JPH078946B2 - 低収縮化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は不飽和ポリエステル樹脂用の低収縮化剤に関す
る。

（従来技術） 不飽和ポリエステル樹脂組成物は硬化に際しての寸法収
縮率が高く（例えば10％）、このため該樹脂から金型成
形、射出成形等により得た成形物は、ゆがみやクラッ
ク、ひけ等の発生、成形物表面の平滑性の欠除及び成形
に用いた強化繊維の浮出し等の欠点がある。

これらの欠点を除くために、近年種々の研究が行なわ
れ、例えば特開昭48−34289号公報により示されている
発明の如く、不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート、等の坑収縮性熱可塑性重合
体を混合して硬化させることにより、実質的に硬化収縮
のない成形物の製造が可能となり、前記した欠点は、か
なり大幅に改良されるようになっている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、通常のポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、等の坑収縮性熱可塑性重合体は不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物中で分散安定性が低く、その混合物を
しばらく（１〜５時間）放置すると、該重合体が組成物
の上部に浮き上がってくるという欠点があり、またフィ
ラーその他の無機充填剤とのなじみが悪く、分散性が悪
いという欠点がある。

これらの欠点を改良したものとして各種の末端基を有す
るラクトン重合体からなる低収縮化剤が提案されてお
り、その一つとして、たとえば無水フタル酸とラクトン
重合体との反応物が提案されている。

これは、両末端にカルボキシル基を有しているものであ
るが、低収縮化剤として用いる場合に同時に使用するス
チレンモノマーへの溶解性が悪いという欠点があった。

そこで、水酸基およびカルボキシル基を夫々１個以上有
する化合物を開始剤として開環重合することによって得
られるラクトン重合体であって末端基としてカルボキシ
ル基と水酸基をどちらも１個以上有するラクトン重合体
が低収縮性を損うことなくスチレンへの優れた溶解特性
を有することが特願昭59−103206に開示されている。

しかしながらこのカルボキシル基と水酸基をどちらも１
個以上有するラクトン重合体よりも末端にカルボキシル
基を有するポリエステルとラクトン類とのエステル交換
反応によって得られる両末端カルボキシル基を有する重
合体がさらに優れた低収縮性とスチレンへの溶解特性を
有していることを見出し、特願昭59−174179に本発明者
らが開示した。

さらに研究を押し進め末端にカルボキシル基を有するポ
リエステルと３価以上のアルコールおよびラクトン類と
の反応により得られる重合体を体収縮化剤として用いる
と表面平滑特性に特に優れた硬化樹脂が得られることを
見い出し特願昭60−134788に本発明者らが開示した。

しかしながら，成形品表面に若干分離して浮出るという
いわゆるスカミングを起すため，このたび、さらにこの
研究を押し進めたところ、末端にカルボキシル基を有す
るポリエステルと３価以上のアルコールおよびラクトン
類との反応により得られる重合体に酸無水物を反応させ
ることにより得られた重合体を低収縮化剤として用いる
と、表面平滑特性に優れた硬化樹脂が得られる他に、不
飽和ポリエステル樹脂組成物中での分散安定性が特に優
れた核重合体が組成物の上部に浮き上がることがないこ
とを見い出し本発明に至った。

（発明の構成） すなわち、本発明は「多価アルコール、多塩基酸又はそ
の無水物から合成された末端カルボキシル基を有するポ
リエステル樹脂と、ラクトン類及び３価以上の多価アル
コールから合成されるラクトン重合体に脂肪族多塩基酸
無水物を反応させたことを特徴とする不飽和ポリエステ
ル樹脂用低収縮化剤」である。

本発明に用いるラクトン類は、環状の中に４以上、好ま
しくは、６または、それ以上の炭素原子を持つ。

好ましいラクトンは、４員環から８員環のラクトンであ
り、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクト
ン、β−ブチロラクトン等がある。

又、本発明に用いる多価アルコールとしては、２価、３
価、さらに４価以上のアルコールを含み、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレン
グリコール、２−メチルプロパンジオール、1,4−ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,2−ドデカンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、1,4−
シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キシド付加物、及びその水添加物４−ヒドロキシハイド
ロキノン等を用いることができ、これらを併用すること
もできる。

本発明に用いる末端カルボキシル基を持つポリエステル
樹脂の第２の成分である多塩基酸又はその無水物として
は、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、ドデカン２酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸又はそれら
の無水物等を用いることができ、これらを併用すること
もできる。

さらに本発明に用いるラクトン重合体に反応させる脂肪
族多塩基酸無水物にとしては、無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルテトラヒドロフタル酸、等があり、これらを併用する
こともできる。

