JPH04224545A - ｐ−ヒドロキシ安息香酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸の製造方法に関し、特にコルベ・シュミット反応の応
用により、反応媒体を用いなくても高収率、高選択率で
得ることができるｐ−ヒドロキシ安息香酸の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ｐ−ヒドロキシ安息香酸は、高分子材料
の原料として広い用途をもち、特に最近は、高強度、高
耐熱性を有する液晶ポリエステル類の原料として注目を
集めている。また、そのアルキルエステル類の多くは、
化粧品や工業用の防カビ剤としても有用な物質である。

【０００３】旧来、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の工業的製
造には、粉末フェノールカリウムと炭酸ガスとを高温加
圧下で反応させる、いわゆるコルベ・シュミット法によ
る固−気相反応による方法が用いられている。

【０００４】このコルベ・シュミット法においては、フ
ェノールアルカリと炭酸ガスとを高温加圧下で反応させ
るもので、原料にフェノールナトリウムを用いるとサリ
チル酸が主に生成し、フェノールカリウムを用いるとｐ
−ヒドロキシ安息香酸が主生成物となることは古くから
知られている。そして、このような固−気相反応を適用
したヒドロキシ安息香酸の製造方法について、多くの提
案がなされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記コルベ・シュミッ
ト法によってサリチル酸を９０％前後の高収率で得られ
る例は多数報告されている。しかし、コルベ・シュミッ
ト法によるｐ−ヒドロキシ安息香酸の製造は、反応が固
−気相反応であるため、せいぜい５０％程度の収率でし
かｐ−ヒドロキシ安息香酸が得られなかった。（例えば
、特公昭５０−５１８２号公報、特公昭４５−４０５７
号公報等）

【０００６】その後、近年に至り、固−気相系の反応で
は攪拌効率が悪く、炭酸ガスとフェノールカリウムとの
接触が妨げられるうえ、伝熱にもむらが生じやすいため
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を製造する場合は、サリチル
酸の副生も多くなりやすく、また４〜７時間もの長い反
応時間を要する等の欠点が指摘されている。

【０００７】そこで、この固−気相系の反応の欠点を改
良すべく、種々の不活性反応媒体を用いる方法（例えば
、特公昭４３−２６６１２号公報、特開昭５９−１６４
７５１号公報等）が提案された。しかし、反応媒体を用
いる方法では、使用される媒体が比較的高価なものが多
く、また、反応終了後、これらの反応媒体を反応混合物
から分離回収して再使用するためには、蒸留などの何ら
かの精製工程を避けることができず、経済性からも有利
とは言えない。

【０００８】そこで、本発明の目的は、種々の高分子材
料の原料などとして広い用途をもつｐ−ヒドロキシ安息
香酸を、コルベ・シュミット反応の応用により、反応媒
体を用いなくても高収率、高選択率で得ることができる
ｐ−ヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは、鋭意研究の結果、フェノールカリウ
ムと特定の構造を有する化合物との混合物は、混融点が
低く、この混合物を反応に供すれば、反応媒体を用いな
くとも反応系が溶融状態となり収率および選択率の面か
ら良好な反応系が得られ、かつこれを二酸化炭素と反応
させると、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のカリウム塩が結晶
として選択的に析出し、濾過等により反応液から容易に
分離回収できることを見出し本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、フェノールカリウム
と二酸化炭素とを、下記式（１）：

【化２】 〔式（１）中、Ｒは炭素数４以下の脂肪族ヒドロキシ基
と、炭素数４以下の脂肪族メルカプト基と、これらのう
ちの少なくとも１つを構造単位に含む置換基と水素原子
とを除いた他のすべての置換基を表し、ｎは１〜５の整
数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異な
っていてもよい。また、式（１）で表される化合物のう
ち、芳香環の２、４および６位にＲで表される置換基を
有するものは除く〕で表される化合物から選ばれる少な
くとも１種の存在下、反応媒体を用いずに、前記フェノ
ールカリウムと前記式（１）で表される化合物の混融点
〜４５０℃の反応温度、常圧〜６ｋｇ／ｃｍ２　（Ｇ）
の反応圧力で反応させ、析出してくるｐ−ヒドロキシ安
息香酸のカリウム塩の結晶を濾過により回収した後、精
製することを特徴とするｐ−ヒドロキシ安息香酸の製造
方法を提供するものである。

【００１１】また、前記式（１）で表される化合物がモ
ノ、ジおよび／またはトリ置換フェノールカリウムの混
合物であると、好ましい。

【００１２】また、フェノールカリウムと前記式（１）
で表される化合物とが、フェノールと置換フェノール類
との混合物であるタール酸および／またはクレゾール酸
から得られるものが好ましい。

