JPH0791239B2 - エチレンジアミン類の製造法 - Google Patents

エチレンジアミン類の製造法

Info

Publication number
JPH0791239B2
JPH0791239B2 JP1297458A JP29745889A JPH0791239B2 JP H0791239 B2 JPH0791239 B2 JP H0791239B2 JP 1297458 A JP1297458 A JP 1297458A JP 29745889 A JP29745889 A JP 29745889A JP H0791239 B2 JPH0791239 B2 JP H0791239B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
reaction
volume
ammonia
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1297458A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02275842A (ja
Inventor
由治 嶋崎
英昭 常木
洋一 日野
哲郎 林
陸男 植嶋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of JPH02275842A publication Critical patent/JPH02275842A/ja
Publication of JPH0791239B2 publication Critical patent/JPH0791239B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ エチレンジアミン類は繊維工業、ゴム工業、農薬、医薬
等の多くの分野に渡る広い用途を持った化学薬品であ
る。本発明は、このように多くの用途を持ったエチレン
ジアミン類を製造する新規な方法に関するものである。
［従来の技術］ 工業的にエチレンジアミンを製造する技術として、二塩
化エチレンとアンモニアを高圧下で反応させる方法（ED
C法）が知られている。該方法は二塩化エチレンの転化
率が殆ど定量的であるが、生成したエチレンジアミンが
さらに二塩化エチレンと反応してジエチレントリアミ
ン、トリエチレンペンタミン等のエチレンアミン類を副
生する。即ち、このような方法はエチレンジアミンのみ
を製造する方法というよりはエチレンアミン類を並産す
る方法のいうべきである。また、副生無機塩や塩ビモノ
マー等の廃棄物があり、これらの処理設備や塩素イオン
による腐食のための設備のコストがかかる問題がある。
モノエタノールアミンの還元アミン化によるエチレンジ
アミンの製造法も知られている。該方法は、モノエタノ
ールアミンをアンモニア、水素の共在下、ニッケルやコ
バルト系の触媒を用いて行う反応である。しかし、この
方法はまたエチレンジアミンのみを製造する方法ではな
く、エチレンアミン類を並産する方法である。またこの
方法には、モノエタノールアミンの転化率が低いこと、
環状アミンやアミノエチルエタノールアミン等のアルコ
ール性水酸基含有副生物などが生成すること、更には数
十〜百数十kg/cm2もの高い反応圧力を要することなどの
問題がある。
また、最近モノエタノールアミンを原料とする還元アミ
ノ化ではない方法（MEA法）も開示されている（特開昭6
1−236752号，特開昭61−18324号、特開昭60−94944号
各公報）。これらの方法は、いずれも液相のバッチ反応
であり、高い反応圧力を必要とし、かつエチレンジアミ
ンの選択性が十分ではない。
更に、流通系での反応例も開示されている（ヨーロッパ
特許252424号公報）。該方法は最小でも約10kg/cm2の高
い反応圧力を必要とするにもかかわらずエチレンジアミ
ンの選択率が高々60重量％であり、環化物やアミノエチ
ルエタノールアミンが20〜40重量％の割合で副生するた
め、まだ工業化するには不十分である。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、かかる従来のエチレンジアミン類製造
法における問題点を解決すること、即ち、EDC法のよう
に無機塩，塩化ビニルモノマー等の副生、装置の腐食等
の問題をともなわずに、またMEA法のように高圧を要せ
ずに、エチレンジアミン類を気相反応によって高選択的
に製造する方法を提供することにある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記目的を達成するべく研究した結果、
アジリジン化合物とアンモニアとを固体酸触媒の存在下
に気相で反応させる全く新規な反応によってエチレンジ
アミン類が極めて高い転化率および選択率で生成するこ
とを見いだした。かくして、本発明によれば、一般式 （Ｒは水素原子、メチル基、エチル基のいづれか１種で
ある） で表されるアジリジン化合物とアンモニアとを固体酸触
媒の存在下に気相で反応させることを特徴とする一般式 （Ｒは式［１］と同じである） で表されるエチレンジアミン類の製造法が提供される。
本発明で用いる式［１］のアジリジン化合物は具体的に
はエチレンイミン、プロピレンイミン、及び２−エチル
エチレンイミンであり、それらは本発明の方法によって
各々対応する式［II］のエチレンジアミン類、すなわち
エチレンジアミン、メチルエチレンジアミンおよびエチ
ルエチレンジアミンに転化される。
本発明で使用する固体酸触媒（以下、触媒Ｂという）と
しては、あらゆる種類の固体酸を用いることができる。
例えば、酸化珪素，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸
化アルミニウム，酸化亜鉛，酸化カドミニウム，酸化
