JPH10195361A - 水系紫外線硬化型インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 密着性、硬度、表面光沢、耐溶剤性及び耐水
性に優れた硬化膜を形成する水系紫外線硬化型インキ組
成物を提供する。 【解決手段】 カルボキシル基を有する（メタ）アク
リレート又はこれとエチレン性不飽和基を有する単量体
とを高温で重合して得られた数平均分子量１，０００〜
１５，０００且つ酸価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの
重合体（ａ）を、アルカリ性水溶液中に溶解又は分散さ
せた後、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートをア
ルカリ性水溶液中で付加した、酸価２０〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの反応性樹脂（Ａ）の水分散体（Ａ_dp）と、
アルキレンオキサイド１〜１０モルを付加したポリオー
ルの多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光開始剤
（Ｃ）とからなる。水分散体（Ａ_dp）を用いるので組成
物は低粘度であり、また比較的高分子量の反応性樹脂
（Ａ）を用いるので硬化収縮が少なく密着性等に優れた
硬化膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線の照射によ
り硬化する水系インキ組成物に関し、詳しくは、基材に
対して優れた密着性を示し、且つ耐溶剤性及び耐水性の
いずれにも優れ、更に高硬度で表面光沢にも優れた硬化
膜を形成する、水系紫外線硬化型インキ組成物に関す
る。本発明のインキ組成物は、オフセット印刷、グラビ
アオフセット印刷及びグラビア印刷等に利用され、特に
グラビア印刷用のインキ組成物として好適である。尚、
本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリ
レートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び
／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル
酸と表す。また、酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇで、すべ
て固形分換算で示す。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種産業等で使用する有機溶剤、
洗浄剤等が大気中に放出されることによる地球規模での
大気汚染が進み、生物への影響が懸念されている。この
ため、インキ組成物においても脱溶剤化の検討が行われ
ている。上記の問題を解決する一つの方法として、溶媒
を含まない組成物を基材に印刷し、その後、紫外線を照
射してこの組成物を硬化させるインキ組成物が検討され
ている。このような、無溶媒の紫外線硬化型インキ組成
物としては、ポリエステルアクリレート、エポキシアク
リレート、ウレタンアクリレート等のオリゴエステル
（メタ）アクリレートと反応性希釈剤とからなるもの等
が知られている。例えば、特開昭５０−５６４２３号公
報には、所定の構造を有するオリゴポリ（メタ）アクリ
レートを含有する紫外線硬化性顔料化組成物が開示され
ている。また、特開平８−３４９４８号公報には、所定
の化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物からなる
活性エネルギー線硬化型インキ用組成物が開示されてい
る。一方、上記の問題を解決する他の方法として、組成
物の水性化による脱溶剤化の試みもなされており、樹脂
を水に懸濁又は乳化させた組成物を基材表面に印刷し、
その後、加熱等の方法により乾燥塗膜を得るもの等が知
られている（特開昭５１−１７９２２号、同５１−２３
５３１号、特開平６−２１１９５０号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の上記無
溶媒の紫外線硬化型インキ組成物によると、基材との密
着力（接着力）の高い硬化膜を得ることは困難であっ
た。このように密着力が低い原因は、熱乾燥や熱硬化に
より徐々にひずみを緩和しながら硬化していく溶剤乾燥
型樹脂を使用する組成物や熱硬化型樹脂を使用する組成
物と比較して、紫外線硬化型組成物では硬化に要する時
間が短いため、硬化時の体積収縮により生じる応力ひず
みを硬化膜中にためやすいことにある。更に、このよう
な無溶媒型の組成物は一般に粘度が高いため、組成物の
製造時及びこの組成物の塗工時等における作業性が悪い
ものが多かった。また、従来の上記水系インキ組成物に
よると、硬度、耐溶剤性及び耐水性がいずれも高く且つ
表面光沢や基材への密着性にも優れた乾燥塗膜を形成す
ることは困難であり、特にこのような水系組成物は耐水
性が不足しやすいものであった。

【０００４】本発明の目的は、低粘度な組成物であっ
て、且つ基材に対する密着性、硬度、表面光沢、耐溶剤
性及び耐水性のいずれにも優れた硬化膜を形成する水系
紫外線硬化型インキ組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、特定のカルボキシル
基を有する重合体を用いて特定の方法により製造された
反応性樹脂水分散体と、所定のアルキレンオキサイド変
性ポリオール多官能（メタ）アクリレートと、光開始剤
とを含有する組成物が有効であることを見出し、本発明
を完成した。

【０００６】即ち、請求項１記載の水系紫外線硬化型イ
ンキ組成物は、一個以上のカルボキシル基を有する（メ
タ）アクリレートの一種以上を、或いは、該（メタ）ア
クリレート以外であって一個のエチレン性不飽和基を有
する単量体の一種以上と該（メタ）アクリレートの一種
以上とを、１５０〜３１０℃の重合温度において重合し
て数平均分子量１，０００〜１５，０００且つ酸価１０
０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（ａ）を得、次いで
当該重合体（ａ）をアルカリ性水溶液中に溶解又は分散
させた後、一個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレ
ートを当該アルカリ性水溶液中において上記重合体
（ａ）に付加反応させて得られる、酸価２０〜２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの反応性樹脂（Ａ）が水に分散した反応性
樹脂水分散体（Ａ_dp）と、二個以上の（メタ）アクリロ
イル基を有し、アルキレンオキサイド１〜１０モルを付
加したポリオールの（メタ）アクリレートである、アル
キレンオキサイド変成ポリオール多官能（メタ）アクリ
レート〔以下、「変成多官能（メタ）アクリレート」と
いう。〕（Ｂ）と、有効量の光開始剤（Ｃ）と、からな
る組成物であって、上記反応性樹脂（Ａ）８０〜４０重
量部に対して上記変成多官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）２０〜６０重量部を含有することを特徴とする。

【０００７】また、請求項２記載の水系紫外線硬化型イ
ンキ組成物は、請求項１記載の組成物において、上記一
個のエチレン性不飽和基を有する単量体の少なくとも一
種類はスチレン又はアルキルスチレンであることを特徴
とする。

