JPH0789932A - エーテル結合を有する不飽和イミド系化合物とその製法及び該化合物を含む樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】下記の一般式〔Ｉ〕（式中、Ｒ¹，Ｒ²はＨ，Ｃ
Ｈ₃を表し、互いに異なっていてもよい。Ｒ³，Ｒ⁴，
Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸はＨ，炭素数３以下のアルキル基，
Ｆ，炭素数３以下のパーフルオロアルキル基を表し、互
いに異なっていてもよい。）で示されるエーテル結合を
有する不飽和イミド系化合物、その製造方法ならびに当
該化合物と、二重結合を有する化合物または／及びエポ
キシ化合物とを含有する不飽和イミド系樹脂組成物。 【効果】ナフタレン骨格とエーテル結合とを有する不飽
和イミド系化合物は、耐熱性に優れ、可撓性向上にも有
効である。従って、半導体封止材料や積層板等の材料樹
脂として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリマの中間体として
有用なエーテル結合を有する不飽和イミド系化合物及び
その製法、並びに該化合物を含む組成物、この組成物か
らなる半導体封止用成形材料、積層板用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性ポリマの原料としては、無
水マレイン酸とジアミン化合物とから得られるＮ,Ｎ'−
置換ビスマレイミドや、無水マレイン酸とアニリン樹脂
の反応生成物が知られている。しかし、これら従来のイ
ミド系化合物は、耐熱性は良好であるが可撓性を付与す
ることが難しい、またアセトン、トルエン等の低沸点溶
媒に対する溶解性が悪いと言った欠点を有している。こ
れらの欠点に対して、特開昭５６−１０３１６２号公報
に示すようなエーテルイミド系化合物が知られている。
しかし、これにしてもまだ特性が不十分であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性及び可撓性に優れたポリマの原料として有用なエーテ
ルイミド系化合物とその製法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記目的のエーテルイミ
ド系化合物は、（１） 一般式〔Ｉ〕

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｒ¹，Ｒ²はＨ，ＣＨ₃を表し、互
いに異なっていてもよい。Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，
Ｒ⁸はＨ，炭素数３以下のアルキル基，Ｆ，炭素数３以
下のパーフルオロアルキル基を表し、互いに異なってい
てもよい。）で示されるエーテル結合を有する不飽和イ
ミド系化合物にある。また、（２） 一般式〔II〕

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は
Ｈ，炭素数３以下のアルキル基，Ｆ，炭素数３以下のパ
ーフルオロアルキル基を表し、互いに異なっていてもよ
い。）で示されるエーテル結合を有するジアミン化合物
と、次式〔III〕

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ¹，Ｒ²はＨ，ＣＨ₃を表し互い
に異なっていてもよい。）で示される不飽和ジカルボン
酸無水物を反応させることを特徴とするエーテル結合を
有する不飽和イミド系化合物の製法にある。

【００１１】（３） 前記一般式〔Ｉ〕のエーテル結合
を有する不飽和イミド系化合物と二重結合を有する化合
物または／及びエポキシ化合物を含むことを特徴とする
不飽和イミド系樹脂組成物にある。

【００１２】前記式〔II〕で表されるエーテル結合を有
するジアミン化合物としては、例えば、２,７−ビス
（４−アミノフェノキシ）ナフタレン、２,７−ビス
（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）ナフタレン、
２,７−ビス（４−アミノ−２−ブチルフェノキシ）ナ
フタレン、２,７−ビス（４−アミノ−２−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）ナフタレン、２,７−ビス（４−
アミノ−２−ペンタフルオロエチルフェノキシ）ナフタ
レン、２,７−ビス（４−アミノ−２−ヘキサフルオロ
ブチルフェノキシ）ナフタレン、２,７−ビス（４−ア
ミノ−３,５−ジメチルフェノキシ）ナフタレン、２−
（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−７−（４−ア
ミノフェノキシ）ナフタリン、２−（４−アミノ−２−
ブチルフェノキシ）−７−（４−アミノフェノキシ）ナ
フタリン、２−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フェノキシ）−７−（４−アミノフェノキシ）ナフタリ
ン、２,７−ビス（３−アミノフェノキシ）ナフタレ
ン、２,７−ビス（３−アミノ−５−メチルフェノキ
シ）ナフタレン、２,７−ビス（３−アミノ−５−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ナフタレン、２,７−ビス
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−
４−トリフルオルナフタレンなどが挙げられる。該エー
テルジアミン系化合物の合成方法としては、例えばＭak
romol.Ｃhem.１９３、２３２３−２３３１(１９９２)に
記載の手段がある。

