JPH0790218A

JPH0790218A - 水性顔料分散用樹脂

Info

Publication number: JPH0790218A
Application number: JP5264330A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Osumi; 辰也大隅; Hitoshi Komuda; 仁史小牟田; Michiro Yoshida; 理郎吉田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-09-27
Filing date: 1993-09-27
Publication date: 1995-04-04
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: JP2649480B2

Abstract

(57)【要約】【目的】各種水性樹脂に共通に使用できる顔料マスタ
ーバッチの製造が可能で、且つ、各水性樹脂塗料の本来
の性能を損なわない水性顔料分散用樹脂の提供。【構成】炭素数が１〜４のアルキル基を有するアルキ
ル（メタ）アクリレート、炭素数６〜３０のアルキル基
を有する長鎖アルキル（メタ）アクリレート、スチレン
化フェノール類のアルキレンオキサイド付加物の（メ
タ）アクリレートおよび親水性単量体を必須構成単位と
する共重合体の水性化物系からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性顔料分散用樹脂に
関する。さらに詳しくは、水性アルキド樹脂、水性メラ
ミンアルキド樹脂、水性アクリル樹脂、水性メラミンア
クリル樹脂、アクリルエマルション、酢ビエマルショ
ン、エポキシエマルション、ウレタンエマルション、Ｓ
ＢＲラテックス等の非常に広範な水性塗料用樹脂等に使
用可能な水性顔料分散用樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、顔料を含む塗料、インク等は、顔
料と分散用樹脂とを混合して原色塗料用顔料分散体（顔
料マスターバッチ）を作成後、該分散体に用いたものと
同種の樹脂で希釈して製品化されている。これは、各々
の顔料マスターバッチに使用した顔料分散用樹脂と希釈
に用いた樹脂が互いに異なる場合、一般に、樹脂同士の
相溶性が悪く、塗膜面の光沢や硬度が低下する等の問題
が生じる為であり、多くの種類の塗料用樹脂との相溶性
に優れ、各種樹脂塗料に共通して使用できる顔料分散用
樹脂の開発が望まれていた。この目的で、炭素数１〜７
のモノアルコールの（メタ）アクリル酸エステルと含窒
素不飽和単量体及びα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の共重合体の水性化物を使用したもの（例えば特公平
５−３６４６７号公報）などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記共
重合体を使用したものは、水分散型アルキド樹脂やアク
リルエマルションには使用できるが、メラミン系の樹脂
を含有するものとの相溶性が不十分である等、相溶性を
示す樹脂の種類が限定されているため、広い範囲の水性
樹脂に使用できないという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、非常に広
範な水性樹脂と良好に相溶し、かつ、各樹脂に混合した
ときに、耐候性および耐水性を含め、各樹脂の本来の性
能を損なわない水性顔料分散用樹脂について鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、炭素数が１〜４のアル
キル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）、
炭素数６〜３０のアルキル基を有する長鎖アルキル（メ
タ）アクリレート（Ｂ）、下記単量体（Ｃ）および親水
性単量体（Ｄ）を必須構成単位とする共重合体（Ｐ）の
水性化物系からなることを特徴とする水性顔料分散用樹
脂である。単量体（Ｃ）；フェノール類（ａ）にスチレン類（ｂ）
を反応させて得られた化合物（ｄ）に、アルキレンオキ
サイド（ｅ）を付加させた化合物（ｆ）の（メタ）アク
リル酸エステル。

【０００６】本発明において、炭素数が１〜４のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、１−プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレートおよびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。

【０００７】これらのうち、乾燥塗膜の硬度を低下させ
ないためには、ポリマ−のガラス転移点が高くなるも
の、すなわちメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ−トお
よびｔ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートおよびこ
れらの混合物が特に好ましい。

【０００８】炭素数６〜１８のアルキル基を有する長鎖
アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば
ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メ
タ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ドデ
シル（メタ）アクリレ−ト、トリデシル（メタ）アクリ
レ−ト、テトラデシル（メタ）アクリレ−ト、１−メチ
ルトリデシル（メタ）アクリレ−ト、ヘキサデシル（メ
タ）アクリレ−ト、オクタデシル（メタ）アクリレ−
ト、エイコシル（メタ）アクリレ−ト、ドコシル（メ
タ）アクリレ−ト、テトラコシル（メタ）アクリレ−
ト、トリアコンチル（メタ）アクリレ−トおよびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。