【０００８】更にまた、請求項３記載の水系紫外線硬化
型インキ組成物は、請求項１又は２記載の組成物におい
て、上記変成多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の溶解
性パラメーター（Ｓｐ値）は８．５〜１１．０であるこ
とを特徴とする。尚、本発明において「Ｓｐ値」とは、
K.L.Hoy J. Paint. Technology, 42, p76(1970) に示さ
れる計算式に従い算出された値をいう。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。 （１）重合体（ａ）について 本願発明の水系紫外線硬化型インキ組成物は、反応性樹
脂（Ａ）の骨格となる重合体（ａ）として、一個以上の
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート〔以下、
「カルボキシル基含有（メタ）アクリレート」とい
う。〕の一種以上を、或いは、該（メタ）アクリレート
以外であって一個のエチレン性不飽和基を有する単量体
（以下、「エチレン性不飽和単量体」という。）の一種
以上と該（メタ）アクリレートの一種以上とを、特定の
条件下で重合して得られる重合体を使用する。

【００１０】重合体（ａ）は、「カルボキシル基含有
（メタ）アクリレート」の単独重合体若しくは共重合体
であってもよく、また、この「カルボキシル基含有（メ
タ）アクリレート」と「エチレン性不飽和単量体」との
共重合体であってもよい。「カルボキシル基含有（メ
タ）アクリレート」としては、種々のものが使用でき、
例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、
（メタ）アクリル酸のマイケル付加による２量体以上の
オリゴマー、ω- カルボキシポリカプロラクトンモノ
（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート及びコハク酸モノヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１１】「エチレン性不飽和単量体」としては、前
記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート以外のもの
であれば種々のものが使用でき、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル及び（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メ
タ）アクリレートの具体的としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及
び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート等の置換アリール（メタ）
アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のア
ルコキシ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）
アクリレート、並びにヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ
る。

【００１２】カルボキシル基含有（メタ）アクリレート
とエチレン性不飽和単量体との共重合割合は、得られる
重合体（ａ）の酸価が下記の値を満たす範囲であれば、
任意の割合が可能である。また、カルボキシル基含有
（メタ）アクリレートの一種以上のみを用いてこの範囲
の酸価を示す重合体（ａ）が得られる場合には、エチレ
ン性不飽和単量体の使用を省略することも可能である。

【００１３】尚、上記エチレン性不飽和単量体の少なく
とも１種類は、スチレン及びアルキルスチレン（以下、
「スチレン性単量体」という。）から選択することが好
ましい。また、上記重合体（ａ）中におけるスチレン性
単量体の共重合割合は４０〜８５重量％とすることが好
ましい。これは、４０重量％以上のスチレン性単量体を
共重合することにより、硬化後における反応性樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が上昇するので強靱な硬化膜を得
ることができるとともに、硬化膜の表面光沢が良好とな
るためである。しかし、スチレン性単量体の共重合割合
が８５重量％を超えると硬化膜が硬くなりすぎ、このた
め密着性等の物性が低下する傾向にあるので、共重合割
合の上限を８５重量％とする。「スチレン性単量体」と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルス
チレン、β−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４
−メチルスチレン等の、下記化１に示す構造式で表され
る化合物から選択される一種又は二種以上を使用可能で
ある。このうち、スチレン又はα−メチルスチレンを用
いることが特に好ましい。

【００１４】

【化１】 （但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれＨ又は炭素
数１〜６のアルキル基である）

【００１５】本発明で使用する重合体（ａ）は、その酸
価が１００〜３００である必要があり、好ましくは１５
０〜２５０である。酸価が１００より少ないと、後記す
る一個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート〔以
下、「エポキシ基含有（メタ）アクリレート」とい
う。〕の付加反応において、アルカリ水溶液中の重合体
（ａ）の溶解性或いは分散性が劣ったり、又は溶解或い
は分散に時間を要する。ここで、重合体の溶解性を改善
するために、水溶液中の重合体の固形分濃度を下げる方
法もあるが、この方法によると得られる反応性樹脂水分
散体（Ａ_dp）が乾燥性に劣るものとなってしまう。一
方、酸価が３００より高いと、得られる反応性樹脂水分
散体（Ａ_dp）の粘度が高くなってしまう。

【００１６】重合体（ａ）の数平均分子量は、１，００
０〜１５，０００である必要があり、好ましくは５，０
００〜１０，０００である。この値が１，０００より小
さい重合体は、得られる反応性樹脂（Ａ）の硬化膜が基
材との接着力及び密着性に劣るものとなってしまい、ま
たその硬化膜の強度が十分でなものではない。他方、こ
の値が１５，０００を超えるものは、重合体（ａ）とエ
ポキシ基含有（メタ）アクリレートとの付加反応におい
て、アルカリ水溶液に対する重合体（ａ）の溶解性又は
分散性に乏しくなってしまう。この場合に重合体の溶解
性又は分散性を改善するには、水溶液又は水分散液中の
重合体（ａ）の固形分濃度を下げる方法もあるが、この
方法によると得られる反応性樹脂水分散体（Ａ_dp）が乾
燥性に劣るものとなってしまう。更に、このように重合
体（ａ）の固形分濃度を下げると、重合体（ａ）とエポ
キシ基含有（メタ）アクリレートとの反応性が低下する
ので、得られる反応性樹脂（Ａ）への（メタ）アクリロ
イル基の導入割合が少なくなる。このため、反応性樹脂
（Ａ）が硬化性に劣るものとなり、またその硬化膜の硬
度、耐水性及び耐溶剤性等が低下してしまう。尚、本発
明において、数平均分子量及び重量平均分子量とは、溶
媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣにより測
定した分子量をポリスチレンの分子量を基準として換算
した値である。