本発明に於てはラクトン類をラクトン重合体中に30〜95
重量％含むようにすることが必要である。

ラクトン類が30重量％より少ないと、生成した樹脂の耐
水性や低温特性が悪くなる。

又、95重量％よりも多い場合は、ラクトン類の結晶性の
ため、溶剤への相溶性が悪くなったり、ラクトン重合体
の融点が高くなって好ましくない。

さて、本発明のラクトン重合体を合成する方法を述べ
る。

先ず多価アルコールと、多塩基酸とを反応器に仕込む。

この時多価アルコールのモル数をｎとした時多価塩基酸
のモル数をｎ＋１の比率で加える。

反応温度は、100℃〜230℃で反応させる。

所定量の水が脱水されれば、末端カルボキシル基のポリ
エステルが得られる。

この反応は、無触媒でも進行するが、通常エステル化反
応に使用される触媒を用いても良い。

例えば硫酸、パラトルエンスルフォン酸、テトラブチル
タネート等のチタン化合物などがあげられる。

この様にして得られた末端カルボキシル基のポリエステ
ル分子量は、300〜20,000好ましくは1,000〜7,000であ
る。

また分子量分布MW/MN＝２〜15のものが特に低収縮化剤
として有効である。

次いでラクトン類を樹脂中に30〜95重量％、好ましくは
60〜90重量％含むようにポリエステル樹脂にラクトン類
触媒と、３価以上の多価アルコールを加え、反応させ
る。

反応温度は、130℃〜240℃、好ましくは160℃〜230℃で
ある。

又、反応中は窒素ガス等不活性ガスを通じることが樹脂
の色相等に良い結果を与える。

この反応に用いる触媒としては、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、ジブ
チルスズジラウレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズ
オキサイド、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第一
スズ等を0.01〜50ppm、特に0.1〜10ppm用いることが好
ましい。

さらにこれらの触媒の中で特にチタン系の化合物はエス
テル交換反応に対しても十分な触媒活性を示す。

本発明に用いる３価以上の多価アルコールとしてはペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトールジグリセリ
ン、ポリグリセリン、ポバール、セルロース類、糖類な
どである。

この３価以上の多価アルコールは一種又は二種以上用い
てもかまわない。

これら多価アルコールはクラトン類の重合開始剤として
の役割を果すものであるため、その添加量はラクトン類
の重合を開始するのに必要な最少量であることが好まし
い。

３価以上の多価アルコールの添加量は多いと製品の水酸
基価や酸価が高くなるので好ましくない。

従ってその添加量は0.1％から８％の範囲であることが
好ましい。

また本発明の不飽和ポリエステル樹脂用低収縮化剤を合
成する方法としては多価アルコール、多塩基酸又はその
酸無水物から合成された末端カルボキシル基を持つポリ
エステル樹脂と、あらかじめ合成しておいた高重合度の
ポリラクトンとのエステル交換反応を行なわせる方法で
もよい。

両末端カルボキシル基のポリエステルとラクトン類を加
え、触媒と３価以上の多価アルコールを加え、反応温度
160℃〜230℃で反応させるとまず、ラクトン類の開環重
合が起り、ポリラクトンポリオールができる。

ついで両末端カルボキシル基のポリエステル樹脂のエス
テル鎖とラクトン鎖とのエステル交換反応が起こり多塩
基酸／多価アルコール／ラクトンのランダム共重合ポリ
エステルを得る。

上記の如く充分にエステル交換反応を起させ、ランダム
共重合体にすることが低融点および溶剤との相溶性の良
いラクトン変性ポリエステルポリオールを合成するため
に必要である。

この様にして作られたラクトン重合体の温度を、160℃
〜170℃にコントロールし、粉末状の脂肪族多塩基酸無
水物を粉末状のままラクトン重合体1000部に対し、1.8
部〜21部加える。

多塩基酸無水物の添加量を上記の範囲にする理由は得ら
れる低収縮化剤の酸価を４〜15の範囲に保持するためで
ある。

脂肪族酸無水物を加えたのち、攪拌しながら反応温度を
160℃〜180℃に保ち、２時間反応させる。

添加する脂肪族酸無水物がラクトン重合体1000部に対し
1.8部より少ない場合酸価が４未満となりSMC（シートモ
ールディングコンパウンド）製造に際し、増粘がおそく
なる。