【００１３】以下、本発明のｐ−ヒドロキシ安息香酸の
製造方法について詳細に説明する。

【００１４】本発明の方法は、フェノールカリウムと二
酸化炭素との反応を前記式（１）で表される化合物の存
在下に行うものである。前記式（１）において、Ｒは炭
素数４以下の脂肪族ヒドロキシ基と、炭素数４以下の脂
肪族メルカプト基と、これらのうちの少なくとも１つを
構造単位に含む置換基と、水素原子とを除いた他のすべ
ての置換基であり、例えばアルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基（芳香族性）、ニトロ基またはフェニル基な
どが挙げられ、これらの基は、上記の条件内であれば、
さらに置換基を有したものでもよく、複数の基の組み合
わせでもよい。例えば、イソプロピル基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノア
ルキル基、アシルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、ニ
トロアルキル基、フェニルアルキル基、メトキシ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、スチ
リル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、
アミノフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ヒドロキシ
フェニル基、ニトロフェニル基等が挙げられる。

【００１５】また、ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜
３の整数であり、ｎが２以上の場合、Ｒは同一でも異な
っていてもよい。

【００１６】また、式（１）で表される化合物のうち、
芳香環の２、４および６位にＲで示される置換基を有す
るものは除く。

【００１７】式（１）の置換基Ｒのうち、好ましいもの
としては、メチル基等のアルキル基やメトキシ基等のア
ルコキシ基等の電子供与性のものであり、また、フェニ
ル基なども好適である。

【００１８】また、前記式（１）で示される化合物は、
１種単独で用いても２種以上併用してもよい。

【００１９】前記式（１）で示される化合物の中で、好
ましいものとして、モノ置換フェノールカリウムが挙げ
られ、置換位置はオルト、メタまたはパラ位のいずれで
もよく、クレゾールカリウム等が具体的に挙げられる。

【００２０】また前記式（１）で示される化合物のうち
好ましいものとして、ジ置換フェノールカリウムが挙げ
られ、２つの置換位置はいずれの組み合わせでもよく、
２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−ま
たは３，５−キシレノールカリウム等が具体的に挙げら
れる。

【００２１】前記式（１）で示される化合物のうち好ま
しいものとして、２，４および６位に置換基を有するも
のを除くトリ置換フェノールカリウムが挙げられ、２，
３，５−トリメチルフェノールカリウム等が具体的に挙
げられる。

【００２２】また、前記式（１）で表される化合物は、
前記モノ置換体、ジ置換体、トリ置換体の混合物でもよ
い。

【００２３】本発明の方法において、前記式（１）で表
される化合物の使用量は、これらの化合物が有するカリ
ウムオキシ基の当量数換算で、原料であるフェノールカ
リウムに対して０．２〜３０倍当量、好ましくは０．５
〜１０倍当量、さらに好ましくは０．８〜３倍当量であ
り、反応混合物の混融点に応じて適宜決定すればよい。

【００２４】本発明においては、フェノールカリウムと
前記式（１）で表される化合物とを、石炭タール等から
得られたフェノールと置換フェノール類との混合物であ
るタール酸および／またはクレゾール酸などから得るこ
とができ、これらは価格も安価なうえ、本発明が意図す
る混合系を形成していることからも、特に好ましい方法
として適用できる。この場合はこれらのタール酸および
／またはクレゾール酸などを用いてカリウム塩として反
応に供するのが好適である。

【００２５】本発明の方法で用いる二酸化炭素は、本反
応条件下で原料および生成物に対して不活性であるガス
などで希釈あるいは混合されていてもよく、例えば、窒
素、水素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、炭化水素
などと混在していてもよい。

【００２６】また、製鉄所で副生する高炉ガスや工業上
発生する燃焼排ガスなども二酸化炭素を含んでおり、こ
れらを本発明の二酸化炭素源として経済的にも好都合な
ものとして用いることができる。

【００２７】これらの場合、上記式（１）で表される置
換フェノールカリウムの使用量は前記した範囲内でフェ
ノールカリウムに対するカリウムオキシ基の当量数や混
融点を基準として決めればよい。

【００２８】本発明の方法は、前記式（１）で表される
化合物の存在下、反応媒体を用いることなく、反応温度
がフェノールカリウムと式（１）で表される化合物との
混融点〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃、反応
圧力が常圧〜６ｋｇ／ｃｍ２　（Ｇ）、好ましくは２〜
６ｋｇ／ｃｍ２　（Ｇ）にて行なう方法である。

【００２９】転位などによって生成したｐ−ヒドロキシ
安息香酸カリウムは、前記式（１）で表される化合物に
由来するカリウムを得てｐ−ヒドロキシ安息香酸ジカリ
ウムとなって主生するが、このｐ−ヒドロキシ安息香酸
ジカリウムは４５４℃付近まで熱的に安定であるため、
反応温度の上限は４５０℃が好ましい。