【００１７】本発明において用いる重合体（ａ）は、カ
ルボキシル基含有（メタ）アクリレート、又は当該（メ
タ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体とを、１５
０〜３１０℃の高温で重合したものであり、好ましくは
連続重合したものである。この高温連続重合法によれ
ば、熱重合開始剤を用いる必要がないか、又は熱重合開
始剤を用いる場合でも少量の使用で目的の分子量の重合
体が得られるため、熱や光によりラジカル種を発生する
ような不純物をほとんど含有しない純度の高い重合体が
得られる。このため、後で述べる重合体とエポキシ基含
有（メタ）アクリレートとの付加反応を安定に行うこと
ができ、最終的に得られる反応性樹脂水分散体（Ａ_dp）
及びこれを含むインキ組成物の保存安定性に優れ、更に
はこの組成物の硬化膜が耐候性に優れたものとなる。

【００１８】高温連続重合法としては、特開昭５７−５
０２１７１号、同５９−６２０７号及び同６０−２１５
００７号等に開示された公知の方法に従えばよい。例え
ば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温
度に設定した後、カルボキシル基含有（メタ）アクリレ
ート、当該（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単
量体、又はこれらと必要に応じて重合溶媒とからなる単
量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体
混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙
げられる。重合溶媒を使用する場合は、反応開始時に反
応器に仕込む溶媒と単量体混合物に混合する重合溶媒は
同一であっても異なっていてもよい。

【００１９】溶媒又は重合溶媒としては、脂肪族炭化水
素、トルエン、キシレン、クメン及びエチルベンゼン等
の芳香族炭化水素、ブチルセロソルブ等のセロソルブ及
びカルビトール等のグリコールエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル等のグライム及びジエチレング
リコールジメチルエーテル等のジグライム等のエーテ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、
メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトール
アセテート及びエチルカルビトールアセテート等の酢酸
エステル、アセトン及びメチルエチルケトン等のケト
ン、ヘキサノール、デカノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール及びブチレングリコール等の脂肪
族アルコール、ベンジルアルコール及びトルエンアルコ
ール等の芳香族アルコール、並びにジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール及びトリプロピレ
ングリコール等のポリアルキレングリコールを使用する
ことができる。重合溶媒の配合割合としては、単量体混
合物１００重量部に対して２００重量部以下であること
が好ましい。

【００２０】また、単量体混合物には、必要に応じて熱
重合開始剤を混合することもできる。この場合に使用で
きる熱重合開始剤は、特に限定されないが、アゾニトリ
ル系の開始剤及び過酸化物系の開始剤等が挙げられる。
アゾニトリル系の開始剤としては、2,2'−アゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2'−アゾビス（2-メチルブチロニト
リル）及び2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリ
ル）等が挙げられ、過酸化物系の開始剤としては、過酸
化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びベンゾイル
パーオキサイド等が挙げられる。熱重合開始剤を単量体
混合物に配合する場合の配合量としては、単量体混合物
１００重量部に対して０．００１〜５重量部であること
が好ましい。

【００２１】本発明における高温連続重合の反応温度
は、１５０〜３１０℃の範囲とする。これは、反応温度
が１５０℃に満たない場合には、得られる重合体（ａ）
の分子量が大きくなりすぎたり、反応速度が遅くなって
しまうことがあり、他方３１０℃を超える場合には、分
解反応が発生して反応液に着色が見られたり、後で述べ
る付加反応が不安定になったり、得られる反応性樹脂
（Ａ）が不安定になることがある。反応時の圧力は、反
応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存す
るものであって反応には影響を及ぼさないが、前記反応
温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞
留時間は、２〜６０分であることが好ましい。滞留時間
が２分に満たない場合は、未反応単量体が多くなってし
まい、重合体（ａ）の収率が低下することがあり、他方
滞留時間が６０分を超える場合は、生産性が悪くなって
しまうことがある。

【００２２】（２）反応性樹脂（Ａ）について 本願発明の反応性樹脂（Ａ）は、重合体（ａ）のカルボ
キシル基にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加
反応させたものである。「エポキシ基含有（メタ）アク
リレート」としては、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキセンオキシド基含有（メタ）アクリレー
ト、、二官能以上のエポキシ樹脂の一部のエポキシ基に
（メタ）アクリル酸を付加したもの等を使用可能であ
る。このうち、グリシジル（メタ）アクリレートを用い
ることが特に好ましい。これにより、得られる反応性樹
脂（Ａ）の分子中に存在する（メタ）アクリロイル基の
割合が高いものとなるため、この反応性樹脂（Ａ）の硬
化性に優れるとともに、硬化膜の耐溶剤性及び耐水性が
高くなるためである。また、重合体（ａ）のカルボキシ
ル基に対する付加反応の反応性にも優れるため好まし
い。

【００２３】重合体（ａ）中のカルボキシル基に対する
エポキシ基含有（メタ）アクリレートの反応割合は、付
加反応後の反応性樹脂（Ａ）が以下に述べる必須酸価又
は好ましい酸価となる割合である。

【００２４】付加反応後の反応性樹脂（Ａ）の酸価は、
２０〜２００である必要があり、好ましくは５０〜１５
０である。酸価が２０に満たない場合は、反応性樹脂水
分散体（Ａ_dp）における反応性樹脂（Ａ）の分散性が不
十分となるため、この反応性樹脂（Ａ）が凝集したり、
沈殿したりする場合がある。また、酸価が２００を超え
る場合は、反応性樹脂（Ａ）が水に溶解してしまう。即
ち、この反応性樹脂（Ａ）が水中に分散した反応性樹脂
水分散体（Ａ_dp）を形成することができない。このよう
に反応性樹脂（Ａ）が溶解した水溶液は粘度が高いた
め、インキ組成物の製造時及びこの組成物の使用時のい
ずれにおいても操作性に劣るものとなってしまう。ま
た、反応性樹脂（Ａ）の溶解により粘度が高くなった場
合には、この水溶液中における反応性樹脂（Ａ）の固形
分を低下させることにより粘度を下げて対応することも
できるが、当該水溶液の乾燥性が低下するため好ましく
ない。