【０００９】これらのうち、各種水性樹脂と良好に相溶
し、かつ各樹脂に混合したときに、耐水性、耐候性を含
め、各樹脂の本来の性能を損なわないためにはヘキシル
（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ
−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ドデシル（メタ）
アクリレ−トおよびこれらの混合物が好ましい。

【００１０】単量体（Ｃ）は、フェノ−ル類（ａ）にス
チレン類（ｂ）を反応させて得られた化合物（ｄ）に、
アルキレンオキサイド（ｅ）を付加させた化合物（ｆ）
の（メタ）アクリル酸エステルである。

【００１１】フェノ−ル類（ａ）としては、フェノ−
ル、アルキルフェノ−ル、アリルフェノ−ル、アラルキ
ルフェノ−ルが挙げられる。アルキル基の炭素数は通常
１〜３０、好ましくは１〜８でありアルキルフェノ−ル
の具体例としてはメチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル
等が挙げられる。アリル基としてはフェニル基、トリル
基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などであ
り、アリルフェノ−ルの具体例としてはフェニルフェノ
−ル、ビフェニルフェノ−ル、ナフチルフェノ−ル等が
挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニ
ルエチル基などであり、アラルキルフェノ−ルの具体例
としてはベンジルフェノ−ル、フェニルエチルフェノ−
ル等が挙げられる。

【００１２】これらのうち、各種水性樹脂と良好に相溶
し、かつ各樹脂に混合したときに、耐アルコ−ル性、耐
候性を含め、各樹脂の本来の性能を損なわないためには
フェノ−ル、メチルフェノ−ル、フェニルフェノ−ルお
よびこれらの２種以上の混合物が好ましい。

【００１３】スチレン類（ａ）としては、スチレン、α
メチルスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。

【００１４】化合物（ｄ）は、フェノ−ル類（ａ）にス
チレン類（ｂ）を付加したものであり、（ａ）１モルに
対する（ｂ）のモル数は、通常０〜１０モル、好ましく
は０．３〜４モルである。（ｄ）は、（ａ）に（ｂ）を
フリ−デル・クラフツ反応させることによって得られ
る。すなわちフェノ−ル類にスチレン類を加え、通常Ａ
ｌＣｌ3，ＳｂＣｌ5，Ｈ2ＳＯ4，Ｈ3ＰＯ4，活性白土等
の酸性触媒の存在下に１１０〜１４０℃の温度で反応さ
せることにより得られる。該（ｄ）には、フェノ−ル類
のベンゼン核にスチレン類が付加したもの以外に、一旦
付加したスチレン類のベンゼン核にさらにスチレン類が
付加したもの、先にスチレン類のみが重合し、該重合物
がフェノ−ルのベンゼン核あるいは一旦付加したスチレ
ン類のベンゼン核に付加したものなども含まれる。

【００１５】アルキレンオキサイド（ｅ）としては、エ
チレンオキサイド，プロピレンオキサイド，ブチレンオ
キサイドおよびテトラヒドロフランが挙げられる。化合
物（ｆ）は、該（ｅ）の１種または２種以上を任意の順
であるいは混合した形で公知の方法により、すなわち、
ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ，ＣＨ3ＯＮａ等のアルカリ触
媒の存在下で、加圧下１００〜１９０℃の温度で付加さ
せて得られる。（ｄ）に対するアルキレンオキサイド
（ｅ）の付加モル数は通常１〜１０モル、好ましくは１
〜４モルである。

【００１６】（ｆ）として特に好ましいものは、フェノ
−ル１モルとスチレン１〜３モルとの反応物にエチレン
オキサイドを１〜４モル付加させた化合物である。

【００１７】単量体（Ｃ）は、上記（ｆ）と（メタ）ア
クリル酸または（メタ）アクリル酸アルキルとのエステ
ル化反応またはエステル交換反応によって得られる。エ
ステル化の方法としては公知の方法、例えば、硫酸、塩
酸などの鉱酸、芳香族スルホン酸などの有機酸、フッ化
ホウ素エ−テラ−トなどのルイス酸触媒を用いる方法、
テトラブトキシチタン，オクチル酸錫などの有機金属触
媒を用いる方法、酸性イオン交換樹脂を触媒として用い
る方法、無水硫酸マグネシウムなどの乾燥剤を用いる方
法、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの
脱水剤を用いる方法およびこれらの方法の組合せが挙げ
られる。

