JPH0791220B2

JPH0791220B2 - パラヒドロキシ安息香酸の製造方法

Info

Publication number: JPH0791220B2
Application number: JP25988788A
Authority: JP
Inventors: 敏信鈴木; 真樹子井尻; 等斉間; 時男飯塚; 正浩涌井
Original assignee: 川崎製鉄株式会社
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1988-10-14
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH02124847A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、コルベ・シュミット法を適用したパラヒドロ
キシ安息香酸の製造方法に関する。

＜従来技術＞パラヒドロキシ安息香酸は、高分子材料の原料として広
い用途をもち、特に最近は、高強度、高耐熱性を有する
液晶ポリエステル類の原料として注目を集めている。ま
た、そのアルキルエステル類の多くは、化粧品や工業用
の防カビ剤としても有用な物質である。

旧来、パラヒドロキシ安息香酸の工業的製法は、粉末フ
ェノールカリウムと炭酸ガスとを高温加圧下で反応させ
る、いわゆるコルベ・シュミット法による固−気相反応
が用いられ、通常、パラヒドロキシ安息香酸のカリウム
塩水溶液から酸析して得ている。

このコルベ・シュミット反応は、原料にフェノールナト
リウムを用いるとサリチル酸が生成し、フェノールカリ
ウムを用いるとパラヒドロキシ安息香酸が主生成物とな
ることは古くから知られている。そして、このような固
−気相反応を適用したヒドロキシ安息香酸の製造方法に
ついては、実際多くの特許が出されている。

＜発明が解決しようとする課題＞前述の製造方法において、サリチル酸が90％前後の高収
率で得られる例は多いのに対し、パラヒドロキシ安息香
酸の場合はせいぜい50％程度の収率で、目的物を得た例
しか見当らない。その後、近年になって、固−気相系の
反応では撹拌効率が悪く、炭酸ガスの接触が妨げられる
うえ、伝熱にも班が生じやすいなどの欠陥が指摘され、
これらの改良法として不活性な種々の反応媒体を用いる
方法が提案されている。

例えば、非プロトン性極性溶媒を用いる方法（特公昭43
−29942号）、芳香族炭化水素や芳香族エーテルを用い
る方法（特公昭41−1617号、特公昭50−30063号）もし
くはジアリール、ジアリールアルカン、トリアリールア
ルカンまたはこれらの水素化物を用いる方法（特開昭59
−164751号）、さらには燈油や軽油を用いる方法（特公
昭52−12185号）などが挙げられるが、パラヒドロキシ
安息香酸の収率はそれぞれ、44％、47％、54％、78％お
よび53％である。

これに対し、サリチル酸の場合は反応媒体を用いた反応
においても固−気相反応同様90％前後の高収率で得られ
る例が多い。

さらに、これらの改良法として、反応系にフェノールを
共存させる方法（特公昭50−37658号、特開昭61−11505
3号、特公昭45−9529号）もあり、パラヒドロキシ安息
香酸の収率は、それぞれ64％、78％および75％と報告さ
れている。

しかし、いずれの方法も、基本的には、反応媒体の種類
を変えたり、反応条件を限定した程度のものであり、パ
ラヒドロキシ安息香酸の製造に関しては、合成化学工業
上最初に論ぜられるべき収率については、依然高収率と
はいいがたい。

そこで、本発明は、種々の高分子材料の原料として広い
用途をもつパラヒドロキシ安息香酸を高収率で得ること
ができるパラヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供する
ことを目的とする。

＜課題を解決するための手段＞上記の目的は下記の本発明によって製造される。

すなわち、本発明は、リチウム塩およびナトリウム塩を
除くフェノールのアルカリ金属塩と二酸化炭素とを、下
記式（Ｉ）または（II）で示される化合物のうちの少な
くとも１種の化合物の存在下に反応させてパラヒドロキ
シ安息香酸を得ることを特徴とするパラヒドロキシ安息
香酸の製造方法を提供する。