【００２５】（３）反応性樹脂水分散体（Ａ_dp）につい
て 本発明の反応性樹脂水分散体（Ａ_dp）は、重合体（ａ）
のカルボキシル基にエポキシ基含有（メタ）アクリレー
トのエポキシ基を付加反応させた反応性樹脂（Ａ）が水
に分散したものである。本発明においては、重合体
（ａ）をアルカリ性水溶液中に溶解又は分散させた後、
上記付加反応をアルカリ水溶液中で行う。

【００２６】尚、従来より、反応性樹脂を水性化する方
法として、カルボキシル基を有する重合体とエポキシ基
及び不飽和基を有する化合物を付加反応させることによ
り、上記重合体に反応性基である不飽和基を導入してカ
ルボキシル基及び不飽和基を有する反応性樹脂を製造し
た後、この反応性樹脂をアルカリにより中和し、又場合
によっては乳化剤を使用して、水中又はアルコール等の
有機溶剤含有水溶液中に懸濁又は乳化させることは知ら
れている。この従来の水性化方法では、カルボキシル基
を有する重合体とエポキシ基及び不飽和基を有する化合
物との上記付加反応は、通常は親水性を有するアルコー
ルやケトン等の溶剤中で有機アミン等の触媒を使用して
行われている。

【００２７】しかし、上記従来の水性化方法は、上記付
加反応の反応性が十分ではないため反応に長時間を要す
るものであった。反応性を高めるために有機アミン等の
触媒の使用量を増す方法もあるが、この場合は触媒の量
が多くなるために触媒がカルボキシル基を有する重合体
と多量に塩を形成してしまい、得られる付加物が溶剤に
溶解し難くなるという問題を有するものであった。ま
た、得られる反応性樹脂を水性化する際には、そこに含
まれる溶剤を蒸発等により除去したものを使用する必要
があるが、反応性樹脂から溶剤を完全に留去することが
困難であり、このため製品が臭気を有するものとなると
いう問題があった。また、この臭気を低減するために溶
剤を完全に留去するには長時間を要するため生産性が低
く、しかもこの留去段階において反応性樹脂が長時間嫌
気下にさらされるため、最終製品の保存安定性が悪化し
たり着色したりすることがあった。

【００２８】本発明は、上記付加反応をアルカリ性水溶
液中で行う点において、これをアルコールやケトン等の
有機溶剤中で行う従来の方法とは異なる。このようにア
ルカリ性水溶液中で上記付加反応を行うことにより、水
中ではアルカリ成分を高濃度で存在させることができる
ため、当該付加反応の反応速度が有機溶剤中での反応と
比較して格段に速いという利点がある。また、付加反応
により生成する反応性樹脂（Ａ）は水分散体として得ら
れるが、この反応性樹脂水分散体（Ａ_dp）は粘度が低
く、塗工性に優れるものである。更に、上述のように反
応性樹脂（Ａ）は水分散体として得られるため、有機溶
剤中でエポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加反応
させ、その後溶剤を除去した後水分散させる従来の製造
方法に比較して、本発明により得られる反応性樹脂水分
散体（Ａ_dp）は臭気及び着色等の問題がないものであ
る。

【００２９】アルカリ水溶液中で上記付加反応を行って
反応性樹脂水分散体（Ａ_dp）を得る方法としては、種々
の方法が採用できる。例えば、アルカリ水溶液に重合体
（ａ）を溶解又は分散させ、この水溶液又は分散液にエ
ポキシ基含有（メタ）アクリレートを添加して加熱攪拌
する方法等が挙げられる。この場合の反応温度として
は、６０℃〜１００℃が好ましい。当該付加反応によ
り、重合体（ａ）中のカルボキシル基が消費されて酸価
が減るため、得られる反応性樹脂（Ａ）は重合体（ａ）
に比べて水への溶解性が低い。このため、アルカリ水溶
液に分散していた重合体（ａ）は反応性樹脂（Ａ）とし
てそのまま水中に分散し、またアルカリ水溶液に溶解し
ていた重合体（ａ）も反応性樹脂（Ａ）として水中に分
散する。このようにして、反応性樹脂水分散体（Ａ_dp）
が得られる。

【００３０】反応媒体として使用するアルカリ水溶液に
おいて、アルカリの種類としては種々のものが使用で
き、例えばアンモニア、有機アミン及び水酸化ナトリウ
ム等の無機塩基等が挙げられるが、乾燥時に塗膜中から
蒸発飛散して、得られる塗膜の耐水性を維持することが
できることから、アンモニア又は低分子量有機アミンが
好ましい。低分子量有機アミンとしては、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリア
ルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミ
ン等のヒドロキシアルキルアミン類が使用できる。

【００３１】アルカリ水溶液中のアルカリ成分の濃度と
しては、重合体中のカルボキシル基の全量に対して、ア
ルカリ成分が３０〜７０モル％となる割合が好ましい。
この割合が３０モル％に満たない場合は、重合体がアル
カリ水溶液中に溶解又は分散し難くなる場合があり、他
方７０モル％を超える場合は得られる反応性樹脂水分散
液にアルカリとしてアンモニア又はアミン臭が残る場合
がある。付加反応におけるアルカリ水溶液の使用量は、
得られる反応性樹脂水分散体の固形分濃度が１０〜６０
重量％となる量が好ましい。

【００３２】この付加反応は、アルカリ水溶液中のアル
カリ成分を触媒として反応が進行するが、必要に応じて
更に触媒を添加することができる。当該触媒の例として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及びＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン等の高分子量３級アミン類；テトラジエチ
ルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブ
ロミド及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等
の４級アンモニウム塩類；ジエチルアンモニウムクロリ
ド等の２級アミンの塩酸塩類；並びにトリフェニルホス
フィン等のリン化合物類等が挙げられる。これら触媒の
好ましい添加量は、固形分に対して、０．１〜１０重量
％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。

【００３３】当該付加反応では、反応を安定に行うため
に、ハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエー
テル等の重合禁止剤を添加したり、分子状酸素を吹き込
むことが好ましい。重合禁止剤を使用する場合は、反応
液に対して１０ｗｔｐｐｍ〜２重量％が好ましい。