【００１８】親水性モノマ−（Ｄ）は親水性基とビニル
重合可能な不飽和基を一分子内に有する化合物であり、
カルボン酸基含有単量体（Ｄ１）、スルホン酸基含有単
量体（Ｄ２）、水酸基含有単量体（Ｄ３）、窒素含有単
量体（Ｄ４）等及びこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。

【００１９】カルボン酸基含有単量体（Ｄ１）としては
例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、ビニル安息香酸、（無水）マレイン酸、フマル酸等
およびこれらの有機塩基もしくは無機塩基塩、およびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００２０】スルホン酸基含有単量体（Ｄ２）としては
例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホエチ
ル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、メチルアリルスルホサクシネート等および
これらの有機塩基または無機塩基による塩、およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。

【００２１】水酸基含有単量体（Ｄ３）としては例え
ば、（メタ）アリルアルコール、ヒドキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、ビニルフェノー
ル等およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００２２】窒素含有単量体（Ｄ４）としては例えば、
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルカルバゾール、ビニルピペリジン、（メタ）
アクリロイルピロリジン、（メタ）アクリロイルモルホ
リン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、プ
ロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、メチロ
ール（メタ）アクリルアクリルアミド、イソプロピル
（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、トリメチルアミン（メタ）アクリルイ
ミド等およびこれらの有機化合物もしくは無機酸等によ
る４級塩、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。

【００２３】これらのうち、少量で各種水性樹脂と良好
に相溶し、かつ各樹脂に混合したときに、塗膜の耐水
性、耐候性等各樹脂の本来の性能を損なわないためには
親水性の高いものが好ましい。具体的には、カルボン酸
基含有単量体（Ｄ１）、スルホン酸基含有単量体（Ｄ
２）、窒素含有単量体（Ｄ４）が好ましく、特にカルボ
ン酸基含有単量体（Ｄ１）は、揮発性塩基（アンモニ
ア、アミン等）で中和することによって親水性が高まり
樹脂が水性化され、塗膜を乾燥した場合には揮発性塩基
が揮発し親水性が低下し塗膜の耐水性が向上するという
点で好ましい。

【００２４】共重合体（Ｐ）は、上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）以外に必要によりその他の重合性単量
体（Ｅ）を共重合させてもよい。

【００２５】（Ｅ）としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｄ）と共重合可能であれば特に制限はなく、例え
ば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の（メタ）
アクリレート類［ペンチル（メタ）アクリレ−ト、ベン
ジル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、アリルメ
タクリレ−ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、グリシ
ジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリロキシエチ
ルホスフェ−ト、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレ−ト、２−パ−フルオロオクチ
ルエチル（メタ）アクリレ−ト、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、片末
端（メタ）アクリロイル基変性ジメチルシロキサン
等］、ビニル芳香族化合物（スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等）、塩化ビニル、カルボン酸
ビニルエステル、ジエン類（ブタジエン、ジシクロペン
タジエンなど）、イソプレンおよびこれら２種以上の混
合物が挙げられる。

【００２６】（Ｅ）を用いる場合の使用量は、共重合体
（Ｐ）における全単量体中、通常４５重量％以下、好ま
しくは３０重量％以下である。

【００２７】共重合体（Ｐ）中の（Ａ）：（Ｂ）の重量
比は通常（３０〜９５）：（５〜７０）、好ましくは
（４５〜９０）：（１０〜５５）である。（Ａ）の比率
が３０未満では、アクリル系の樹脂、特に酢ビエマルシ
ョンを含むアクリル樹脂に対する相溶性が不十分とな
り、９５を超えると、アルキド系樹脂との相溶性が極端
に悪くなる。

【００２８】また、（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ）の重量比は通常
（４０〜９８）：（２〜６０）、好ましくは（６０〜９
５）：（５〜４０）である。（Ｃ）の比率が２未満で
は、メラミン含有樹脂との相溶性が不十分となり、６０
を超えると酢ビエマルション等との相溶性が極端に悪く
なる。