又、21部より添加量が多いと酸価が15を越へSMC製造時
の増粘が早すぎて好ましくない。

この様にして作られたラクトン重合体の分子量は通常50
0〜10,000程度である。

分子量の調節は、両末端カルボキシル基のポリエステル
の分子量と重合開始剤とラクトン類のモル比を定めるこ
とにより行なうことができる。

（発明の効果） このようにして得られる本発明の新規なラクトン重合体
からなる不飽和ポリエステル樹脂用低収縮化剤は、不飽
和ポリエステルのみならずエポキシ樹脂の表面改質剤、
熱可塑プラスチックスの可塑剤、顔料分散剤、ウレタン
顔料分散性向上剤、塗料の可撓性付与剤、顔料分散剤
等、多くの分野に極めて有利に利用され得る。

次に実施例を挙げて本発明の説明を行なうが、これらに
よって本発明が限定されるものではない。

なお、例中、部はいずれも重量部を示す。

合成例1. 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、脱水管付コンデンサ
ーのついた四ツ口フラスコに、アギピン酸1095部、1,6
−ヘキサンジオール767部、テトラブチルチタネート0.0
02部を仕込み、窒素雰囲気下で反応させると140℃から
脱水が始まり、脱水が進むにつれて温度も220℃まで上
昇し、脱水量が234部に達するまで反応をさせたところ
酸価（KOHmg/g）70.2、平均分子量（ポリスチレン換
算）MN＝2480のポリエステルを得た。

別に同様の装置に、上記の反応で得たポリエステル300
部、ε−カプロラクトン1677部、ベンタエリスリトール
23部、テトラブチルチタネート0.002部を仕込み、210℃
で10時間反応させたのち、無水マイレン酸を４部追加仕
込みし、さらに同温度で２時間反応させたところ、酸価
（KOHmg/g）14.9、水酸基価（KOHmg/g）18.6、平均分子
量（ポリスチレン換算MN＝5760のラクトン重合体を得
た。

合成例2. 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、脱水管付コンデンサ
ーのついた四ツ口フラスコに、アジピン酸1392部、ジエ
チレングリコール954部、テトラブチルチタネート0.002
部を仕込み、窒素雰囲気下で反応させると、140℃から
脱水が始まり、脱水が進むにつれて温度も220℃まで上
昇し、脱水量が328部に達するまで反応をさせたところ
酸価（KOHmg/g）23.8、平均分子量（ポリスチレン換
算）MN＝6900のポリエステルを得た。

別に同様の装置に、上記の反応で得たポリエステル825
部、ε−カプロラクトン4573部、ペンタエリスリトール
102部、テトラブチルチタネート0.02部を仕込み、210℃
で10時間反応させたのち無水コハク酸を９部追加仕込み
し、さらに同温度で２時間反応させたところ、酸価（KO
Hmg/g）6.8、水酸基価（KOHmg/g）28.5、平均分子量
（ポリスチレン換算、MN＝6240のラクトン重合体を得
た。

実施例1. 無水マレイン酸およびイソフタル酸と1,2−プロピレン
グリコールとから得られた不飽和ポリエステル樹脂35
部、スチレン50部、合成例−１で得た樹脂15部、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート１部、MgO1部、炭酸カルシウム20
0部、ステアリン酸亜鉛４部を配合攪拌し、更に該ペー
ストよりシートモールドコンパウンドマシンにて繊維長
１インチのガラス繊維100部を含むシート材料を製造し
た。これを40℃で１日熟成させたのち、150℃、100kg/c
m²の圧力で３分プレス成型したところ、表面にむらのな
い平滑なプレートを得た。

線収縮率は0.14％（膨脹）であり、非常に良好な結果を
得た。

実施例2. 実施例１で用いたと同様の不飽和ポリエステル樹脂30
部、スチレン50部、合成例−２で得た樹脂20部、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート１部、炭酸カルシウム180部、Mg0
1部、ステアリン酸亜鉛３部を配合攪拌し、ガラス繊維
マットに混練したペースト状物をガラス繊維100部にな
るように塗布し、ロールで押圧してガラス繊維に含浸さ
せ、40℃で１日放置し、シートモールディングコンパウ
ンドを得た。

これを140℃100kg/cm²で４分間プレス成型したところ、
表面平滑でそりのないプレートを得た。

線収縮率は0.122％（膨脹）であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多価アルコール、多塩基酸又はその無水物
   から合成された末端カルボキシル基を有するポリエステ
   ル樹脂と、ラクトン類及び３価以上の多価アルコールか
   ら合成されるラクトン重合体に脂肪族多塩基酸無水物を
   反応させたことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂用
   低収縮化剤。