【００３４】（４）変成多官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）について 本発明における変成多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）
は、アルキレンオキサイド１〜１０モルを付加したポリ
オールの（メタ）アクリレートであって、二個以上の
（メタ）アクリロイル基を有するものである。ここで、
この変成多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のもつアク
リロイル基の数を二個以上としたのは、単官能のアルキ
レンオキサイド変成（メタ）アクリレートを用いると本
発明の組成物の硬化性が不足しやすく、またその硬化膜
の硬度、耐溶剤性及び耐水性等が不十分となるためであ
る。

【００３５】この「ポリオール」は、二官能、三官能及
び四官能以上の多官能ポリオールを含む。具体的な二官
能ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ及びそのアルキル基置換体等が挙げられる。
また、三官能ポリオールとしては、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、グリセリン、トリヒドロ
キシエチルイソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）及びそのア
ルキル基置換体等が挙げられる。そして、四官能以上の
ポリオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメ
チロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジグリセ
リン及びそのアルキル基置換体等が挙げられる。

【００３６】上記ポリオールに付加するアルキレンオキ
サイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド等を使用可能である。この
うち、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを
用いることが好ましい。このアルキレンオキサイドの付
加モル数は１〜１０モルとする必要があり、好ましくは
１〜５モルである。アルキレンオキサイドの付加モル数
を上記範囲とすることにより、これを反応性樹脂水分散
体（Ａ_dp）に配合した本発明の組成物の液安定性が良
く、またこの組成物の塗工時において平滑な塗膜が得ら
れ、更にその硬化膜が耐水性、耐溶剤性及び表面光沢等
に優れたものとなる。これに対して、アルキレンオキサ
イド変成されていないポリオールの多官能（メタ）アク
リレートを用いると、これを反応性樹脂水分散体
（Ａ_dp）に配合した組成物の液安定性が低く、反応性樹
脂（Ａ）が凝集したり多官能（メタ）アクリレートが分
離したりする恐れがある。また、反応性樹脂（Ａ）と相
溶性が悪いので効率良く共重合せず、そのため、この組
成物の硬化膜が密着性に劣るものとなる。一方、アルキ
レンオキサイドの付加モル数が１０モルを超えると、こ
れを反応性樹脂水分散体（Ａ_dp）に配合した組成物の硬
化物において、その硬度、耐水性及び耐溶剤性が低下す
る。特に、耐水性への影響が大きいため好ましくない。

【００３７】また、本発明の変成多官能（メタ）アクリ
レート（Ｂ）としては、そのＳｐ値（溶解性パラメータ
ー）が８．５〜１１．０の範囲のものを用いることが好
ましく、より好ましくは９．０〜１０．０である。これ
により、組成物の液安定性及び塗膜の平滑性が良好とな
り、且つ、その硬化膜が硬度、耐水性、耐溶剤性及び表
面光沢等に優れたものとなる。

【００３８】（５）光開始剤（Ｃ）について 本発明の組成物の（Ｃ）成分である光開始剤としては、
特に限定されないが、水溶性又は親水性の光重合開始剤
を用いることが好ましい。このような水溶性又は親水性
の光重合開始剤としては、イルガキュア２９５９、ダロ
キュア１１７３、同１１１６、イルガキュア１８４〔チ
バガイギー（株）製〕、カンタキュアＡＢＱ、同ＢＴ
Ｃ、同ＱＴＸ〔シェル化学（株）製〕が挙げられる。ま
た、通常溶剤系又は無溶剤系で用いられている、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、ベ
ンジルジメチルケタール及び２，４−ジメチルチオキサ
ントン等も使用できる。また、必要に応じて光重合開始
剤の２種類以上を併用してもよい。更に、上記光重合開
始剤と、アミン類、尿素類、イオウ化合物、ニトリル
類、リン化合物、窒素化合物及び塩素化合物等の光増感
剤とを併用してもよい。光重合開始剤の添加方法として
は、水への溶解度が低い光重合開始剤を使用する場合に
は、変成多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）にあらかじ
め溶解させた後、この変成多官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）とともに添加することが好ましい。また、水溶性
又は親水性の光重合開始剤を使用する場合は、加熱攪拌
等の方法により組成物中にそのまま添加混合することが
できる。

【００３９】（６）各成分の配合割合 本発明の組成物は、反応性樹脂水分散体（Ａ_dp）と、変
成多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光開始剤
（Ｃ）とからなる。この配合割合は、反応性樹脂水分散
体（Ａ_dp）中の反応性樹脂（Ａ）８０〜４０重量部に対
して変成多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）２０〜６０
重量部であり、反応性樹脂（Ａ）７５〜５０重量部に対
して変成多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）２５〜５０
重量部とすることがより好ましい。変成多官能（メタ）
アクリレート（Ｂ）の量が２０重量部未満であると、組
成物の硬化性が不足しやすく、またその硬化膜の基材へ
の密着性、硬度、耐溶剤性及び耐水性等が不十分とな
り、更に硬化膜の表面光沢も低下するため好ましくな
い。一方、変成多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の量
が５０重量部を超えると組成物の液安定性が低下し、反
応性樹脂（Ａ）が凝集したり変成多官能（メタ）アクリ
レート（Ｂ）が分離したりしやすい。また、基材への塗
工後に水分を除去した塗膜において、反応性樹脂（Ａ）
と変成多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性が
不足して塗膜が不均一となる恐れがある。また、光重合
開始剤（Ｃ）は、本発明による組成物の固形分に対して
０．１〜１０重量％配合することが好ましい。