｛上記式（Ｉ）および（II）において、Ｍはリチウムお
よびナトリウムを除くアルカリ金属を表わす。

式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、炭素数５以上のヒドロキシ
脂肪族基、アシル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン
基、ニトロ基、フェニル基、ヒドロキシ芳香族基、アミ
ノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキル
アミノアルキル基、アシルアミノ基、ハロゲン化アルキ
ル基、ニトロアルキル基、フェニルアルキル基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、スチリル基、アルキ
ルフェニル基、アルコキシフェニル基、アミノフェニル
基、ハロゲン化フェニル基、ニトロフェニル基を表わ
す。

式（II）において、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル喪、アルコキシ基、炭素数５以上
のヒドロキシ脂肪族基、アシル基、アミノ基、イミノ
基、ハロゲン基、ニトロ基、フェニル基、ヒドロキシ芳
香族基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル
基、ジアルキルアミノアルキル基、アシルアミノ基、ハ
ロゲン化アルキル基、ニトロアルキル基、フェニルアル
キル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、スチ
リル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、
アミノフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ニトロフェ
ニル基を表わす。

式（Ｉ）において、ｎは１〜５の整数を表わし、ｎが２
以上の場合、Ｒは同一でも異なってもよい。式（II）に
おいて、ｍは１〜５の整数、ｌは０〜４の整数を表わ
し、ｍが１以上の場合、Ｍは同一でも異なっていてもよ
く、ｌが２以上の場合、Ｒ′は同一でも異なっていても
よい。｝また、フェノールのアルカリ金属塩としてフェノールの
カリウム塩を用いることが好ましく、式（Ｉ）および／
または（II）で示される化合物はカリウム塩であること
が好ましい。

式（Ｉ）で示される化合物は、モノ、ジおよび／または
トリ置換フェノールカリウムであることが好ましい。

また、フェノールのアルカリ金属塩がフェノールカリウ
ムであり、該フェノールカリウムと式（Ｉ）および／ま
たは（II）で示される化合物のカリウム塩との混合物
が、フェノールと置換フェノール類との混合物であるタ
ール酸またはクレゾール酸から得られたものであること
が好ましい。

また前記反応は、反応に不活性な媒体を用いてもよい
し、媒体を用いずに反応させてもよい。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においてリチウム塩およびナトリウム塩を除くフ
ェノールのアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる
際には式（Ｉ）および／または（II）で示される化合物
を存在させる。

本発明に用いる式（Ｉ）は、下記のように表わされる。

前記式（Ｉ）において、Ｒは炭素数４以下の脂肪族ヒド
ロキシ基と、炭素数４以下の脂肪族メルカプト基と、こ
れらのうちの少なくとも１つを構造単位に含む置換基
と、水素原子とを除いた他のすべての置換基であり、例
えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル喪、アルコ
キシ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基（芳香族性）、ニトロ基またはフェニル基などが挙
げられ、ハロゲン原子を除くこれらの基は、上記Ｒの条
件内であれば、さらに置換基を有したものでもよく、複
数の基の組合わせでもよい。例えば、イソプロピル基、
アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアル
キルアミノアルキル基、アシルアミノ基、ハロゲン化ア
ルキル基、ニトロアルキル基、フェニルアルキル基、メ
トキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
シル基、スチリル基、アルキルフェニル基、アルコキシ
フェニル基、アミノフェニル基、ハロゲン化フェニル
基、ヒドロキシフェニル基やニトロフェニル基などであ
る。

式（Ｉ）に用いる置換基のうち、好ましいものとして
は、メチル基燈のアルキル基やメトキシ基等のアルコキ
シ等の電子供与性のものであるがフェニル基なども好適
である。

また、前記式（II）は、下記式のように表わされる。

式（II）中のＲ′は、前記Ｒに相当するものの他、水素
原子をも含めたものである。

式（II）に用いる置換基のうち好ましいものとしては、
メチル基等のアルキル基やメトキシ基等のアルコキシ基
などの電子供与性のものであるが水素原子やフェニル基
なども好適である。

本発明において、フェノールのアルカリ金属と前記式
（Ｉ）および／または（II）で示される化合物のＭは、
Ｋ、Rb、CsおよびFrが挙げられ、これらは同一でも異な
っていてもよいが、同一の方が好ましく、中でもＫであ
ることが経済的には好ましい。

