られた４種類の可逆性感熱記録
媒体についてＮＴＴＦＡＸ−２０Ｒにて記録した発色色
相、および記録部分を１２０℃の熱板に１秒間押圧して
消色した消色色相を比較し、表１に記載した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の記録体は、 ・ロイコ染料と呈色剤との反応による色相とは異なる色
相の記録像が得られる， ・熱処理することにより消色することができ、再記録す
ることができる， ・部分的に他の色相にすることが可能なので、偽造の防
止や多色記録としても有用である， というように優れた可逆性感熱記録体である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に無色ないし淡色の塩基性染料
   と、該塩基性染料と熱的に反応して顕色または減色する
   顕減色剤およびバインダーとを主成分とする感熱記録層
   を設けた可逆性感熱記録体において、感熱記録層上の少
   なくとも一部分にパール顔料を含有する層を設けたこと
   を特徴とする可逆性感熱記録体。