【００４０】本発明の組成物には、印刷インキとしての
適性を高めるために、上記必須成分に加えて各種のオリ
ゴマー及び／又は樹脂を配合することができる。このオ
リゴマーとしては、エポキシアクリレート、ロジン変性
エポキシアクリレート、脂肪酸変性エポキシアクリレー
ト、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート
及びポリオールポリアクリレート等の特殊アクリレート
等が挙げられる。また、上記樹脂としては、ジアリルフ
タレート樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹
脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂及び石油樹脂等が挙げ
られる。更に、本発明の組成物には、上記成分の他に、
着色剤、顔料、表面平滑剤、消泡剤及び／又は粘度調整
剤等の各種添加剤、並びにハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、フェノチアジンン及びＮ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の
重合禁止剤を配合することもできる。これらの成分は、
上記硬化性成分１００重量部に対して、その合計量が１
００重量部以下の範囲となる量で配合することが好まし
い。また、重合禁止剤を配合する場合には、組成物中に
おける配合割合を１０ｗｔｐｐｍ〜２重量％とすること
が好ましい。

【００４１】そして、本発明の組成物には、通常は無機
又は有機の顔料を配合する。この顔料の具体例として
は、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン、酸化アンチ
モン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒、カーボン
ブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエ
ロー、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、３Ｇ、その
他）、ベンジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄
色顔料、クロームバーミリオン、パーマネントオレン
ジ、バルカンファーストオレンジ、インダンスレンブリ
リアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネント
ブラウン、パラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カド
ミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ロ
ーダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッ
ド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド、キナ
クドリン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガ
ン紫、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレ
ーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオ
キサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバ
ルトブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルー
レーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニ
ンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダスレンブル
ー、インジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロ
ム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリー
ンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリ
ーンレーキ、フタロシアニングリーン、ポリクロルブロ
ム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種の蛍光顔
料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。これらの顔
料は、光開始剤を除いた本発明の組成物に対して１〜５
０重量部の範囲で配合することが好ましく、５〜３０重
量部とすることが更に好ましい。

【００４２】（７）硬化方法 本発明の組成物を硬化させる際の紫外線照射方法として
は、ラジカル重合性化合物の硬化方法として知られてい
る、一般的な方法を採用すればよい。例えば、この組成
物を基材に印刷し、加熱等の方法により分散媒である水
を除去した後に、紫外線を照射する方法が好ましい。硬
化膜中に水分が残留すると、硬化膜の強度が不足した
り、膜の透明性が損なわれることがあるためである。ま
た、アルカリ成分としてアンモニア又は低分子量有機ア
ミンを使用した場合には、硬化膜の臭気を低減するため
に、この加熱時にアンモニア又は低分子量有機アミンを
水とともに蒸発飛散させることが好ましい。紫外線の照
射源としては、様々な光源、例えば水銀アークランプ、
キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークラン
プ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び日光等を用
いることができる。尚、本発明のインキ組成物は、紫外
線以外の活性エネルギー線、例えば電子線、γ線等の照
射により硬化することも可能である。これらの方法によ
り硬化する場合には、組成物への光開始剤（Ｃ）の配合
を省略することができる。

【００４３】（８）使用方法 本発明のインキ組成物を用いる対象基材としては、セル
ロースを主成分とした普通紙の他に、例えば、ポリエチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリイミド等のフィルム、シー
ト、又はそれらで処理した紙、更に金属、木材及び合成
木材等が挙げられる。本発明の組成物は、特に紙及びフ
ィルムに対して好適に用いられる。これらの基材にイン
キ組成物を印刷する方法としては、オフセット、グラビ
アオフセット、グラビア、フレキソ及びスクリーン方式
による通常の印刷方法等、従来公知の方法を使用すれば
よい。本発明によると低粘度の組成物を得ることができ
るので、本発明の組成物は特にグラビア印刷用のインキ
組成物として好適である。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下に実施例及び比較例を示し、
本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、部
及び％は重量基準である。

【００４５】〔参考例１、２〕本発明の実施例に用いる
反応性樹脂水分散体（Ａ_dp）の製造方法を説明する。 (1)高温連続重合による共重合体の製造 電熱式ヒータを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型
反応器をジエチレングリコールモノエチルエーテルで満
たし、温度を２５０℃にして、圧力調節器により圧力を
ゲージ圧で２５〜２７ｋｇ／ｃｍ² に保った。次いで、
反応器の圧力を一定に保ちながら、カルボキシル基含有
（メタ）アクリレートとしてのアクリル酸（ＡＡ）、エ
チレン性不飽和単量体としてのスチレン（Ｓｔ）及び参
考例２においては更にα−メチルスチレン（ＭＳｔ）、
及び、熱ラジカル開始剤としてのターシャリーブチルパ
ーオキサイド（ＴＢＰＯ）からなる、表１に示す組成及
び重量比の単量体混合物を、一定の供給速度（２３ｇ／
分、滞留時間：１４分）で原料タンクから反応器に連続
供給し、単量体混合物の供給量に相当する反応物を出口
から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温
度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められた
が、ヒータを制御することにより、反応温度を２７０〜
２７１℃に保持した。

【００４６】温度が安定した単量体混合物の供給開始か
ら１時間後を、次のエステル化反応の原料としての反応
液の抜き出し開始点とした。これから３時間反応を継続
した結果、単量体混合液約４１４０ｇを供給し、反応生
成物約４１３０ｇを回収した。その後、反応液を薄膜蒸
発器に導入して未反応モノマー等の揮発成分を分離し、
共重合体濃縮液約３８００ｇを得た。ガスクロマトグラ
フによる分析の結果、この濃縮液中に未反応モノマーは
存在していなかった。この共重合体につき、テトラヒド
ロフランを溶媒とする液体クロマトグラフより数平均分
子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを求め、これから多分
散度Ｍｎ／Ｍｗを算出した。また、この共重合体の酸価
ＡＶを測定した。以上の結果を表１に併せて示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】(2)反応性樹脂水分散体（Ａ_dp）の製造 攪拌器及び冷却管を備えたフラスコに、共重合体５０
ｇ、２５％アンモニア水６．０ｇ及び水１８６ｇを入れ
て７０℃に加熱し、撹拌して共重合体を溶解させた。共
重合体が完全に溶解した後、グリシジルメタクリレート
（ＧＭＡ）１３．９ｇ及びハイドロキノンモノメチルエ
ーテル（ＭＱ）３２ｍｇを仕込み、７５℃で２時間撹拌
して反応性樹脂水分散体約２５６ｇを得た。以上の反応
条件を表２に示す。得られた反応性樹脂水分散体の粘
度、固形分及び固形分換算酸価を表２に併せて示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２に示すように、いずれの反応性樹脂水
分散体も粘度が低く、後述する実施例における組成物の
調整時や基材表面への塗工時等の作業性は良好であっ
た。また、これらの反応性樹脂水分散体を４０℃にて２
００時間放置したところ、いずれの分散体においても粘
度上昇や凝集物、沈殿物等の発生は見られず、液安定性
に優れるものであった。