【００１３】また、前記式〔III〕で表される不飽和ジ
カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、無水ジクロルマレイン酸など、あるい
はこれらの化合物とジシクロジェンとのディールス・ア
ルダー（Ｄiels・Ａlder）付加物の少なくとも１種が用
いられる。

【００１４】前記式〔II〕と〔III〕より、一般式
〔Ｉ〕で示されるエーテル結合を有する不飽和イミド系
化合物を得る反応については、特に、限定されないが、
第１段階でアミド酸を製造する。そのためには公知の方
法が適用される。一般的な方法としては、式〔II〕のエ
ーテル結合を有するジアミン化合物と式〔III〕の不飽
和ジカルボン酸無水物とを、両者の有機溶剤中で接触さ
せる方法がある。

【００１５】通常、用いられている上記溶剤としては、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカ
プロラクタム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセ
トン、ジエチルケトンなどがある。

【００１６】次に、第２段階として、アミド酸を環化脱
水させてイミド環を生成させる。この方法としては、Ｕ
ＳＰ第3,018,290号、同第3,127,414号などに記載の方法
がある。即ち、アミド酸からの脱水は、無水物として無
水酢酸をアミド酸基１モル当たり１.０５〜１.５モル用
い、第３アミン、例えば、トリエチルアミンをアミド酸
基１モルに対して０.１５〜０.５モル添加し、更に、触
媒としてアミド酸基１モルに対して０.５〜０.０５モル
の酢酸ニッケルの存在下で、アセトン中で行なうのがよ
い。

【００１７】本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表されるエー
テルイミド系化合物は、ビニル、アリル及びアクリルで
あり得る少なくとも１種の重合可能なＣＨ₂＝Ｃ＝基を
含有する単量体を添加することにより変性できる。

【００１８】ここで単量体としては、例えばスチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリ
マ、クロルスチレン、ゾクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、ジアリルベンゼンホスホネー
ト、ジアリルホスフィン酸エステル、アクリル酸、メタ
クリル酸エステル、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルシアヌレートプレポリマ、トリブロモフェノールアリ
ルエーテルなどがあり、これらの１種以上を用いること
ができる。

【００１９】また、エーテルイミド系化合物は、公知の
不飽和ポリエステルを加えることにより、硬化前に変性
可能である。

【００２０】ここで不飽和ポリエステルとは、不飽和二
塩基酸、飽和二塩基酸及びその無水物またはこれらの低
級アルキルエステル誘導体等とジオールまたはアルキレ
ンモノオキサイド及びその誘導体等から、触媒の存在ま
たは不存在下にエステル化、エステル交換等の反応を利
用して縮合または付加重合することによって合成された
不飽和基を含有するポリエステル樹脂母体と、エチレン
系（例えばビニル基、アリル基等）の重合性化合物、並
びに過酸化物触媒との混合物からなるものである。この
他に、ビスフェノールＡ型，ノボラック型等のエポキシ
化合物とメタアクリル酸またはアクリル酸と反応して得
られるビニルエステル系樹脂も有用である。

【００２１】また、必要に応じ、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、３官能以上の多塩基酸または多価アルコー
ルを併用してもよい。

【００２２】架橋剤としては、例えばスチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジ
アリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジ
ブロムスチレン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジア
リルホスフィン酸エステル、アリル酸エステル、メタア
リル酸エステル、トリアリルシアヌレート、トリアリル
シアヌレートプレポリマ、トリブルモフェノールアリル
エーテルなどが用いられる。

