JPH03269062A - チタニルフタロシアニン結晶型変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光導電材料として有用なチタニルフタロシア
ニン結晶の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

フタロシアニン化合物は、塗料、印刷インク、触媒或い
は電子材料として有用な材料であり、特に近年、電子写
真感光体用材料、光記録用材料及び光電変換材料として
、広範に検討がなされている。一般に、フタロシアニン
化合物は、製造方法、処理方法の違いにより、幾つかの
結晶型を示すことが知られており、この結晶型の違いは
、フタロシアニン化合物の光電変換特性に大きな影響を
及ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物の結
晶型については、例えば、銅フタロシアニンについてみ
ると、安定系のβ聚以外に、α、ε、π、χ、ρ、γ、
δ等の結晶型が知られており、これらの結晶型は、機械
的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理及び熱処理等により、
相互に転移が可能であることが知られている（例えば米
国特許第２゜７７０．６２９号、同第３，１６０８３５
号、同第３，７０８．２９２号及び同第３，３５７．９
８９号明細書等）。また、特開昭５０−３８５４３号公
報等には、銅フタロシアニンの結晶型の違いと電子写真
感度について記載されている。

また、チタニルフタロシアニンについても、種々の結晶
型のものが提案されており、例えば特開昭８２−８７０
９４号公報には安定系のβ型のものが、特開昭６１−２
１７０５０号公報にはα型のものが記載され、また、特
開昭６！ｌ−３６６号、同８３−２０３６５号、同６４
−１７０６６号、特開平１−１５３７５７号公報には、
他の結晶型のものが記載されている。

（発明が解決しようとする課８） しかしながら、上記した従来提案されているフタロシア
ニン化合物は、感光材料として使用した場合の光感度と
耐久性の点で、未だ十分満足のいくものではなく、新た
な結晶型のフタロシアニン化合物の開発や、安定な結晶
型のものを容易に製造する方法の開発が望まれている。

本発明は、従来の技術における上記のような実状に鑑み
てなされたものである。

すなわち、本発明の目的は、高い光感度を有するチタニ
ルフタロシアニンの安定な結晶を容易に製造する方法を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、検討の結果、非晶質又は準非晶質チタニ
ルフタロシアニンに簡単な処理を施すことによって、光
導電材料として高い感度と耐久性を有する安定な結晶型
のものが得られることを見８し、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、ブラック角度（２θ±０．２）の少な
くとも２７．３”に回折ピークを示すチタニルフタロシ
アニン結晶の製造方法に関するものであって、チタニル
フタロシアニンを濃硫酸に溶解またはスラリー化した後
、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒
と水の混合溶媒、アルコール系溶媒、と芳香族系溶媒の
混合溶媒、または芳香族系溶媒と水の混合溶媒で希釈し
て、結晶を析出させるか、或いは、析出した結晶を、さ
らにアルコール系溶媒、芳香族系溶媒、またはアルコー
ル系溶媒或いは芳香族系溶媒と水の混合溶媒で処理する
ことを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、合成によって得られたチタニルフタロシアニン、
例えば１．３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテ
トラブトキシドとを反応させることによって得られたチ
タニルフタロシアニンを濃硫酸に投入し、溶解又はスラ
リー化させる。その際、濃硫酸の濃度は７０〜１００％
、好ましくは９０〜９７％のものが使用され、濃硫酸の
量は、チタニルフタロシアニンの重量に対して１〜１０
０倍、好ましくは３〜６０倍に設定される。また、溶解
またはスラリー化温度は、−２０〜ｌＯ口℃、好ましく
は０〜６０℃の範囲に設定される。次いで、得られた濃
硫酸溶液又はスラリーを溶剤に投入して結晶を析出させ
る。

使用する溶剤は、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、ア
ルコール系溶媒と水の混合溶媒、アルコール系溶媒と芳
香族系溶媒の混合溶媒、または芳香族系溶媒と水の混合
溶媒であって、具体的には、アルコール系溶媒として、
メタノール、エタノル等があげられ、芳香族系溶媒とし
て、ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、トリクロロベンゼン及びフェノール等があ
げられる。また、これ等溶媒を混合溶媒として用いる場
合、その混合比（容りとしては、アルコル系溶媒／水−
１０ｆｌ　１０〜ＩＭ９０．好ましくｉ、ｔ８゜／２０
〜４０／　６０、アルコール系溶媒／芳香族系溶媒−１
００１０〜Ｏ／１００　、好ましくは９０／１０〜５０
１５０、芳香族系溶媒／水−１００１０〜１／９９、好
ましくは８０／４０〜５／９５の範囲が採用される。