【００３０】また、本発明の出発物質である混合物は融
点降下現象により液状となるため、反応媒体を用いなく
とも従来の固−気相反応による方法より攪拌上有利とな
るため、反応温度の下限は前述の混合物の混融点以上と
するのがよい。

【００３１】本発明の方法においては、反応圧力は常圧
〜６ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）である。これは、副生するサリ
チル酸カリウムを脱炭酸するには低圧力の方が有利であ
り、またフェノールカリウムのｐ−位に二酸化炭素を導
入するには本発明の反応圧力程度の圧力は加えた方が有
利であるからである。また、極端る反応圧力を高めると
、サリチル酸の副生を抑制できないばかりでなく、さら
にカルボキシル化が進行した４−ヒドロキシイソフタル
酸が新たに副生するおそれがあり、この４−ヒドロキシ
イソフタル酸の副生量は二酸化炭素圧力が高いほど増加
する傾向があるからである。

【００３２】したがって、本発明の温度および反応圧力
の範囲で適度な高温と適度な低圧力を組合わせるのが好
ましいが、温度の与える効果の方が二酸化炭素圧力の影
響よりも大きい。

【００３３】その他、反応温度、二酸化炭素の圧力等の
反応条件については前記した範囲内で適宜選択すればよ
い。

【００３４】また、反応の進行に伴って反応混合物中に
ｐ−ヒドロキシ安息香酸のカリウム塩の結晶が析出し、
反応混合物はスラリー状態となるが、反応混合物の粘度
は１００ｃｐ程度と極めて低く、攪拌上、有利である。

【００３５】本発明の方法においては、主生成物である
ｐ−ヒドロキシ安息香酸カリウム塩は結晶として析出す
るため、反応終了後、反応混合物中から生成物であるｐ
−ヒドロキシ安息香酸のカリウム塩を回収する方法とし
ては、濾過が好適に採用される。　　反応生成物からｐ
−ヒドロキシ安息香酸のカリウム塩の結晶を回収するた
めの濾過の方法としては、例えば、加圧濾過、真空濾過
、重力濾過、遠心濾過等が挙げられる。反応生成物から
の濾過等によるｐ−ヒドロキシ安息香酸のカリウム塩の
分離は極めて容易であるため、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
をほぼ選択的に反応生成物から回収可能となる。したが
って、精製工程にかかる負荷が大幅に低減できる。

【００３６】また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のカリウム
塩を回収後の反応液はそのまま、あるいはカリウム塩に
変換することでリサイクル使用が可能である。本発明に
おいてｐ−ヒドロキシ安息香酸のカリウム塩の結晶の濾
過時の温度は前述の混融点以下でも良く特に制限はない
。これは、本発明においては、前述のように主としてｐ
−ヒドロキシ安息香酸カリウム塩が結晶化するためであ
る。

【００３７】本発明の方法におけるｐ−ヒドロキシ安息
香酸の収率は、従来法の固−気相系反応に比較して高く
、かつ反応液からｐ−ヒドロキシ安息香酸のカリウム塩
を結晶として濾過により工業的に容易に回収できるため
、その後の精製工程の負荷が軽減される。またｐ−ヒド
ロキシ安息香酸のカリウム塩を回収後の反応液はそのま
まあるいはカリウム塩に変換した後リサイクル使用可能
であるため極めて経済的である。

【００３８】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明
する。なお、各化合物の定量はクロマトグラフィーによ
って行った。

【００３９】また、混融点は、示差熱分析計で測定され
る吸熱ピークの温度をもって混融点とした。

【００４０】（実施例１）フェノールカリウム６６．０
ｇとｍ−クレゾールカリウム７３．０ｇとを耐圧反応容
器に仕込み、２６０℃に昇温し、攪拌しながら溶融させ
た。このとき、フェノールカリウムとｍ−クレゾールカ
リウムの混合物の融点（混融点）は２４３℃であった。 反応混合物が溶融状態となった後、反応圧力：５ｋｇ／
ｃｍ２　（Ｇ）下、２６０℃で攪拌しながら１時間反応
させた。反応終了後、反応容器内の圧力を常圧に戻し、
２６０℃で反応液を濾過し、反応生成物の結晶８３．９
７ｇを回収した。

【００４１】得られた結晶の組成を分析したところ（カ
リウム塩は酸性化して分析した）、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ジカリウムが７５．９７ｇ、フェノールカリウムが
１．５４ｇ、ｍ−クレゾールカリウムが２．６０ｇ、フ
ェノールが０．２９ｇ、ｍ−クレゾールが３．５７ｇ含
まれていることがわかった。ｐ−ヒドロキシ安息香酸の
収率はフェノールカリウム基準で、７１．０モル％であ
った。

