JPS6351180B2

JPS6351180B2 -

Info

Publication number: JPS6351180B2
Application number: JP7719180A
Authority: JP
Inventors: Sunao Abe; Toyoji Tomita; Masahiro Aoki; Susumu Kaihatsu
Original assignee: Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1980-06-10
Filing date: 1980-06-10
Publication date: 1988-10-13
Also published as: JPS573857A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は可撓性と強度、硬度のバランスのとれ
た被膜を与えるカルボニル基含有共重合物の水性
分散液組成物に関するものである。本発明の組成
物はフロアコート材、マスチツクコート材として
有用である。ヒドラジン誘導体を含有するカルボニル基含有
共重合物の水性分散液は知られている（特開昭54
―110248号、同54―144432号公報参照）。この水
性分散液は５〜25℃の造膜温度で被膜を形成す
る。しかも、布、金属等の被着材に対し強力な密
着力を有する被膜を与えることは注目すべきこと
である。例えば、特開昭54―144432号公報には(a)ガラス
転移温度が０〜50℃のカルボニル基含有共重合物
の水性分散液に、(b)水溶性脂肪族ジヒドラジン化
合物および(c)水溶性の亜鉛塩、マンガン塩、コバ
ルト塩または鉄塩を配合した塗料用結合剤を綿布
テープに塗布し、被膜を形成したものを、
DIN53―289に記載のロールはぎ取り装置を用い
て測定すると２Kg／3.5cmの固着力を有する綿布
テープが得られた旨記載している。同公報の実施例では(a)成分の水性分散液はガラ
ス転移温度が０〜50℃のカルボニル基含有共重合
物をいずれも単独で用いており、被膜の可撓性と
引張強度、硬度等の物性の釣合（バランス）につ
いて何ら考慮していない。一般に被膜にとつて伸展性と硬度は相矛循する
要求性能であり、ガラス転移温度が低い樹脂は可
撓性のある被膜を与えるので例えばソフトマスチ
ツク材用として水性分散液は使用される。また、
ガラス転移温度が高い樹脂は硬度の高い被膜を与
えるので例えばフロアーコート材として使用され
る。しかし、単にガラス転移温度の異なる樹脂の
水性分散液を混合しても、得られる被膜の可撓
性、強度、硬さは両者の樹脂の平均値程度であ
り、両樹脂の与える被膜の優れた方の可撓性、強
度、硬さを享受することは困難である。本発明者等は前記ヒドラジン誘導体を含有する
カルボニル基含有共重合物の水性分散液は、乾燥
によりヒドラジン誘導体が共重合物のカルボニル
基と架橋反応して被膜を与えることに着目し、ガ
ラス転移温度の異なるカルボニル基含有共重合物
の混合水性エマルジヨンにヒドラジン誘導体を配
合した組成物を乾燥して得られる被膜は、ガラス
転移温度の異なる共重合物同志が、およびガラス
転移温度の同じ共重合物同志がヒドラジン誘導体
により架橋結合された網目構造であり、硬くて伸
展性のあるものであることを確認し、本発明を完
成した。即ち本発明は、 (A) 成分：ガラス転移点温度が−85℃〜＋30℃のカルボニ
ル基含有共重合物の水性分散液 (B) 成分：ガラス点転移温度が−75℃〜＋40℃のカルボニ
ル基含有共重合物の水性分散液 (C) 成分：少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒド
ラジン誘導体上記(A)乃至(C)成分よりなる組成物であつて、か
つ、次の(i)乃至(iii)の条件を満たすことを特徴とす
るカルボニル基含有共重合物の水性分散液組成物
を提供するものである (i) (A)成分と(B)成分の共重合物のカルボニル基の
和１モルに対し、0.02〜１モルの割合で(c)成分
のヒドラジン誘導体は含有される。 (ii) (A)成分の共重合物100重量部に対し、(B)成分
の共重合物は２〜5000重量部の割合で含有され
る。 (iii) (B)成分の共重合物のガラス転移点温度は少く
とも(A)成分の共重合物のそれよりも10℃高い。本発明において上記(A)成分のガラス転移点温度
が−85℃〜＋30℃のカルボニル基含有重合物の水