【００２３】本発明において、酸成分、アルコール成
分、変性剤、架橋剤等は１種以上用いることができる。

【００２４】本発明のエーテルイミド系化合物は、ポリ
アミン、特にアミン系化合物と反応して可撓性の優れた
耐熱材料となる。

【００２５】ここで、アミン系化合物としては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ベンジジン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノ
ビフェニル、３,３'−ジクロロベンジジン、３,３'−ジ
メトキシベンジジン、４,４'−ジアミノジフェニルメタ
ン、１,１−ビス（４−アミノフェノール）エタン、２,
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２,２−ビス（４−アミノフェニル）−１,３−ジクロロ
−１,１,３,３−テトラフルオロプロパン、４,４'−ジ
アミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニ
ルスルファイド、３,３'−ジアミノジフェニルスルファ
イド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、４,
４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノベンゾフェノ
ン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,４'−ジアミ
ノベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ−ビス（４−アミノフェニ
ル）メチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス（４−アミノフェニ
ル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス（４−アミノフ
ェニル）アミン、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノア
ニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエー
ト、４,４'−ジアミノアゾベンゼン、３,３'−ジアミノ
アゾベンゼン、ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシ
ラン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィン
オキシド、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィ
ンオキシド、１,５−ジアミノナフタリン、２,６−ジア
ミノピリジン、２,５−ジアミノ−１,１,４−オキサジ
アゾール、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ナノメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、２,１１−ジアミノドデカン、
１,１２−ジアミノドデカン、２,２−ジメチルプロピレ
ンジアミン、２,５−ジメチレンヘキサメチレンジアミ
ン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、１,４−ジア
ミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、
１,２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス
（３−アミノプロピル）スルファイド、Ｎ,Ｎ−ビス
（３−アミノプロピル）メチルアミンなどが挙げられ
る。また、２,４−ジアミノジフェニルアミン、２,４−
ジアミノ−５−メチルジフェニルアミン、１−アニリノ
−２,４−ジアミノナフタリン、３,３'−ジアミノ−４
−アニリノべンゾフェノンなどのＮ−アリール置換芳香
族トリアミンがある。

【００２６】更に、２,２'−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２'−ビス〔３−メ
チル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ンなどが有用である。

【００２７】特に、可撓性付与に効果があるのは、一般
式〔II〕で表される２,７−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ナフタレン、２,７−ビス（４−アミノ−３−メチ
ルフェノキシ）ナフタレンなどがある。

【００２８】また、エポキシ化合物を添加することによ
り、耐熱性、成形加工性の優れた硬化物が得られる。該
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡの
グリシジルエーテル、ブタジェンエポキサイド、３,４
−エポキシシクロヘキシルメチル−（３,４−エポキ
シ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘ
キサンジオキサイド、４,４'−ジ（１,２−エポキシエ
チル）ジフェニルエーテル、２,２−ビス（３,４−エポ
キシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシンのグリシジ
ルエーテル、フロログリシンのジグリシジルエーテル、
ビス（２,３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビ
ス（３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）ア
ジペート、Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビス（４,５−エポ
キシ−１,２−シクロヘキサン）ジカルボキシイミドな
どの２官能のエポキシ化合物、パラミノフェノールのト
リグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテ
ル、１,３,５トリ（１,２−エポキシエチル）ベンゼ
ン、２,２',４,４'−テトラグリシドキシベンゾフェノ
ン、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリ
グリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ルなどの３官能以上のエポキシ化合物、臭素化エポキシ
等のハロゲン化エポキシ化合物、ヒダントインエポキシ
化合物、エポキシ変性ポリブタジェンが用いられる。

【００２９】また、フェノールホルムアルデヒド縮合物
との組合せ、あるいはこれにエポキシ化合物などを加え
ることにより、成形加工性が増し、溶剤に溶解し易い注
型用樹脂が得られる。