【００４２】また結晶回収後の濾過液として７５．８５
ｇが得られた。この液を分析したところ、フェノールカ
リウムが１３．６４ｇ、ｍ−クレゾールカリウム２８．
１５ｇ、フェノールが２．５３ｇ、ｍ−クレゾールが３
１．５３ｇ含まれていることがわかった。この濾過液に
４０％水酸化カリウム水溶液４４．６４ｇを加え、中和
した後脱水したところ、フェノールカリウム１７．１９
ｇとｍ−クレゾールカリウム７０．７７ｇを含む混合物
が得られた。この混合物にフェノールカリウム４８．８
１ｇ、クレゾールカリウム２．２３ｇを加え、前述と同
様な方法で反応を行なったところ、前述と同様な反応生
成物が得られ、反応液リサイクルによる問題は生じなか
った。

【００４３】（実施例２）フェノールカリウム６６．０
ｇと３，５−キシレノールカリウム８０．０ｇとを耐圧
反応容器に仕込み、２６０℃に昇温し、攪拌しながら溶
融させた。このとき、フェノールカリウムと３，５−キ
シレノールカリウムの混合物の融点は２４６℃であった
。反応混合物が溶融状態となった後、反応圧力５ｋｇ／
ｃｍ２　（Ｇ）下、２６０℃で攪拌しながら１時間反応
させた。反応終了後、反応容器内の圧力を常圧に戻し、
２６０℃で反応液を濾過し、反応生成物の結晶８７．４
９ｇを回収した。

【００４４】得られた結晶を分析したところ（カリウム
塩は酸性化して分析した）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジ
カリウムが７９．１８ｇ、フェノールカリウムが１．４
５ｇ、３，５−キシレノールカリウムが２．４０ｇ、フ
ェノールが０．１９ｇ、３，５−キシレノールが４．２
７ｇ含まれていることがわかった。ｐ−ヒドロキシ安息
香酸の収率はフェノールカリウム基準で、７４．０モル
％であった。

【００４５】また結晶回収後の濾過液として７４．７９
ｇが得られた。この液を分析したところ、フェノールカ
リウム１３．０７ｇ、３，５−キシレノールカリウムが
２１．６０ｇ、フェノールが１．６９ｇ、３，５−キシ
レノールが３８．４３ｇ含まれていることがわかった。 この濾過液に４０％水酸化カリウム水溶液４６．６２ｇ
を加え、中和した後脱水したところ、フェノールカリウ
ム１５．４４ｇおよび３，５−キシレノールカリウム７
２．００ｇを含む混合物が得られた。この混合物にフェ
ノールカリウム５０．５６ｇ、３，５−キシレノールカ
リウム８．００ｇを加え、前述と同様な方法で反応を行
なったところ、前述と同様な反応生成物が得られ、反応
液リサイクルによる問題は生じなかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、反応媒体を用いず、短
時間で収率よく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が得られる。 また反応混合物から選択的にｐ−ヒドロキシ安息香酸の
カリウム塩を容易に分離できるため、精製工程の負荷を
大幅に低減できる。さらには、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
のカリウム塩を回収後の反応液をリサイクル使用できる
ため、極めて経済的である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フェノールカリウムと二酸化炭素とを
   、下記式（１）： 【化１】 〔式（１）中、Ｒは炭素数４以下の脂肪族ヒドロキシ基
   と、炭素数４以下の脂肪族メルカプト基と、これらのう
   ちの少なくとも１つを構造単位に含む置換基と水素原子
   とを除いた他のすべての置換基を表し、ｎは１〜５の整
   数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異な
   っていてもよい。また、式（１）で表される化合物のう
   ち、芳香環の２、４および６位にＲで示される置換基を
   有するものは除く〕で表される化合物から選ばれる少な
   くとも１種の存在下、反応媒体を用いずに、前記フェノ
   ールカリウムと前記式（１）で表される化合物の混融点
   〜４５０℃の反応温度、常圧〜６ｋｇ／ｃｍ２　（Ｇ）
   の反応圧力で反応させ、析出してくるｐ−ヒドロキシ安
   息香酸のカリウム塩の結晶を濾過により回収した後、精
   製することを特徴とするｐ−ヒドロキシ安息香酸の製造
   方法。
2. 【請求項２】　　前記式（１）で表される化合物がモノ
   、ジおよび／またはトリ置換フェノールカリウムである
   請求項１に記載のｐ−ヒドロキシ安息香酸の製造方法。
3. 【請求項３】　　フェノールカリウムと前記式（１）で
   表される化合物とが、タール酸および／またはクレゾー
   ル酸から得られるものである請求項１に記載のｐ−ヒド
   ロキシ安息香酸の製造方法。