【００２９】また、共重合体（Ｐ）中の（Ｄ）の含量は
（Ｄ）の種類によって変化するが、樹脂の親水性と塗膜
の耐水性等から通常１〜４０重量％、好ましくは５〜２
５重量％である。（Ｄ）の量が１％重量未満では親水性
が低すぎて水性化が困難となり、４０重量％を超えると
塗膜の耐水性が悪くなることがある。

【００３０】樹脂の親水性は共重合体（Ｐ）のＨＬＢ値
で規定することもできる。ＨＬＢ値は、例えば、小田・
寺村共著「界面活性剤の合成と其応用」（槙書店１９５
７年出版）５０１頁に記載の方法による有機性の値と無
機性の値との比率から計算することができる。本発明に
おける共重合体（Ｐ）のＨＬＢ値は、通常５〜２０、好
ましくは１０〜１５である。ＨＬＢ値が５未満では親水
性が低すぎ水性化できず、２０を越えると塗膜の耐水性
が悪くなることがある。

【００３１】共重合体（Ｐ）のゲルパ−ミエ−ションク
ロマトグラフィ−（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、
通常１，０００〜１００，０００、好ましくは５，００
０〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００
未満では塗料の塗膜物性を低下させ、１００，０００を
超えると、各種水性樹脂との相溶性が低下することがあ
る。

【００３２】本発明の共重合体（Ｐ）の製造方法として
は特に限定されないが、例えば、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）及び必要により（Ｅ）からなる単量体混
合物を公知の熱重合、光重合または放射線重合などのラ
ジカル重合法により、塊状または溶液の状態で重合させ
ることにより製造できる。好ましい重合方法は有機溶剤
中でラジカル開始剤を使用したラジカル溶液重合法であ
る。

【００３３】溶液重合の場合、使用される有機溶剤とし
ては例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
ｎ−ヘキサノール等）、セロソルブ系溶剤（エチレング
リコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチ
レングリコールモノアセテート、メチルセロソルブアセ
テート等）、プロピレングリコール系溶剤（プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
等）、カルビトール系溶剤（ジエチレングリコール、メ
チルカルビトール、ブチルカルビトール等）、（ジ）グ
ライム系溶剤（エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、エーテル
類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３ージオキ
ソラン等）、エステル類（蟻酸エチル、酢酸エチル，酢
酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）の
他、芳香族炭化水素類（トルエン，キシレン等）、脂肪
族炭化水素類（ヘプタン，ミネラルスピリット等）、お
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの
うち好ましい溶剤は、アルコール類、エステル類、ケト
ン類の単独またはこれらの混合物である。これら溶剤の
使用量は通常、共重合体（Ｐ）の重量の１０〜９０重量
％である。

【００３４】ラジカル重合反応を行う場合、使用するラ
ジカル開始剤としては特に制限はなく、アゾ系開始剤
（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニ
トリル等）、パーオキサイド系化合物（ｔ−ブチルパ−
オキシベンゾエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレ
−ト、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、過酸化水素等）
の他スルフィド類、スルフィン類、ジアゾ化合物、ニト
ロソ化合物、レドックス系及び電離性放射線等の通常の
ラジカル重合に使用できる重合開始剤が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−トおよびｔ−ブチ
ルパ−オキシイソブチレ−トである。

【００３５】（Ｐ）の製造において、必要により公知の
連鎖移動剤（ラウリルメルカプタン、ジベンジルエーテ
ル等）を用いてもよい。

【００３６】（Ｐ）の製造における重合温度は通常５０
〜１８０℃であり、重合時間は通常１〜２０時間、重合
の方法はバッチまたは連続重合のいずれの方法でもよ
い。

【００３７】この様にして得られる共重合体（Ｐ）は通
常、そのまままたは溶剤を留去した後に水性化される。
この水性化は通常、例えば（Ｐ）中のカルボキシル基を
公知の中和剤で中和することによって行うことができ
る。この場合の中和剤としては例えば、揮発性塩基［ア
ンモニア、アミン類（エチルアミン、ブチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエ
タノールアミン等）等］、アルカリ金属化合物（水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム等）等が挙げられる。これら
中和剤のうち、塗膜の耐水性を考慮すると、揮発性塩基
が好ましい。