【００３０】

【作用】前記式〔II〕で示されるジアミンと式〔III〕
で示される不飽和ジカルボン酸とから合成された本発明
のエーテルイミド系化合物は、その赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲスペクトル）が、１７１０ｃｍ~¹と１７８０ｃ
ｍ~¹にイミド結合に基づく特性吸収が、また、１２３０
ｃｍ~¹にエーテル結合に基づく特性吸収が認められるこ
とから、前記一般式〔Ｉ〕で表される化学構造を有する
ものである。従って、剛直なナフタレン骨格と柔軟なエ
ーテル結合を有することにより優れた耐熱性、可撓性、
機械的強度を示すものと推定される。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する。

【００３２】〔実施例 １〕ジアミン化合物として２,
７−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン２０重量
部をジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解し、これに
不飽和ジカルボン酸無水物として無水マレイン酸１０重
量部を５℃以下で撹拌反応したあと、無水酢酸１０重量
部と、酢酸カリウム０.０５部を加え、約１時間反応さ
せた。その後、濾過、洗浄、乾燥を行なってエーテルイ
ミド系化合物（ａ）を得た。

【００３３】ＩＲスペクトルを測定した結果、１２３０
〜１２４０ｃｍ~¹にエーテル結合の特性吸収、１７１５
ｃｍ~¹と１７８０ｃｍ~¹にイミド結合に由来する特性吸
収が認められた。

【００３４】

【化７】

【００３５】〔実施例 ２〕ジアミン化合物として２,
７−ビス（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）ナフタ
レン４０重量部をジメチルアセトアミド５００ｍｌに溶
解し、不飽和ジカルボン酸無水物として無水マレイン酸
２０重量部を５℃以下で２時間、窒素気流中で撹拌反応
したあと、無水酢酸３０重量部と、酢酸カリウム０.０
５部を加え、約１時間反応させた。その後、濾過、洗
浄、乾燥を行なってエーテルイミド系化合物（ｂ）を得
た。

【００３６】ＩＲスペクトルを測定した結果、１２３０
〜１２４０ｃｍ~¹にエーテル結合の吸収、１７１５ｃｍ
~¹と１７８０ｃｍ~¹にイミド結合に由来する吸収が認め
られた。

【００３７】〔実施例 ３〜７〕実施例１と実施例２で
得られたエーテルイミド系化合物（ａ）及び（ｂ）と、
不飽和ポリエステル（日立化成工業製：ＰＳ−５１
８）、４,４'−ジアミノジフェニルメタン及びエポキシ
化合物(ノボラック型；エポキシ当量２２５)を、表１に
示す割合（重量部）で、それぞれ配合して５種類の配合
物を作製した。これらに、充填剤として石英ガラス粉７
０重量％、離型剤としてステアリン酸２重量部、着色剤
としてカーボンブラック１重量部を添加した後、混練機
で均一に混合し、１５０〜１７０℃で１〜５分間加熱成
形して硬化物を得た。表１に各硬化物の特性を示す。

【００３８】〔比較例 １〕エーテルイミド系化合物と
して２,２'−ビス〔４（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕プロパンを用いた他は、実施例３と同様にして
硬化物を得た。

【００３９】

【表１】

【００４０】〔実施例 ８〕ジアミン化合物として２,
７−ビス（４−アミノ−２−ブチルフェノキシ）ナフタ
レン４０重量部をジメチルアセトアミド５００ｍｌに溶
解し、ジメチルアセトアミドに溶解した無水マレイン酸
１８重量部を添加して、５℃以下で１時間、窒素気流中
で撹拌反応した後、無水酢酸１５０重量部と酢酸ナトリ
ウム１重量部を加え、室温以上で約１時間反応させた。
これを濾過、洗浄、乾燥してエーテルイミド系化合物
（ｃ）を得た。

【００４１】

【化８】

【００４２】上記のエーテルイミド系化合物（ｃ）のＩ
Ｒスペクトルは、１２３５〜１２４０ｃｍ~¹にエーテル
結合、１７１０ｃｍ~¹と１７８０ｃｍ~¹にイミド結合に
由来する吸収が認められた。