溶媒の使用量は、濃硫酸溶液またはスラリーに対して２
〜５０倍、好ましくは５〜２０倍の範囲に設定される。

析出した結晶は、濾別して単離し、溶剤で洗浄するか、
または、単離後、溶剤処理を行う。

溶剤処理は、単離したチタニルフタロシアニン結晶を、
アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、またはアルコール系
溶媒或いは芳香族系溶媒と水の混合溶媒に添加し、室温
乃至１００℃の温度で１〜５時間撹拌またはミリングし
て行うことができる。

使用する溶媒は、具体的には、アルコール系溶媒として
、メタノール、エタノール等があげられ、芳香族系溶媒
として、ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びフェノール等
があげられる。また、これ等溶媒を混合溶媒として用い
る場合、その混合比（容量）としては、アルコール系溶
媒／水−１００１０〜１０／９０、好ましくは１００１
０〜５０／　５０、芳香族系溶媒／水−１，００１０〜
１／９９、好ましくは６０／４０〜３／９７の範囲が採
用される。

本発明の方法によって得られるチタニルフタロシアニン
結晶は、ブラック角度（２θ−±０，２）の少なくとも
２７，２°、２４．０’　、１８．０’及び１４．３’
に回折ピークを示す新規な結晶であって、感光波長域が
長波長まで伸びているため、半導体レーザーを利用する
プリンター等の電子写真感光体用の光導電材料として非
常に有用である。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を説明する。

チタニルフタロシアニンの合成例 １．３−ジイミノイソインドリン８部、チタニウムテト
ラブトキシド１．７部を１−クロルナフタレン２０部中
に入れ、１９０℃において５時間反応させた後、生成物
を濾過し、アンモニア水、水、アセトンで洗浄し、チタ
ニルフタロシアニン４．０部を得た。

得られたチタニルフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図
を、第７図に示す。

実施例１ 上記合成例で得たチタニルフタロシアニン２．０部を９
７％硫酸１００部に５℃で溶解した後、水冷したメタノ
ール４００部と水４００部の混合溶媒中に注ぎ、析出し
た結晶を濾過し、メタノール、希アンモニア水、次いで
水で洗浄した後、乾燥して、１．６部のチタニルフタロ
シアニン結晶を得た。得られたチタニルフタロシアニン
結晶の粉末Ｘ線回折図を第１図に示す。

実施例２ 上記合成例で得たチタニルフタロシアニン結晶２．０部
を９７％硫酸６０部に５℃で溶解した後、水冷したメタ
ノール４００部と水４００部の混合溶媒中に注ぎ、析出
した結晶を濾過し、メタノール、希アンモニア水、次い
で水で洗浄した後、乾燥して、１．５部のチタニルフタ
ロシアニン結晶を得た。得られたチタニルフタロシアニ
ン結晶の粉末Ｘ線回折図を第２図に示す。

実施例３ 上記合成例で得たチタニルフタロシアニン結晶２．０部
を９７％硫酸１００部に５℃で溶解した後、氷冷したト
ルエン４００部とメタノール６００部の混合溶媒中に注
ぎ、析出した結晶を濾過し、メタノール、希アンモニア
水、次いて水で洗浄した後、乾燥して、１６部のチタニ
ルフタロシアニン結晶を得た。得られたチタニルフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を第３図に示す。

実施例４ 上記合成例で得たチタニルフタロシアニン結晶２．０部
を９７％硫酸１００部に５℃で溶解した後、水冷した水
７２０部とモノクロルベンゼン８０部の混合溶媒中に注
ぎ、その後湯浴し、５０℃において１時間撹拌した後、
濾過し、メタノール、希アンモニア水、次いで水で洗浄
して０．８部のチタニルフタロシアニン結晶を得た。得
られたチタニルフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を
第４図に示す。

実施例５ 実施例１で得たチタニルフタロシアニン結晶１．０部を
、水１０部、モノクロロベンゼン１部の混合溶媒中で、
５０”Ｃにおいて１時間撹拌した後、濾過し、メタノー
ル、次いて水で洗浄して、０．９部のチタニルフタロシ
アニン結晶を得た。得られたチタニルフタロシアニン結
晶の粉末Ｘ線回折図は第５図に示す。

実施例６ 実施例１で得たチタニルフタロシアニン結晶１．０部を
、メタノール１０部中で、５０℃において１時間撹拌し
た後、濾過し、メタノール、次いで水で洗浄して、０．
９部のチタニルフタロシアニン結晶を得た。得られたチ
タニルフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は第６図に
示す。