本発明の方法は、反応媒体を用いない反応を適用して
も、不活性な反応媒体を用いる方法を適用してもよく、
反応媒体を用いなくても、パラヒドロキシ安息香酸を高
収率で得ることもできる。特に、反応温度が反応混合物
の混融点以上の温度では、本発明の出発物質である該混
合物が融点降下現象により液状となるので、反応媒体を
用いる方法は言うに及ばず、反応媒体を用いなくても旧
来の固−気相系反応により撹拌上有利になり、また、反
応の進行に伴って前記式（Ｉ）および／または（II）で
示される化合物が、液状あるいは低融点である相当する
置換フェノールに変換されるため高収率でパラヒドロキ
シ安息香酸が得られるので好都合な方法として適用でき
る。

したがって、反応媒体を用いる方法で行なうか、用いな
い方法で行なうかは、反応に用いる混合物の混融点をも
とに目安とすることもできる。

前記式（Ｉ）および／または（II）で示される化合物の
共存量は、これらアルカリオキシ基の当量数換算で、原
料であるフェノールカリウム、フェノールビジウム、フ
ェノールセシウムあるいはフェノールフランシウムに対
して、0.2倍〜30倍当量、好ましくは0.5倍〜10倍当量、
さらに好ましくは0.8倍〜３当量である。

例えば、フェノールカリウムが原料で、前記式（II）で
示される化合物としてジヒドロキシベンゼンのジカリウ
ム塩を用いる場合、その共存量は、モル数換算では、0.
1倍〜15倍モル、好ましくは0.25倍〜５倍モル、さらに
好ましくは0.4倍〜1.5倍モルとすればよいことになる
が、さらに、該混合物系における混融点などとの兼ねあ
いで決定すればよく、特に反応媒体を用いない場合は両
者を考慮するのがよい。

また、前記式（Ｉ）および／または（II）で示される化
合物は、反応後、全部あるいは大部分を、そのままおよ
び／または遊離の置換フェノールとしてこれを回収し、
再使用できる利点がある。

本発明においては、反応温度は100℃以上、好ましくは2
00〜500℃、二酸化炭素圧力は常圧〜50kg/cm²（Ｇ）、
好ましくは常圧〜15kg/cm²（Ｇ）とすればよい。

本発明に用いる二酸化炭素は、本反応条件下で原料およ
び生成物に対して不活性であるガスなどで希釈あるいは
混合されていてもよく、例えば、窒素、水素、ヘリウ
ム、アルゴン、一酸化炭素、炭化水素などと混在してい
てもよい。

また、製鉄所で副生する高炉ガスなども二酸化炭素を含
んでおり、経済的に好都合なものとして用いることがで
きる。このような二酸化炭素混合ガスを用いる場合は、
二酸化炭素の分圧をもって常圧〜〜50kg/cm²（Ｇ）、好
ましくは常圧〜15kg/cm²（Ｇ）とすればよい。

前記式（Ｉ）で示される化合物の中で、好ましい例を以
下に挙げる。

前記式（Ｉ）で示される化合物のうち、好ましいものと
してモノ置換フェノールカリウムが挙げられ、置換位置
は、オルト、メタまたはパラ位のいずれでもよく、クレ
ゾールカリウムやフェニルフェノールカリウム（ヒドロ
キシジフェニルのカリウム塩）等が具体的に挙げられ
る。

また、上記に相当するモノ置換フェノールセシウムある
いはモノ置換フェノールビジウムなども有効なものとし
て例示できる。

前記式（Ｉ）で示される化合物のうち好ましいものとし
てジ置換フェノールカリウムが挙げられ、２つの置換位
置はいずれの組合せでもよく、2,3−、2,4−、2,5−、
2,6−、3,4−または3,5−キシレノールカリウム等が具
体的に挙げられる。

前記式（Ｉ）で示される化合物のうち好ましいものとし
てトリ置換フェノールカリウムが挙げられ、３つの置換
位置はいずれの組合せでもよいが、2,4,6−トリ置換フ
ェノールカリウムは炭酸化に対して不活性であるので好
ましく、2,4,6−トリメチルフェノールカリウム等が具
体的に好ましいものとして挙げられる。