【００４３】〔実施例９〜１２〕実施例１及び実施例８
で得られたエーテルイミド系化合物（ａ）及び（ｃ）
と、エポキシ化合物としてノボラック型エポキシ（ＥＣ
Ｎ１２７３：チバガイギー社製），ビスフェノールＡ型
エポキシ（エピコート１００１：シェル社製）及び不飽
和ポリエステルを用い、表２に示す配合割合で５種類の
組成物を調製し、これらに充填材としてシリカ粉６０重
量部、離型剤としてステアリン酸２重量部、カップリン
グ剤としてエポキシシラン（信越化学製：ＫＢＭ４０
３）１重量部、着色剤としてカーボンブラック１重量部
を配合した。

【００４４】各配合物は、６０〜８０℃、５分間ロール
混練した後、冷却、粉砕して目的の樹脂組成物を得た。
これらの組成物を１７０℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、５分間
の条件でトランスファ成形して、各種特性測定用試片を
作成した。

【００４５】表２に曲げ強さ、加熱劣化特性、材料の貯
蔵安定性を示す。ただし、実施例１１及び１２にはジク
ミルパーオキサイドを１部添加した。比較例２としてエ
ポキシ樹脂封止材料（ＣＥＬ４０００：日立化成工業
製）も併せて示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】〔実施例 １３〜１５〕ジアミン化合物と
して、２,７−ビス（４アミノ−２−トリフルオロエチ
ルフェノキシ）ナフタレン及び２,７−ビス（４アミノ
−２−ペンタフルオロブチルフェノキシ）ナフタレンを
用いた他は実施例１と同様にして、エーテルイミド系化
合物（ｄ）及び（ｅ）を得た。また、不飽和ジカルボン
酸無水物としてメチル無水マレイン酸を用いた他は実施
例１と同様にして、エーテルイミド系化合物（ｆ）を得
た。

【００４８】

【化９】

【００４９】エーテルイミド系化合物（ｄ）７０重量
部、エポキシ変性ポリブタジェン３０重量部、ジクミル
パーオキサイド３重量部、エーテルイミド系化合物
（ｅ）及びエーテルイミド系化合物（ｆ）をそれぞれ５
０重量部に、エポキシ樹脂（ＤＥＮ４３８：チバガイギ
ー社製）３０重量部、４,４'−ジアミノジフェニルメタ
ン２０重量部、ジクミルパーオキサイド３重量部をメチ
ルエチルケトン１００ｍｌに溶解した後、これをガラス
クロスに含浸し、８０〜８５℃，２０分間の条件で加熱
乾燥してプリプレグを得た。

【００５０】上記のプリプレグを１０枚重ね、２００
℃，４０ｋｇ／ｃｍ²，９０分間加熱，加圧成形して積
層板を得た。該積層板の特性と、比較例３として一般の
ポリイミド樹脂積層板（ＭＣＬ-Ｉ-６７：日立化成製）
の特性とを表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明のナフタレン骨格とエーテル結合
とを有する不飽和イミド系化合物は、耐熱性に優れ、可
撓性向上にも有効である。従って、該化合物は半導体封
止材料や積層板等の材料樹脂として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西川 昭夫 東京都千代田区神田駿河台四丁目６番地 株式会社日立製作所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²はＨ，ＣＨ₃を表し、互いに異なって
   いてもよい。Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸はＨ，炭素
   数３以下のアルキル基，Ｆ，炭素数３以下のパーフルオ
   ロアルキル基を表し、互いに異なっていてもよい。）で
   示されるエーテル結合を有する不飽和イミド系化合物。
2. 【請求項２】 一般式〔II〕 【化２】 （式中、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸はＨ，炭素数３
   以下のアルキル基，Ｆ，炭素数３以下のパーフルオロア
   ルキル基を表し、互いに異なっていてもよい。）で示さ
   れるエーテル結合を有するジアミン化合物と、次式〔II
   I〕 【化３】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²はＨ，ＣＨ₃を表し互いに異なってい
   てもよい。）で示される不飽和ジカルボン酸無水物を反
   応させることを特徴とするエーテル結合を有する不飽和
   イミド系化合物の製法。
3. 【請求項３】 前記、一般式〔Ｉ〕のエーテル結合を有
   する不飽和イミド系化合物と二重結合を有する化合物ま
   たは／及びエポキシ化合物を含むことを特徴とする不飽
   和イミド系樹脂組成物。