応用例　　　　　　　　　　　　　　　　一実施例１で
得たチタニルフタロシアニン１部をポリビニルブチラー
ル（商品名；エスレックｌ３Ｍ−１、積木化学■製）１
部及びシクロヘキサノン１００部と混合し、ガラスピー
ズと共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した
後、得られた塗布液を、浸漬コーティング法でアルミニ
ウム基板上に塗布し、１００℃において５分間加熱乾燥
し、膜厚０．２　ａｎの電荷発生層を形成した。

次に、下記構造式 で示される化合物２部と下記構造式 で示されるポリ（４，４−シクロへキンリデンジフェニ
レンカーボネート）３部を、モノクロロベンゼン２０部
に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成された
アルミニウム基板上に、浸漬コーティング法で塗布し、
１２０℃において１時間加熱乾燥し、膜厚２０郁の電荷
輸送層を形成した。

得られた電子写真感光体を、常温常湿（２０℃、５０％
Ｒ１１）の環境の中で、静電複写紙試験装置（ＥＰ＾−
８１００、川口電機蛛製）を用いて、−６ＫＶのコロナ
放電を行い帯電させた後、タングステンランプの光を、
モノクロメータ−を用いて８００ｒ＋ｍの単色光にし、
感光体表面上で１μＷ／ｃ−になるように調整し、照射
した。そして、その表面電位が初期Ｖ。

（ボルト）の１／２になるまでの露光量Ｅ１７２（ｅｒ
ｇ／ｃｄ）を測定し、その後１０ルツクスのタングステ
ン光を１秒間感光体表面上に照射し、残留電位ＶＲを測
定した。さらに、上記の帯電、露光を１ｏｏｏ回繰り返
した後のｖ。５Ｅ１７２、ｖＲを測定しり。ソノ結果、
Ｖｏ　ハ８４０　ＶＳＥｌ／２　ハ１．３ｅｒｇ／ｃシ
、ＶＲはＯＶであり、１０００回測定を繰り返した後の
ｖ。は−８１０ＶＳＥｌ／２は１．！ｌ　ｅｒｇ／ｃｄ
。

ｖＲはＯｖであった。

参考例 比較のために、電荷発生材料として、合成例で得られた
第７図の粉末Ｘ線回折図を示すチタニルフタロシアニン
結晶を用いた以外は、上記応用例と同様にして電子写真
感光体を作成し、同様にして評価を行った。その結果、
ｖｏは一７８０Ｖ、Ｅ、７２は４．１　ｅｒｇ／ｃシ、
ｖＲはｉｏｖであり、１０００回測定を繰り返した後の
Ｖ。は−７５０Ｖ、　Ｅｌ／２は！１．８　ｅｒｇ／ｃ
！、ＶＩ＋は１５Ｖであった。したがって、この電子写
真感光体は、上記の場合に比して電子写真特性が劣って
いた。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、簡単な処理で、ブラック角度（
２θ±０．２）の少なくとも２７．３°に回折ピークを
示すチタニルフタロシアニンの安定な結晶を容易に製造
することができる。本発明によって得られるチタニルフ
タロシアニン結晶は、半導体レーザーを利用するプリン
ター等の電子写真感光体用の光導電材料として非常に有
用であり、その電子写真感光体は、優れた感度及び耐久
性を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第６図は、それぞれ実施例１ないし６のチ
タニルフタロシアニン結晶のＸ線回折図、第７図は、合
成例で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折
図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタニルフタロシアニンを濃硫酸に溶解またはス
   ラリー化した後、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、ア
   ルコール系溶媒と水の混合溶媒、アルコール系溶媒と芳
   香族系溶媒の混合溶媒、または芳香族系溶媒と水の混合
   溶媒で希釈して、結晶を析出させることを特徴とするＸ
   線回折図においてブラッグ角度（２θ±０．２）の少な
   くとも２７．３°に回折ピークを示すチタニルフタロシ
   アニン結晶の製造方法。
2. （２）チタニルフタロシアニンを濃硫酸に溶解またはス
   ラリー化した後、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、ア
   ルコール系溶媒と水の混合溶媒、アルコール系溶媒と芳
   香族系溶媒の混合溶媒、または芳香族系溶媒と水の混合
   溶媒で希釈して、結晶を析出させ、さらにアルコール系
   溶媒、芳香族系溶媒、またはアルコール系溶媒或いは芳
   香族系溶媒と水の混合溶媒で処理することを特徴とする
   Ｘ線回折図においてブラッグ角度（２θ±０．２）の少
   なくとも２７．３°に回折ピークを示すチタニルフタロ
   シアニン結晶の製造方法。