これらの場合、上記置換フェノールカリウムの使用量は
前記した範囲内でフェノールカリウムに対するカリウム
オキシ基の当量数や混融点を基準として決めればよい。

その他、反応温度、二酸化炭素の圧力等の反応条件につ
いては前記した範囲内で適宜選択すればよい。

前記式（II）で示される化合物としては、例えば、前記
したヒドロキシベンゼンのジカリウム塩が挙げられる。
その他、種々のものが使用できる。

前記式（Ｉ）および／または（II）で示される化合物は
単独で用いても２種以上併用してもよい。

本発明においては、前記フェノールのアルカリ金属塩と
アルカリ金属塩である前記式（Ｉ）および／または（I
I）で示される化合物とを、石炭タール等から得られた
フェノールと置換フェノール類との混合物であるタール
酸および／またはクレゾール酸などから得ることがで
き、これらは価格も安価なうえ、本発明が意図する混合
系を形成していることからも、特に好ましい方法として
適用できる。この場合はこれらのタール酸および／また
はクレゾール酸などを用いてカリウム塩とするのが好適
であり、また、他にルビジュウム塩あるいはセシュウム
塩等として用いてもよい。

本発明においては、回分式あるいは連続式あるいは両者
の組合せのいずれの方式で実施してもよいが、工業上の
有意性からは連続式の方が好ましい。

本発明の方法を不活性な反応媒体中で行なうときの媒体
としては、例えば、芳香族炭化水素、芳香族エーテル、
芳香族アルカン、芳香族アルケン、芳香族ケトン、もし
くはこれらの水素化物、あるいは志望族石油系炭化水
素、非プロトン性極性溶媒、高級アルコールなどが挙げ
られる。これらの反応媒体は１種用いても、２種以上併
用して混合媒体として用いてもよい。例えば、ビフェニ
ル、テルフェニル、ナフタレン、アントラセン、ジトリ
ルエタン、ジベンジルトルエン、メチルナフタレン、イ
ソプロピルナフタレン、GS250（メチルナフタレンを主
成分とする芳香族化合物の混合物）、NeoSK−oi1（綜研
化学社製媒体）、ダウサーム（ジフェニルとジフェニル
エーテルの混合物）、エチルビフェニル、ジフェニルエ
ーテル、水素化テルフェニル、ベンゾフェノン、沸点15
0℃以上の燈油および／または軽油、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、炭素数５〜15
の高級アルコール、またはこれらの混合物などである。
好ましくは、フェノールカリウムおよび式（Ｉ）および
／または（II）で示される化合物を溶解せず、水に不溶
で、100℃以上の温度で液体であればよいが、室温以上
で液体である方がさらに好都合であり、さらに好ましく
は沸点200℃以上であるものがよい。

具体的には、沸点250℃以上の軽油、NeoSK−oi1、ダウ
サーム、イソプロピルナフタレンなどを用いるのがよ
い。これら媒体を用いると反応圧力の制御もしやすいと
いう利点がある。

また、反応媒体を用いて連続式で行なうには、融点、流
動性、遊離フェノール類の溶解性も考慮し、これらの兼
ねあいで反応媒体を選択すればよい。

また、反応系は、反応媒体を用いない方法、反応媒体を
用いる方法いずれにおいても撹拌することが好ましく、
内容物間の接触をよくするために高速回転および／また
は激振盪であるほど好ましく、乱流を生じさせるような
条件とすればさらに好ましい。

フェノールカリウムおよび前記式（Ｉ）および／または
（II）で示される化合物は、粉末を用い、いずれの化合
物においても粒径は小さい（300μｍ程度以下）方が好
ましい。特に反応媒体を用いない反応では、粒径は重要
な因子となる。