【００３８】この水性化は、通常、（Ｐ）、（Ｐ）の溶
剤溶液、あるいは（Ｐ）もしくは（Ｐ）の溶剤溶液に水
を加え懸濁または乳化状態にしたものに、前記中和剤ま
たは中和剤の水溶液を加えることによって行うことがで
きる。この場合の中和剤の使用量は、（Ｐ）中のカルボ
キシル基に対し通常０〜３当量、好ましくは０．５〜
１．８当量である。

【００３９】（Ｐ）の水性化物は溶剤を含んでいても良
いが、顔料分散用樹脂を用いる水性樹脂がエマルション
系である場合、添加時に溶剤ショックを起こしエマルシ
ョンが破壊されることがあるため、溶剤を含まない方が
好ましい。溶剤の溜去は、水性化したあとに常圧または
減圧下に加熱することによって行うことができる。

【００４０】本発明における共重合体（Ｐ）は、主鎖骨
格がアクリル樹脂由来のものであるためアクリル系の樹
脂との相溶性に特に優れ、側鎖に長鎖アルキル基を有す
るためメラミン系やアルキッド系の樹脂との相溶性に特
に優れる。すなわち全体として主鎖と側鎖が異なるＳＰ
値を有する、バランスのとれた櫛形構造となっているた
め、各種水性樹脂との相溶性に優れる。また側鎖に単量
体（Ｃ）に基づく複数個の芳香環を遍在的に有するため
耐水性、耐アルコ−ル性に優れ、さらに適度な分子量を
有するため、経時的な塗膜物性の悪化が起こらない等か
ら、ほとんど全ての水性塗料および水性インキ用樹脂に
対する顔料分散用樹脂として使用可能である。

【００４１】対象となる水性塗料および水性インキ用樹
脂としては、特に制限は無く、公知の水溶性樹脂、水分
散性樹脂、エマルション等が挙げられる。具体例として
は例えば、水性アルキド樹脂、メラミンアルキド樹脂、
水溶性アクリル樹脂、メラミンアクリル樹脂、アクリル
エマルション、酢ビエマルション、エポキシ系エマルシ
ョン、ウレタン系エマルション、スチレン−ブタジエン
系エマルション、ＳＢＲラッテクス、ポリオレフィン系
エマルション等およびこれらの混合物が挙げられる。

【００４２】本発明の顔料分散用樹脂は、共重合体
（Ｐ）の水性化物を必須成分とし、必要によって他の水
性樹脂、あるいは公知の他の水性添加剤（界面活性剤、
流動性調整剤、顔料分散剤、密着向上剤、贈膜助剤等、
保護コロイド）等が配合されていてもよい。

【００４３】本発明の顔料分散樹脂を用いた高濃度顔料
分散体（顔料マスタ−バッチ）は、本発明の顔料分散用
樹脂と、顔料および必要により他の水性樹脂、あるいは
種々の水性添加剤等を配合することにより得られる。こ
の場合の顔料濃度は顔料の種類によって異なるが、通常
２〜７０重量％である。

【００４４】顔料としては、例えば無機顔料（カ−ボン
ブラック、酸化鉄、酸化チタン、亜鉛華、コバルトブル
ー、炭酸カルシウム、黄鉛、アルミナホワイト、硫化亜
鉛、朱、モリブデンレッド、クレー、群青、紺青等）、
有機顔料（ニトロソ顔料、ニトロ顔料、アゾ顔料、フタ
ロシアニン顔料等）およびこれらの混合物が挙げられ
る。

【００４５】本発明の顔料分散用樹脂配合物あるいはこ
れを用いた水性顔料マスターバッチは、通常の分散機、
例えば、シェイカー、ロールミル分散機、サンドグライ
ンドミル分散機、プラネタリーミキサー、ハイスピード
ディスパー分散機等を用いて、通常の方法で混合分散す
ることにより得られる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の「部」は重量部、「％」は重量％である。