【００５１】〔実施例１〜４〕参考例１及び２により得
た反応性樹脂水分散体（Ａ_dp）に、表３に示す組成割合
で変成多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光開始剤
（Ｃ）を加え、更に下記のインキ用添加物を加えて常法
にてサンドミルにより分散し、インキ組成物を調整し
た。 インキ用添加物： フタロシアニンブルー １２ 部 水 １０ 部 イソプロピルアルコール １０ 部 シリコーン系消泡剤 ０．１部 このとき、調整後の組成物はいずれもグラビア印刷に好
適な程度に低粘度であった。尚、表３において「固形分
比」とは、反応性樹脂水分散体（Ａ_dp）中の固形分（即
ち、反応性樹脂（Ａ））と変成多官能（メタ）アクリレ
ート（Ｂ）との重量比をいう。

【００５２】また、使用した物質は以下のとおりであ
る。 Ｍ−３５０；トリメチロールプロパンのエチレンオキ
サイド３モル変成トリアクリレート（東亞合成株式会社
製、商品名「アロニックスＭ−３５０」、ＳＰ値9.74） Ｍ−２２０；トリプロピレングリコールジアクリレー
ト（東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ−２
２０」、ＳＰ値9.13） Ｍ−３１０；トリメチロールプロパンのプロピレンオ
キサイド３モル変成トリアクリレート（東亞合成株式会
社製、商品名「アロニックスＭ−３１０」、ＳＰ値9.2
0） 光開始剤ＤＣ１１７３；２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニル−プロパン−１オン（日本チバガイギー
株式会社製、商品名「ダロキュア１１７３」） 光開始剤Ｉｒｇ２９５９；１−〔４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル１−プロパン−１−オン（日本チバガイギー株式会社
製、商品名「イルガキュア２９５９」）

【００５３】〔比較例１〜６〕表３に示す組成物を使用
した以外は、実施例１〜４と同様に塗料組成物を調整し
た。 尚、使用した物質は以下のとおりである。 Ｍ−４００；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート（東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ−
４００」、ＳＰ値10.02) Ｍ−２７０；ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト（東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ−２
７０」、ＳＰ値8.80） Ｍ−１０１；フェノールのエチレンオキサイド２モル
変成アクリレート（東亞合成株式会社製、商品名「アロ
ニックスＭ−１０１」、ＳＰ値10.21)

【００５４】

【表３】

【００５５】〔比較例７〕比較例７のインキ組成物の製
造方法を下記に示す。この比較例７は、水系であるが紫
外線硬化型ではない、従来のインキ組成物の例である。
還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素置換用ガラス管
及び攪拌機を取付けた四口フラスコに、下記の単量体混
合物１００部及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２
００部を仕込み、窒素を吹込みながら８５℃において、
ＩＰＡ６０部及び２’２−アゾビスイソブチロニトリル
４部からなる溶液６４部を２時間にわたり連続滴下して
重合反応を行った。滴下終了後、還流温度において更に
３時間攪拌を行った。 単量体混合物組成： アクリル酸 １０部 アクリル酸ｎ−ブチル ３０部 メタクリル酸イソブチル ３０部 メタクリル酸ヒドロキシエチル ３０部

【００５６】次いで、得られた反応液に２５％アンモニ
ア水５部及び水４００部を添加し、この水と共沸させな
がらＩＰＡのほぼ全量を留去して、固形分２０％の共重
合体水分散液を得た。この共重合体の数平均分子量Ｍｎ
は８０００、重量平均分子量Ｍｗは２０，０００であっ
た。この共重合体水分散液７０部（即ち、共重合体の固
形分換算では１４部）に対し、下記のインキ用添加物を
加えて、上記実施例及び比較例と同様にインキ組成物を
調整した。 インキ用添加物： フタロシアニンブルー １２ 部 シリコーン系消泡剤 ０．１部 ＩＰＡ ５ 部

【００５７】〔性能評価〕上記実施例１〜４及び比較例
１〜７で調整した組成物及びその硬化膜について、下記
の方法により評価を行った。その結果を表４に示す。

【００５８】(1) 硬化性 得られた組成物を、バーコーター＃２０を用いてコート
紙上に塗布し、８０℃の乾燥機中で５分間加熱して塗膜
から水分を除去した。その後、以下の条件で、紫外線ラ
ンプの下に上記塗布物を繰り返し通過させた。 紫外線照射条件； ランプ：８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ ランプ高さ：１０ｃｍ コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ このとき、塗膜の表面からタックがなくなるまでの通過
回数にて下記の３段階で硬化性を評価した。尚、上記照
射条件において塗膜に与えられるエネルギーは、通過回
数１回当たり約９０ｍＪ／ｃｍ² である。 ○：通過回数２回以内 △：通過回数３回以上５回以内 ×：５回通過後にも表面タックがなくならない また、上記照射条件にて紫外線ランプの下を５回通過さ
せた硬化膜について、下記(2) 〜(6) の評価を行った。

【００５９】(2) 密着性 得られた硬化膜に、カッターナイフにより１ｍｍの幅で
碁盤目カットを入れて正方形の区画を１００個作り、そ
の表面に市販セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を
圧着させてから剥離して、残存した碁盤目の数により下
記の４段階で評価した。 ○：剥がれなし（残存率１００／１００） △：一部に剥がれあり（残存率１／１００〜９９／１０
０） ×：全面が剥がれる（残存率０／１００）