本発明におけるパラヒドロキシ安息香酸の収率は従来法
に比較して高い。

＜実施例＞以下に本発明を実施例および比較例につき具体的に説明
する。なお、以下の実施例および比較例における定量は
クロマトグラフィーによった。

（実施例１）乾燥粉末状のフェノールカリウム6.59gとパラクレゾー
ルカリウム7.30g、およびNeoSK−1400（綜研化学社生媒
体、ジベンジルトルエン混合物）25gを耐圧反応装置に
仕込み、二酸化炭素7kg/cm²（Ｇ）下、300℃で１時間、
1000rpmの撹拌下に反応させた。

反応後、反応こ号物を酸性化して分析したところ、パラ
ヒドロキシ安息香酸の収率は、フェノールカリウム基準
で88.4％（6.09g）であった。

（実施例２）フェノールカリウム粉末と2,4,6−トリメチルフェノー
ルカリウム粉末との等モル混合物15.28gとNeoSK−14002
4.7gを耐圧反応装置に入れ、二酸化炭素圧7kg/cm
²（Ｇ）下、230℃で１時間1000rpmの撹拌下に反応させ
た。

反応後反応混合物を酸性化して分析したところ、パラヒ
ドロキシ安息香酸の収率は、フェノールカリウム基準で
82.3％であった。

（実施例３）乾燥粉末状のフェノールカリウム6.69gと2,4,6−トリメ
チルフェノールカリウム8.95g、および沸点範囲250〜34
0℃の軽油25.0gを耐圧反応装置に入れ、二酸化炭素圧11
kg/cm²（Ｇ）下、230℃で１時間、1000rpmの撹拌下に反
応させた。

反応後、反応混合物を酸性化して分析したところ、パラ
ヒドロキシ安息香酸の収率は、フェノールカリウム基準
で84.6％であった。

（実施例４石炭タールより得られるフェノールと置換フェノール類
との混合物であるクレゾール酸を用いた。クレゾール酸
と水酸化カリウムより、乾燥クレゾール酸カリウムを
得、この成分を分析したところ、重量百分率で、フェノ
ールカリウム:44.68％、オルトクレゾールカリウム:12.
99％、メタクレゾールカリウム:25.44％、パラクレゾー
ルカリウム:13.47％であり、残分3.42％はキシレノール
カリウム類を主体とするものの混合物である。

こ呑粉末状クレゾール類カリウム10.24gをNeoSK−1400
25mlと共に耐圧反応容器に入れ、二酸化炭素7kg/cm²
（Ｇ）下、250℃で３時間、1000rpmの撹拌下に反応させ
た。

反応後反応混合物を酸性化して分析したところ、パラヒ
ドロキシ安息香酸の収率は、フェノールカリウム基準で
89.9％であった。

（実施例５）石炭タールより得られるフェノールと置換フェノール類
との混合物であるタール酸を用いた。

このタール酸と水酸化カリウムより、乾燥タール酸カリ
ウムを得、この成分を分析したところ、重量百分率で、
フェノールカリウム:41.15％、オルトクレゾールカリウ
ム:9.55％、メタクレゾールカリウム:17.61％、パラク
レゾールカリウム:9.13％、キシレノールカリウム類:8.
95％であり、残分13.61％はタール酸特有の不純物と思
われるが詳細は不明であった。

この粉末状タール酸カリウム13.60gをNeoSK−1400 25g
と共に耐圧反応容器に入れ、二酸化炭素圧7kg/cm
²（Ｇ）下、270℃で１時間、1000rpmの撹拌下に反応さ
せた。

反応後、反応混合物を酸性化して分析したところ、パラ
ヒドロキシ安息香酸の収率は、フェノールカリウム基準
で81.5％であった。

（実施例６）フェノールカリウム6.76gとオルトクレゾールカリウム
7.54gおよびNeoSK−1400 25gとを耐圧反応容器に入
れ、二酸化炭素圧7kg/cm²（Ｇ）下、300℃で１時間、10
00rpmの撹拌下に反応させた。

反応後、反応混合物を酸性化して分析したところ、パラ
ヒドロキシ安息香酸の収率は、フェノールカリウム基準
で83.6％であった。

（実施例７）フェノールカリウム6.98gとメタクレゾールカリウム7.5
4gおよびNeoSK−1400 25gとを耐圧反応容器に入れ、実
施例６と同様に反応させた。