【００４７】製造例１攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフ
ラスコに、フェノ−ル３４部入れ溶融させ、活性白土
３．５部を加え、１１０℃まで昇温した後スチレン６６
部を３時間かけて滴下し、１１０〜１２０℃で１時間熟
成する。その後けいそう土を用いて濾過しスチレン化フ
ェノ−ルを得た。得られたスチレン化フェノ−ル８２．
８部を攪拌機、温度計、耐圧ボンベを備えたオ−トクレ
−ブに入れ、水酸化カリウムを０．２部加え１３５℃に
昇温し、エチレンオキサイド２６．４部を吹き込み、１
３５〜１６０℃で３時間反応させスチレン化フェノ−ル
エチレンオキサイド（２モル）付加物を得た。得られた
スチレン化フェノ−ルエチレンオキサイド（２モル）付
加物９１部を、１Ｌの三角フラスコに入れ、クロロホル
ム２００部とＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド５１．５部を加え、溶解させ２℃に冷却しジメチルア
ミノピリジンを０．０６部加えたところに、液温を５℃
以下に保ちながらメタクリル酸２１．５部を徐々に滴下
する。滴下終了後１０時間液温５℃以下で攪拌し、その
後クロロホルムを除去し、スチレン化フェノ−ルエチレ
ンオキサイド（２モル）付加物のメタクリル酸エステル
（Ｃ１）を得た。

【００４８】製造例２攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフ
ラスコに、フェニルフェノ−ル６１．２部入れ溶融さ
せ、活性白土３．５部を加え、１１０℃まで昇温した
後、αメチルスチレン８５部を３時間かけて滴下し、１
１０〜１２０℃で１時間熟成する。その後けいそう土を
用いて濾過しαメチルスチレン化フェニルフェノ−ルを
得た。得られたαメチルスチレン化フェニルフェノ−ル
１０１．５部を攪拌機、温度計、耐圧ボンベを備えたオ
−トクレ−ブに入れ、水酸化カリウムを０．２部加え１
３５℃に昇温し、エチレンオキサイド３３部を吹き込
み、１３５〜１６０℃で３時間反応させ、αメチルスチ
レン化フェニルフェノ−ルエチレンオキサイド（３モ
ル）付加物を得た。得られたαメチルスチレン化フェニ
ルフェノ−ルエチレンオキサイド（３モル）付加物１３
４．５部を、１Ｌの三角フラスコに入れ、クロロホルム
２００部とＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド
５１．５部を加え、溶解させ２℃に冷却しジメチルアミ
ノピリジンを０．０６部加えたところに、液温を５℃以
下に保ちながらメタクリル酸２１．５部を徐々に滴下す
る。滴下終了後１０時間液温５℃以下で攪拌し、その後
クロロホルムを除去し、αメチルスチレン化フェニルフ
ェノ−ルエチレンオキサイド（３モル）付加物のメタク
リル酸エステル（Ｃ２）を得た。

【００４９】実施例１攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたフラスコに、ｎ−ブタノール１００
部を入れ、不活性ガスを導入し、ｎ−ブタノールを還流
（温度；１１５〜１２０℃）させ、攪拌下、メチルメタ
クリレート４０部、ドデシルメタクリレート１０部、製
造例１で得た（Ｃ１）６部、スチレン２０部、メタクリ
ル酸１６部、ヒドロキシエチルメタクリレート８部、ジ
メチルアミノエチルメタクリレ−ト１部およびアゾビス
イソブチロニトリル８部の混合物を３時間かけて滴下
し、滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル２部を追加
して、同温度で更に２時間反応させ、不揮発分５０％、
数平均分子量６，６００（ＧＰＣによる。以下同じ）の
樹脂溶液を得た。これに２８％アンモニア水溶液１４．
８部及び水３００部を加え均一にした後、８０℃で減圧
下に水と共に溶剤を溜去し、不揮発分３５％の樹脂液１
を得た。

【００５０】実施例２攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたフラスコに、ｎ−ブタノール１００
部を入れ、不活性ガスを導入し、ｎ−ブタノールを還流
（温度；１１５〜１２０℃）させ、攪拌下、メチルメタ
クリレート４２部、メチルアクリレ−ト６．５部、ｔ−
ブチルメタクリレ−ト５部、オクチルメタクリレート５
部、製造例２で得た（Ｃ２）３部、スチレン１５部、ア
クリル酸１５．５部、ヒドロキシエチルメタクリレート
７部、ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト１部、およ
びｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト８部の混合物を３
時間かけて滴下し、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト
４部を１．５時間かけて追加して、同温度で更に１時間
反応させ、不揮発分５０％、数平均分子量５，２００の
樹脂溶液を得た。これに２８％アンモニア水溶液１０．
８部及び水３００部を加え均一にした後、８０℃で減圧
下に水と共に溶剤を溜去し、不揮発分３５％の樹脂液２
を得た。