性分散液は、例えば (a) メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物、
アクリル酸第三級ブチル、ハロゲン化ビニル、
エチレンより選ばれた単量体０〜75重量％ (b) ２〜８個の炭素原子を有するアルカノールの
アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ビ
ニルエステル類、アクリル酸メチル、１，３―
ジエンより選ばれた単量体 99.4〜25重量％ (c) 少なくとも分子中に１個のアルド基またはケ
ト基と１個の重合可能な二重結合を有するカル
ボニル基含有単量体 0.1〜20重量％ (d) ３〜５個の炭素原子を有するモノまたは／お
よびジカルボン酸または／および窒素原子にお
いて１〜４個の炭素原子を有するアルキル基ま
たは／およびアルキロール基により置換された
これら酸のアミド 0.5〜10重量％必要により (e) アクリロニトリル、メタクリルニトリル、
０〜40重量％上記(a)乃至(e)のビニル単量体を上記割合で乳化
重合することにより得られる。上記(a)成分のビニル単量体、即ち、メタクリル
酸メチル、ビニル芳香族化合物例えばスチレン、
アクリル酸第三級ブチル、ハロゲン化ビニルエス
テル例えば塩化ビニル及び又は塩化ビニリデン、
エチレン、は共重合体中の０〜75重量％、好まし
くは20〜50重量％の量となる様用いる。 (b)成分のビニル単量体としては、例えば２〜８
個の炭素原子を有するアルコールたとえばエタノ
ール、イソプロパノール、ｎ―プロパノール、ｎ
―ブタノール、イソブタノールもしくは２―エチ
ルヘキサノールとアクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸とからのエステル化物、アクリル酸メチル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、１，３―ジエ
ン（例えばブタジエン）、が挙げられる。これら
の中でも２―エチルヘキシルアクリレート、ｎ―
ブチルアクリレート、エチルアクリレートが好ま
しい。これら(b)成分の単量体は共重合体中の99.4
〜25重量％、好ましくは80〜50重量％の量となる
様用いる。また、(c)成分のカルボニル基含有単量体として
は、分子中に少なくとも１個のアルド基又はケト
基と１個の重合可能な二重結合を有する単量体、
すなわち特に重合可能なモノオレフイン性不飽和
のアルド化合物及びケト化合物であつて、エステ
ル基（―COO―）、カルボキシル基（―COOH）
のみを有する化合物は除かれる。具体的にはアク
ロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミル
スチロール、好ましくは４〜７個の炭素原子を有
するビニルアルキルケトンたとえば特にビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルイソ
ブチルケトン及び／又は次式（式中R¹はＨ又はCH₃、R²はＨ又は１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基、R³は１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基、そしてR⁴は１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味す
る）で表わされるアクリル（メタクリル）オキシ
アルキルプロパナール、ジアセトンアクリレー
ト、アセトニルアクリレート、ジアセトンアクリ
レート、ジアセトンメタクリレート、２―ヒドロ
キシプロピルアクリレートーアセチルアセテート
及びブタンジオール―１，４―アクリレート―ア
セチルアセテートが用いられる。これらの中でもアクロレイン、ジアセトンアク
リルアミド、及びビニルメチルケトンが好まし
い。この(c)成分のカルボニル基含有単量体は、共重
合体中の0.1〜20重量％、好ましくは２〜７重量
％の量となる様用いる。更に、(d)成分の単量体としては、モノオレフイ
ン性不飽和の３〜５個の炭素原子を有するモノ―
及び／又はジカルボン酸たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸及びマレイン酸、及び／又はそのアミ
ドをたとえばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、及び／又はそのＮ―アルキル又はＮ―アルキ
ロール誘導体、たとえばＮ―メチルアクリルアミ
ド、Ｎ―イソブチルアクリルアミド、Ｎ―メチル
メタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、Ｎ―エト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ―ｎ―ブトキシメ
チルアクリルアミドもしくはＮ―イソプロポキシ
メタクリルアミドが挙げられ、これらの中でもア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸が好ましい。これら(d)成分のビニル単量体は、共重合物中の
0.5〜10重量％、好ましくは１〜５重量％の量と
なる様用いる。必要によりこれら(a)乃至(d)のビニル単量体の他
にアクリロニトリル、メタクリルニトリルを０〜
40重量％または／およびモノオレフイン性不飽和
スルホン酸を0.1〜10重量％の量追加し、乳化重
合して得られる共重合物のガラス転移温度が−85
℃〜30℃となる様、各ビニル単量体の種類、量を
定める。次に、(B)成分のガラス転移温度が−75℃〜＋40
℃のカルボニル基含有共重合物の水性分散液は上
記(a)乃至(e)のビニル単量体を次の割合で乳化重合
することにより得られる。 (a) 成分５〜75重量％ (b) 成分 95〜25 〃 (c) 成分 0.1〜20 〃 (d) 成分 0.5〜10 〃 (e) 成分０〜40 〃これら(d)乃至(e)のビニル単量体はそれぞれ単独
で用いても、２種以上併用して用いてもよい。上記(A)成分と(B)成分の共重合物の水性分散液は
普通の手段で普通の乳化剤及び分散助剤を用いて
単量体を水性乳濁液中で共重合させることにより
製造可能であり、そして多くの場合40〜60重量％
の共重合物の濃度を有する。乳化剤及び分散助剤
としては、共重合物の量に対し多くの場合0.2〜
３重量％のアニオン性及び／又は非イオン性の乳
化剤が含有される。その例は下記のものである。
ジアルキルスルホンこはく酸ナトリウム、硫酸化
油のナトリウム塩、アルキルスルホン酸のナトリ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニ
ウムアルキルサルフエート、スルホン酸のアルカ
リ金属塩、オキシアルキル化されたC₁₂〜C₂₄―脂
肪族アルコールのアルカリ金属塩及びオキシアル
キル化されたアルキルフエノールのアルカリ金属
塩、ならびに他のオキシエチル化された脂肪酸、
脂肪族アルコール及び／又は脂肪族アミド、オキ
シエチル化されたアルキルフエノール、さらに脂
肪酸のナトリウム塩たとえばステアリン酸ナトリ
ウム及びオレイン酸ナトリウム。共重合物のガラス転移温度は常法により、たと
えば温度の関数としてのクリープを試験する際の
弾性率の測定から、あるいはDTA（示差熱分析
法）を用いて求められる。次に、これら(A)成分と(B)成分のカルボニル基含
有共重合物の水性分散液に配合される(c)成分の少
なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジ
ン誘導体としては、たとえば２〜10個特に４〜６
個の炭素原子を含有する下記のジカルボン酸ジヒ
ドラジドがあげられる。蓚酸ジヒドラジド、マロ
ン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グル
タル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、
セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド及び／又はイタコン酸
ジヒドラジド、２〜４個の炭素原子を有する脂肪
族の水溶性ジヒドラジン、たとえばエチレン―
１，２―ジヒドラジン、プロピレン―１，３―ジ
ヒドラジン及びブチレン―１，４―ジヒドラジ
ン。これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド
が好ましい。この(c)成分は、(A)成分と(B)成分の共重合物中に
含有されるカルボニル基の１モル当り、0.02〜１
モル、好ましくは0.4〜0.6モルの量配合する。 (c)成分のヒドラジン誘導体は、(A)および(B)成分