反応後、反応混合物を酸性化して分析したところ、パラ
ヒドロキシ安息香酸の収率は、フェノールカリウム基準
で80.0％であった。

（実施例８〜13）フェノールカリウム6.6gとキシレノールカリウム8.0gお
よびNeoSK−1400 250gを耐圧反応容器に仕込み、反応
を行なった。反応後、反応混合物を酸性化して分析を行
なった。結果は下表の通りである。

（実施例14）フェノールカリウム6.63gとオルトフェニルフェノール
カリウム10.98gおよびNeoSK−1400 25gとを耐圧反応容
器に入れ、二酸化炭素圧7kg/cm²（Ｇ）下、300℃で１時
間、1000rpmの撹拌下に反応させた。

反応後、反応混合物を酸性化して分析したところ、パラ
ヒドロキシ安息香酸の収率は、フェノールカリウム基準
で77.8％であった。

（実施例15）フェノールカリウム6.60gとメタフェニルフェノールカ
リウム10.96gおよびNeoSK−1400 25gとを耐圧反応容器
に入れ、実施例14と同様に反応させた。

反応後、反応混合物を酸性化して分析したところ、パラ
ヒドロキシ安息香酸の収率は、フェノールカリウム基準
で78.5％であった。

（実施例16）フェノールジビウムおよびパラクレゾールルジビウムの
等モル混合物17.79gとNeoSK−1400 25gを耐圧反応容器
に入れ、二酸化炭素圧3kg/cm²（Ｇ）下、300℃で１時
間、1000rpmの撹拌下に反応させた。

反応後、反応混合物を酸性化して分析したところ、パラ
ヒドロキシ安息香酸の収率は、フェノールジビウム基準
で81.3％であった。

（実施例17）フェノールセシウムおよびパラクレゾールセシウムの等
モル混合物27.60gとNeoSK−1400 25gを耐圧反応容器に
入れ、実施例16と同様に反応させた。

反応後、反応混合物を酸性化して分析したところ、パラ
ヒドロキシ安息香酸の収率は、フェノールセシウム基準
で62.2％であった。

（実施例18）乾燥粉末状のフェノールカリウム6.65gとオルトクレゾ
ールカリウム7.40gを耐圧反応装置に入れ、二酸化炭素
圧力7kg/cm²（Ｇ）下、220〜240℃で撹拌しながら10分
間反応させた。なお、フェノールカリウムとオルトクレ
ゾールカリウムの等モル混合物の混融点は、示差熱分析
によるピーク値で（以下同じ）209gであった。反応後、
反応混合物を酸性化して分析したところ、パラヒドロキ
シ安息香酸の収率は、フェノールカリウム基準で79.6％
であった。

（実施例19）石炭タールより得られるフェノールと置換フェノール類
の混合物であるタール酸を用いた。

このタール酸と水酸化カリウムより、乾燥タール酸カリ
ウムを得、この成分を分析したところ、重量百分率で、
フェノールカリウム:40.96％、オルトクレゾールカリウ
ム:9.66％、メタクレゾールカリウム:17.82％、パラク
レゾールカリウム:9.23％、キシレノールカリウム類:9.
19％であり、残分13.14％はチオフェノール類なども微
量含むタール酸特有の不純物であるが、詳細は不明であ
った。なお、このタール酸カリウムの混融点は約230℃
であった。

この粉末状のタール酸カリウム15.03gを耐圧反応装置に
入れ、二酸化炭素圧力8kg/cm²（Ｇ）下、250〜260℃で
撹拌しながら１時間反応させた。反応後、反応混合物を
酸性化して分析したところ、パラヒドロキシ安息香酸の
収率は、フェノールカリウム基準の収率で71.1％であっ
た。

（比較例１）フェノールカリウム6.60gとNeoSK−1400 26.4gとを耐
圧反応装置に入れ、二酸化炭素7kg/cm²（Ｇ）下、230℃
で20分間1000rpmの撹拌下に反応させた。