【００５１】実施例３攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたフラスコに、メチルイソブチルケト
ン１００部を入れ、不活性ガスを導入し、メチルイソブ
チルケトンを還流（温度；１１４〜１１８℃）させ、攪
拌下、メチルメタクリレート３０部、メチルアクリレ−
ト１９．５部、オクチルメタクリレート１０部、製造例
１で得た（Ｃ１）３部、カプロラクトン変性２−ヒドロ
キシエチルメタクリレ−ト［プラクセルＦＭ−２，ダイ
セル化学（株）製］８部、無水マレイン酸１１部、ヒド
ロキシエチルアクリレート３部、ジメチルアミノエチル
メタクリレ−ト１．５部、スチレン１１部、シクロヘキ
シルメタクリレ−ト３部およびｔ−ブチルパ−オキイソ
ブチレ−ト３部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終
了後ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレ−ト２．５部を
１．５時間かけて追加して、同温度で更に１時間反応さ
せ、不揮発分５０％、数平均分子量７，４００の樹脂溶
液を得た。これに２８％アンモニア水溶液１２．８部及
び水２３３部を加え均一にした後、８０℃で減圧下に水
と共に溶剤を溜去し、不揮発分３５％の樹脂液３を得
た。

【００５２】比較例１実施例１における（Ｃ１）の代わりに、スチレンを使用
する以外は実施例１と同様にして、不揮発分５０％、数
平均分子量６，７００の樹脂溶液を得た。これに２８％
アンモニア水溶液１４．８部及び水３００部を加え均一
にした後、８０℃で減圧下に水と共に溶剤を溜去し、不
揮発分３５％の樹脂液４を得た。

【００５３】比較例２攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管及び
滴下ポンプを備えたフラスコに、ｎ−ブタノール１００
部を入れ、不活性ガスを導入し、ｎ−ブタノールを還流
（１１５〜１２０℃）させ、攪拌下、メチルメタクリレ
ート４５．２部、Ｎ−ビニルピロリドン４１．６部、ア
クリル酸１３．２及びアゾビスイソブチロニトリル３．
６部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後アゾビ
スイソブチロニトリル２．５部を１．５時間かけて追加
して、同温度で更に１時間反応させ、不揮発分５０％、
数平均分子量８，５００の樹脂溶液を得た。これに２８
％アンモニア水溶液１４．８部及び水３００部を加え均
一にした後、８０℃で減圧下に水と共に溶剤を溜去し、
不揮発分３５％の樹脂液５を得た。

【００５４】性能試験１表１に示す５種類の水性塗料用ワニスと実施例１〜３及
び比較例１、２で得られた樹脂液１〜５とを、樹脂固形
分重量比が７／３となるように混合し、造膜助剤として
ブチルセロソルブを加えた後、この混合液をガラス板上
に塗布・乾燥して得られた塗膜のにごりの有無を目視観
察した。透明なものを○（合格）、濁りのあるものを×
（不合格）で表した。その結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】1) アマニ油脂肪酸変性ペンタエリスリト
ール／フタル酸系の油長３０、酸価１５のアルキド樹脂
をトリエチルアミンで１．０当量中和して得られた固形
分４０％の水分散型アルキドワニス。 2) メラミン樹脂ワニス［三井サイアミッド（株）製サ
イメル３５０］とペンタエリスリトール／トリメチロー
ルプロパン／フタル酸系の酸価５０のアルキドワニスの
固形分重量比２／８の混合物をジエタノールアミンで
１．０当量中和して得られた固形分４０％の水溶性メラ
ミンアルキドワニス。 3) メラミン樹脂ワニス［三井サイアミッド（株）製サ
イメル３５０］とアクリル樹脂Ａ（メチルメタクリレー
ト３０部、ブチルアクリレート２８部、ヒドロキシエチ
ルアクリレート２２部及びアクリル酸２０部のモノマー
組成による共重合体）の固形分重量比２／８の混合物を
ジエタノールアミンで１．０当量中和して得られた固形
分４０％の水溶性メラミンアクリルワニス。 4) スチレン２９部、メチルメタクリレート２０部、ブ
チルアクリレート５０部及び反応性乳化剤［三洋化成工
業（株）製エレミノールＪＳ−２］１部のモノマー組成
を乳化重合して得られた固形分４０％のアクリルエマル
ション。 5) 酢酸ビニル６０部、メチルメタクリレート３９部、
メタクリル酸１部のモノマーをドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム２部を乳化剤として乳化重合して得られ
た固形分４０％の酢ビエマルション。