の共重合物の水性分散液の水が乾燥により飛散す
る際、共重合物のカルボニル基と誘導体のヒドラ
ジン基が反応して網目構造の被膜を形成する作用
を有する。これら(A)乃至(C)成分の他に、硫酸亜鉛、硫酸マ
ンガン、硫酸コバルト、亜鉛、マンガン、コバル
ト及び鉛の水溶性酢酸塩、硝酸塩、硝酸コバル
ト、硝酸マンガン、ならびに亜硝酸亜鉛及び亜硝
酸鉛を少量配合してもよい。本発明において、(A)成分の共重合体は得られる
被膜に対し可撓性を、(B)成分の共重合体は硬さと
強度を付与する。本発明の組成物を常温硬化させ
て得られる被覆は、(A)成分と(B)成分の共重合物
が、または両者の共重合物同志が(c)成分により架
橋された網目構造の被膜であるので、被膜の物性
は両共重合物の平均値の値でなく、それぞれの共
重合物の最高もしくは、それを越える物性を示
す。更に、耐クリープ性が優れるとともに、ガラス
転移点が低い共重合体を用いているのにかかわら
ず、被膜にタツクがない利点を有する。また、得
られる被膜は耐水性をも有し、紙、布、コンクリ
ート等の被着材に対し、高い密着性を有する。従つて、得られる被膜が可撓性、強度、硬さ等
の物性のバランスを保持するためには、(A)成分と
(B)成分の共重合物のガラス転移点温度が少くとも
10℃以上、好ましくは30℃以上の差があるものを
選ぶ。また、(A)成分と(B)成分の重量比も、目的とする
組成物の用途により、可撓性が要求されるものは
50〜１〔(A)／(B)〕、好ましくは10〜２、硬さ、強度
が要求されるものは0.02〜１、好ましくは0.1〜
0.5となる様に選ぶ。本発明の組成物に更に無機充填剤、顔料、セメ
ント、溶剤、粘度調節剤、等を配合してもよい。本発明の組成物は、マスチツク材、一般塗料、
床あるいは屋上コート材、紙、繊維の防水処理
材、接着剤、等として有用である。以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、例中の部および％は特に例記しない限
り重量規準である。水性分散液の製造例例１温度調節器、いかり形撹拌器、還流冷却器、供
給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器
内に、下記の原料を装入した。水 200部エチレンオキシド20モルと反応させたｐ―ノニ
ルフエノールの硫酸半エステルのナトリウム塩
（アニオン性乳化剤）の35％水溶液５部エチレンオキシド25モルと反応させたｐ―ノニ
ルフエノール（非イオン性乳化剤）の20％溶液
20部。供給物１として下記の混合物を用いた。水 200部前記アニオン性乳化剤の35％溶液 25部スチレン 240部アクリル酸２―エチルヘキシルエステル 215部アクリル酸 10部アクロレイン 25部アクリルアミド 10部供給物として、水85部中の過硫酸カリウム
2.5部の溶液を調製した。反応器内を窒素ガスで置換したのち、装入物に
供給物の10％を加え、混合物を90℃に加熱し
た。次いで供給物の10％を反応器に注入し、次
いで一様に並行して３ないし3.5時間かけて残り
の供給物及びを反応器に供給した。供給後な
お1.5時間90℃に保持したのち、反応器を室温に
冷却した。分散液のPHをアンモニア水で７〜８と
なし、アジピン酸ジヒドラジド８部を添加して約
１時間撹拌した。このようにして固形分50％の水性分散体を得
た。例２〜３例１の共重合組成を表１に示す割合に変更し、
例１と同様の重合操作を行つて水性分散体を得
た。例４（比較用）例１の共重合組成よりアクロレインを除き例１
と同様に重合操作を行つて水性分散液を得た。例５（比較用）例２の共重合組成よりアクロレインを除き例１
と同様に重合操作を行つて水性分散液を得た。比較例１〜５以上のような方法により重合して得られた水性
分散体から得たフイルムの物性を表１に示す。ま
た、例１と例２の水性分散体から得たフイルムの
伸びと強度の関係を第１図に示す。実施例１カルボニル基を含んだ例１の水性分散体と例２
の水性分散体を、表１に示す割合で混合撹拌し
た。この混合水性分散体から得たフイルムの物性
を表１に示す。また、得たフイルムの伸びと強度
の関係を第１図に示す。比較例６カルボニル基を含んだ例３の水性分散体とカル
ボニル基を含まない例４の水性分散体を、表１に
示す割合で混合撹拌した。この混合水性分散体か
ら得たフイルムの物性を表１に示す。比較例７カルボニル基を含まない例４の水性分散体と例
５の水性分散体を、表１に示す割合で混合撹拌し