【００６０】(3) 鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定した。

【００６１】(4) 耐水性 ８０℃の温水に１時間浸漬した後、６０℃にて２時間乾
燥させた硬化膜について、その表面状態を目視により観
察し、下記の３段階で評価した。 ○：異常なし △：若干の剥がれ及び／又は白化が生じた ×：明らかな剥がれ及び／又は白化が生じた

【００６２】(5) 耐溶剤性 アセトンを染み込ませた綿棒を使用して、荷重５００
ｇ、毎秒１往復の条件で得られた硬化膜の表面をこす
り、硬化膜表面に白化又は剥がれ等の異常が生じるまで
の回数により、下記の３段階で評価した。 ○：２０往復後、硬化膜に異常なし △：１０往復以上２０往復未満で硬化膜に異常発生 ×：１０往復未満で硬化膜に異常発生

【００６３】(6) 表面状態 硬化膜の表面状態を目視により観察し、下記の３段階で
評価した。 ○：高い光沢を示す △：表面に若干の凹凸がある ×：表面の凹凸が激しく光沢が悪い

【００６４】

【表４】

【００６５】表４から判るように、実施例１〜４の組成
物はいずれも硬化性が良好であり、またその硬化膜は密
着性、硬度、表面光沢、耐水性及び耐溶剤性のいずれに
も優れた性能を示した。これに対して、比較例１は変成
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を用いない例であ
り、組成物の硬化性が低いとともに、その硬化膜は密着
性、耐水性及び耐溶剤性が不良であり、硬度及び表面光
沢も低かった。また、比較例２は変成多官能（メタ）ア
クリレート（Ｂ）の量が少ない例であり、硬化膜の密着
性、硬度、表面光沢及び耐水性の向上効果が不十分であ
った。一方、比較例３は変成多官能（メタ）アクリレー
ト（Ｂ）の量が過剰に多い例であり、組成物の液安定性
が低く変成多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が分離し
たため、組成物の硬化性及び硬化膜の性能を評価するこ
とができなかった。また、比較例４〜６は、反応性樹脂
水分散体（Ａ_dp）に対して、本発明の変成多官能（メ
タ）アクリレート（Ｂ）とは異なる（メタ）アクリレー
トを配合した例である。即ち、比較例４はアルキレンオ
キサイドによる変成を行わないヘキサオールの多官能ア
クリレートであるＭ−４００を用いた例であり、相溶性
が不足しているため密着性及び表面光沢が不良であっ
た。比較例５はアルキレンオキサイドの付加モル数が１
１モルと過剰に多い変成多官能（メタ）アクリレートを
用いた例であり、硬化膜の親水性が高すぎるため耐水性
が不良であった。また、組成物の硬化性が低く、硬化膜
の硬度、表面光沢及び耐溶剤性も不十分であった。更
に、比較例６は単官能の変成（メタ）アクリレートを用
いた例であり、硬化膜の架橋密度が低いため組成物の硬
化性が低く、硬化膜の硬度、耐溶剤性及び耐水性も不良
であった。そして、比較例７は紫外線硬化型ではない従
来の水系インキ組成物の例であり、硬化膜の耐水性及び
耐溶剤性が不良であり、硬度も不十分であった。

【００６６】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。

【００６７】

【発明の効果】本発明のインキ組成物は、反応性樹脂水
分散体（Ａ_dp）と変成多官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）とからなる水系組成物であるので、溶剤を含まな
い紫外線硬化型インキ組成物や反応性樹脂水溶液を用い
た組成物に比べて著しく低粘度である。このため、反応
性樹脂水分散体（Ａ_dp）の製造時、インキ組成物の調整
時、及びこの組成物の塗工時等における作業性等に優
れ、またグラビア印刷用のインキ組成物として好適であ
る。本発明のインキ組成物は紫外線硬化型であるので、
表面光沢、硬度、耐溶剤性及び耐水性のいずれにも優れ
た硬化膜を形成することができる。更に、組成物中にお
いて反応性樹脂（Ａ）は水に分散されているので、粘度
の制約を受けることなく比較的高分子量の反応性樹脂
（Ａ）を用いることができる。このように高分子量の反
応性樹脂（Ａ）を用いることにより、紫外線照射時にお
ける塗膜の硬化収縮が抑制されるので、基材に対する密
着性等に優れた硬化膜が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一個以上のカルボキシル基を有する（メ
   タ）アクリレートの一種以上を、或いは、該（メタ）ア
   クリレート以外であって一個のエチレン性不飽和基を有
   する単量体の一種以上と該（メタ）アクリレートの一種
   以上とを、１５０〜３１０℃の重合温度において重合し
   て数平均分子量１，０００〜１５，０００且つ酸価１０
   ０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（ａ）を得、次いで
   当該重合体（ａ）をアルカリ性水溶液中に溶解又は分散
   させた後、一個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレ
   ートを当該アルカリ性水溶液中において上記重合体
   （ａ）に付加反応させて得られる、酸価２０〜２００ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇの反応性樹脂（Ａ）が水に分散した反応性
   樹脂水分散体（Ａ_dp）と、 二個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、アルキレン
   オキサイド１〜１０モルを付加したポリオールの（メ
   タ）アクリレートである、アルキレンオキサイド変成ポ
   リオール多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、 有効量の光開始剤（Ｃ）と、からなる組成物であって、 上記反応性樹脂（Ａ）８０〜４０重量部に対して上記ア
   ルキレンオキサイド変成ポリオール多官能（メタ）アク
   リレート（Ｂ）２０〜６０重量部を含有することを特徴
   とする水系紫外線硬化型インキ組成物。
2. 【請求項２】 上記一個のエチレン性不飽和基を有する
   単量体の少なくとも一種類はスチレン又はアルキルスチ
   レンである請求項１記載の水系紫外線硬化型インキ組成
   物。
3. 【請求項３】 上記アルキレンオキサイド変成ポリオー
   ル多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の溶解性パラメー
   ターは８．５〜１１．０である請求項１又は２記載の水
   系紫外線硬化型インキ組成物。