【００５７】性能試験２性能試験１で用いたアクリルエマルション、酢ビエマル
ションと実施例１〜３及び比較例１、２で得られた樹脂
液１〜５との混合液をガラス板上に塗布・乾燥して得ら
れた塗膜の表面を、水を含浸させた脱脂綿で２０回ラビ
ングし、塗膜の濁りの有無を目視観察した。透明なもの
を○（合格）、濁りのあるものを×（不合格）で表し
た。その結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例４〜６、比較例３、４実施例１〜３及び比較例１、２で得られた樹脂液１〜５
各々２０部に対し、酸化チタン６０部、水４０部を混合
し、サンドグラインドミル分散機で、粒度が１０μｍ以
下になるまで分散して、顔料マスターバッチ［１］〜
［５］を調製した。

【００６０】性能試験３性能試験１で用いた２種類のメラミン系塗料用ワニス
（メラミンアルキドワニス及びメラミンアクリルワニ
ス）と実施例４〜６及び比較例３、４で得られた顔料マ
スターバッチ［１］〜［５］を、樹脂固形分重量比が８
／２となるように混合し、メラミンアルキドワニスから
白塗料Ａ１〜Ａ５を、メラミンアクリルワニスから白塗
料Ｂ１〜Ｂ５を得た。各々の白塗料を処理鋼板に、乾燥
膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、１４０℃
２０分焼付け後の塗膜性能を評価した。その結果を表３
に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】1) JIS K-5400 67 ；６０度鏡面反射率 2) JIS K-5400 614；三菱ユニ鉛筆を使用 3) JIS K-5400 615；１mm四方の碁盤目を100個刻み、セロ
ファンテーフ゜を圧着し引き剥したときの残存する升目の数で
示した。

【００６３】

【発明の効果】本発明の顔料分散用樹脂は、各種顔料に
対し顔料分散性に優れ、各種水性樹脂と良好な相溶性を
示す上、各樹脂と混合したときに、耐水性および耐候性
等を含め、各樹脂塗料の本来の性能を損なわない為、各
種水性樹脂に共通に使用できる顔料マスターバッチの製
造が可能となる。本発明の顔料分散用樹脂を用いた顔料
マスタ−バッチは、常温乾燥型アルキド塗料、メラミン
アルキド塗料、メラミンアクリル塗料、アクリルエマル
ション塗料、酢酸エマルション系塗料、エポキシエマル
ション系塗料、ウレタンエマルション系塗料、ＳＢＲラ
テックス等非常に広範な塗料およびインクの着色剤とし
て使用することができ、その結果、顔料マスターバッチ
の種類を大幅に減少させ、塗料およびインクの生産性を
向上させるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数が１〜４のアルキル基を有するア
ルキル（メタ）アクリレート（Ａ）、炭素数６〜３０の
アルキル基を有する長鎖アルキル（メタ）アクリレート
（Ｂ）、下記単量体（Ｃ）および親水性単量体（Ｄ）を
必須構成単位とする共重合体（Ｐ）の水性化物系からな
ることを特徴とする水性顔料分散用樹脂。単量体（Ｃ）；フェノール類（ａ）にスチレン類（ｂ）
を反応させて得られた化合物（ｄ）に、アルキレンオキ
サイド（ｅ）を付加させた化合物（ｆ）の（メタ）アク
リル酸エステル。
【請求項２】（Ａ）：（Ｂ）が重量比で（３０〜９
５）：（５〜７０）であり、かつ、（Ａ＋Ｂ）：（Ｃ）
が重量比で（４０〜９８）：（２〜６０）である請求項
１記載の水性顔料分散用樹脂。
【請求項３】（Ｐ）の重量平均分子量が１，０００〜
１００，０００である請求項１または２記載の水性顔料
分散用樹脂。
【請求項４】（Ｐ）のＨＬＢ値が５〜２０である請求
項１〜３いずれか記載の水性顔料分散用樹脂。