た。この混合水性分散体から得たフイルムの物性
を表１に示す。なお、表１中のビニル単量体、および評価結果
に用いた略記号は、次の通りである。 St：スチレン２―EHA：２―エチルヘキシルアクリレート AA：アクリル酸 Acr：アクロレインＡ・Amide：アクリルアミド評価結果Ａ：非常に良好Ｂ：良好Ｃ：普通Ｄ：不良また、フイルムあるいは塗膜の評価方法は次に
よる。フイルムの作成水性分散体を用いて、乾燥厚みが500μとなる
ようアプリケータを用いて軟質鋼板上に塗布し、
20℃で１週間乾燥させた。塗料の作成水性分散体に、無機充填剤、顔料、増粘剤、湿
潤剤、消泡剤などを配合して、顔料容積濃度約33
％の塗料を調製した。 (1) 耐水性塗料をフレキシブル板上に50μ（乾燥塗膜）と
なるように塗布し、20℃で１週間乾燥させ試験片
を作成した。その後、20℃の水に１週間浸漬し、
塗膜の外観およびブリスター発生の有無を評価し
た。 (2) 耐アルカリ性 (1)と同様に作成した試験片を、20℃において、
飽和石灰水に浸漬し、(1)と同様に評価した。 (3) 耐ブロツキング性得られた塗料をガラス板上に50μ（乾燥塗膜）
となるように塗布し、20℃で１週間乾燥させ試験
片を作成した。その後、塗膜上にガーゼを置き、
さらに500g加重し、所定の温度で24時間処理し
た後、その粘着性を評価した。 (4) 耐溶剤性 (3)と同様に作成した試験片に、マジツクインキ
あるいは事務用インキで線を引き酢酸エチルでふ
き取り、その時の塗膜状態を評価した。 (5) フイルム強度、伸度前述の通り作成した膜厚500μのフイルムを用
いて、オートグラフにて引張り試験を実施した。 (6) 応力緩和特性前述の方法で作成した塗料から、500μ（乾燥膜
厚）の塗膜を作成し、100％延伸時、および400％
延伸時の応力緩和特性を評価した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は種々の水性分散液より形成されたフイ
ルムの引張伸度と引張強度の相関図を示すもので
ある。図中、イは比較例１の水性分散液から得たフイ
ルムの、ロは比較例２の水性分散液から得たフイ
ルムの、ハは本発明の実施例１の水性分散液から
得たフイルムのそれぞれ伸度と強度の相関曲線で
あり、Ｘはフイルムの破断点を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 成分：ガラス転移点温度が−85℃〜＋30℃のカルボニ
ル基含有共重合物の水性分散液 (B) 成分：ガラス転移点温度が−75℃〜＋40℃のカルボニ
ル基含有共重合物の水性分散液 (C) 成分：少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒド
ラジン誘導体上記(A)乃至(C)成分よりなる組成物であつて、か
つ、次の(i)乃至(iii)の条件を満たすことを特徴とす
るカルボニル基含有共重合物の水性分散液組成
物。 (i) (A)成分と(B)成分の共重合物のカルボニル基の
和１モルに対し、0.02〜１モルの割合で(C)成分
のヒドラジン誘導体は含有される。 (ii) (A)成分の共重合物100重量部に対し、(B)成分
の共重合物は２〜5000重量部の割合で含有され
る。 (iii) (B)成分の共重合物のガラス転移点温度は少く
とも(A)成分の共重合物のそれよりも10℃高い。２ (A)成分と(B)成分のカルボニル基含有共重合物
の水性分散液が、少くとも次の(a)乃至(d)のビニル
単量体を乳化重合させて得られたものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の水性分
散液組成物。 (a) メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物ア
クリル酸第３ブチル、ハロゲン化ビニル、エチ
レン、より選ばれた単量体 (b) ２〜８個の炭素原子を有するアルコールのア
クリル酸またはメタクリル酸のエステル、アク
リル酸メチル、ビニルエステル類、１，３―ジ
エンより選ばれた単量体 (c) 少なくとも分子中に１個のアルド基またはケ
ト基と１個の重合可能な二重結合を有するカル
ボニル基含有単量体 (d) ３〜５個の炭素原子を有するモノまたは／お
よびジカルボン酸または／および窒素原子にお
いて１〜４個の炭素原子を有するアルキル基ま
たは／およびアルキロール基により置換された
これら酸のアミド。