反応後、反応混合物を酸性化して分析したところ、パラ
ヒドロキシ安息香酸の収率は、フェノールカリウム基準
で45.1％であった。

（比較例２）フェノールカリウム6.59gとフェノール2.36gおよびNeoS
K−1400 26.5gとを耐圧反応装置に入れ、比較例１と同
じ条件下で反応を行った後、反応混合物を酸性化して分
析したところ、パラヒドロキシ安息香酸の収率は、フェ
ノールカリウム基準で47.3％であった。

（比較例３）フェノールカリウム6.83gと2,4,6−トリメチルフェノー
ル7.30gおよびNeoSK−1400 25.5gとを耐圧反応装置に
入れ、実施例１と同じ条件で反応を行った。

反応後、反応混合物を酸性化して分析したところ、パラ
ヒドロキシ安息香酸の収率は、フェノールカリウム基準
で46.8％であった。

＜発明の効果＞本発明によれば、収率よくパラヒドロキシ安息香酸が、
高純度で得られる。

従って、高分子材料や医・農薬の原料として非常に広い
用途とすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者飯塚時男千葉県千葉市川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者涌井正浩千葉県千葉市川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム塩およびナトリウム塩を除くフェ
ノールのアルカリ金属塩と二酸化炭素とを、下記式
（Ｉ）または（II）で示される化合物のうちの少なくと
も１種の化合物の存在下に反応させてパラヒドロキシ安
息香酸を得ることを特徴とするパラヒドロキシ安息香酸
の製造方法。｛上記式（Ｉ）および（II）において、Ｍはリチウムお
よびナトリウムを除くアルカリ金属を表わす。式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、炭素数５以上のヒドロキシ
脂肪族基、アシル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン
基、ニトロ基、フェニル基、ヒドロキシ芳香族基、アミ
ノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキル
アミノアルキル基、アシルアミノ基、ハロゲン化アルキ
ル基、ニトロアルキル基、フェニルアルキル基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、スチリル基、アルキ
ルフェニル基、アルコキシフェニル基、アミノフェニル
基、ハロゲン化フェニル基、ニトロフェニル基を表わ
す。式（II）において、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル喪、アルコキシ基、炭素数５以上
のヒドロキシ脂肪族基、アシル基、アミノ基、イミノ
基、ハロゲン基、ニトロ基、フェニル基、ヒドロキシ芳
香族基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル
基、ジアルキルアミノアルキル基、アシルアミノ基、ハ
ロゲン化アルキル基、ニトロアルキル基、フェニルアル
キル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、スチ
リル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、
アミノフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ニトロフェ
ニル基を表わす。式（Ｉ）において、ｎは１〜５の整数を表わし、ｎが２
以上の場合、Ｒは同一でも異なってもよい。式（II）に
おいて、ｍは１〜５の整数、ｌは０〜４の整数を表わ
し、ｍが１以上の場合、Ｍは同一でも異なっていてもよ
く、ｌが２以上の場合、Ｒ′は同一でも異なっていても
よい。｝
【請求項２】前記フェノールのアルカリ金属塩がフェノ
ールのカリウム塩である請求項１に記載のパラヒドロキ
シ安息香酸の製造方法。
【請求項３】前記式（Ｉ）および／または（II）で示さ
れる化合物がカリウム塩である請求項１または２に記載
のパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【請求項４】前記式（Ｉ）で示される化合物がモノ、ジ
および／またはトリ置換フェノールカリウムである請求
項１または２に記載のパラヒドロキシ安息香酸の製造方
法。
【請求項５】前記フェノールのアルカリ金属塩がフェノ
ールカリウムであり、該フェノールカリウムと式（Ｉ）
および／または（II）で示される化合物のカリウム塩と
の混合物が、フェノールと置換フェノール類との混合物
であるタール酸またはクレゾール酸から得られる請求項
１に記載のパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。
【請求項６】前記反応を、反応に不活性な媒体中で行な
う請求項１〜５のいずれかに記載のパラヒドロキシ安息
香酸の製造方法。
【請求項７】前記反応を、反応媒体に用いずに行う請求
項１〜５のいずれかに記載のパラヒドロキシ安息香酸の
製造方法。