鉛，酸化ビスマス，酸化ニオブ，酸化ランタン，酸化ア
ンチモン，酸化イットリウム等の酸化物類；カオリン，
ベントナイト，モンモリロナイトなどの粘土鉱物類；モ
ルデナイト,Y型ゼオライト,ZSM−５等のいわゆるゼオラ
イトとして知られるモレキュラーシーブ類（これらの各
種金属イオン交換体を含む）；リン酸塩類，ホウ酸塩
類，硫酸塩類，ニオブ酸塩類，タングステン酸塩類，モ
リブデン酸塩類，チタン酸塩類等のオキソ酸類などが挙
げられる。中でも、モレキュラーシーブ類は高い転化
率、選択率を与えるので好ましい。これら触媒Ｂは、単
独であるいは複合して用いられる。触媒Ｂの調製法は特
に限定されるものではなく、従来から一般に行なわれて
いるあらゆる方法が可能である。
本発明の方法は、式［Ｉ］のアジリジン化合物とアンモ
ニウムからなる原料ガスを固体酸触媒（触媒Ｂ）の上に
気相で通ずることによって実施される。原料ガスは必要
に応じて窒素，ヘリウムなどの不活性ガスで希釈しても
よい。
原料ガス中におけるアンモニアとアジリジン化合物との
モル比は生成するエチレンジアミン類の選択率に影響を
及ぼす。アンモニアとアジリジン化合物とのモル比が小
さいと、環状化合物（ピペラジン類）及びジエチレント
リアミン類，トリエチレンテトラミン類などのポリアミ
ン類の副生量が多くなって目的エチレンジアミン類の選
択率が低下する。一方、該モル比が大きくなると、エチ
レンジアミン類の選択性は向上するが生産性が低下す
る。従って、アンモニアとアジリジン化合物とのモル比
が１以上、特に１〜50であるような原料ガスを使用して
反応を行なうことが好ましい。
反応温度は、アジリジン化合物生成物や触媒Ｂの種類な
どによって適宜設定して行なわれるが、好ましくは100
〜500℃、より好ましくは200〜450℃である。
反応圧力は常圧、減圧または加圧いずれであってもよ
い。空間速度は触媒、反応温度、反応原料等によって異
なるが100〜30000hr-1、より好ましくは500〜10000hr-1
の範囲が好ましい。また、反応器は固定床流通型，流動
床型の何れも使用できる。
本発明者らは、また、上記のように単離されたアジリジ
ン化合物を出発原料として使用する代わりに、アルカノ
ールアミン類の気相分子内脱水反応で得られるアジリジ
ン化合物含有生成物を使用することによっても上記と同
様にエチレンジアミン類を製造できることを見いだし
た。かくして本発明によれば、一般式 （ＸはOH基またはNH2基を表わし、ＹはＸがOH基のときN
H2基、ＸがNH2基のときOH基を表わし、Ｒは水素原子、
メチル基、エチル基のいづれか１種である） で表されるアルカノールアミンを触媒（以下、触媒Ａと
いう）の存在下に気相分子内脱水反応させ（以下、この
反応を第１段反応という）、得られた一般式 （Ｒは上記と同じである） で表されるアジリジン化合物を含有する反応生成物を固
体酸触媒（触媒Ｂ）の存在下に気相でアンモニアと反応
させる（以下、この反応を第１段反応という）ことを特
徴とする一般式 （Ｒは上記と同じである） で表されるエチレンジアミン類の製造法が提供される。
第１反応における触媒Ａとしては、アルカノールアミン
類を気相分子内脱水反応によってアジリジン化合物を添
加させる機能を有する触媒ならばどの様に触媒でも使用
できる。例えば、特公昭50−10593号に開示された酸化
タングステン系触媒、米国特許第4,301,036号に開示さ
れた酸化タングステン及びケイ素より成る触媒、米国特
許第4,289,656号、同第4,337,175号、同第4,477,591号
に開示されたニオブあるいはタンタル系触媒、ヨーロッ
パ公開特許第227,461号公報に開示されたケイ素系触
媒、ヨーロッパ公開特許第228,898号、同第230,776号に
開示されたリン系触媒などが使用できる。特に好ましい
のは下記の（１）〜（３）のリン系やケイ素系の触媒で
ある。
（１）ヨーロッパ公開特許第230,776号に記載の、一般
式XaPbMcOd ［ここで、Ｘは周期律表におけるIII A族元素、ケイ
素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、
Ｉ族ないしVIII族の遷移金属元素、ランタニド元素およ
びアクチニド元素の中から選ばれる少なくとも１種の元
素（これらの元素の例としては、B,Al,Tl,Si,Sn,Sb,Bi,
Cu,Zn,Cd,Y,Ti,Zr,Nb,Ta,W,Mn,Fe,Ni,La,Ce,Eu,Thなど
が挙げられる）を表わし、Ｐはリンを表わし、Ｍはアル
カリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の中から選ば
れる少なくとも１種の元素（これらの元素の例としては
Li,Na,K,Rb,Cs,Sr,Baなどが挙げられる）を表わし、Ｏ
は酸素を表し、ａが１のときｂは0.01〜６、ｃは０〜３
であり、ｄはa,b,cの値および各種構成元素の結合状態
により定まる数値である］ で表わされるリン系の触媒。
（２）ヨーロッパ公開特許第228,898号に記載の、一般
式XaPbYcOd ここで、Ｘはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属
元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、
Ｐはリンを表わし、Ｙはホウ素、アルミニウム、ケイ
素、イオウ、チタン、銅、イットリウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、タンタル、タングステン、ランタン、セリ
ウムおよびトリウムの中から選ばれる少なくとも１種の
元素を表わし、Ｏは酸素を表し、ａが１のときｂは0.05
〜３、ｃは０〜１の範囲を取り、ｄはa,b,cの値および
各種構成元素の結合状態により定まる数値である］ で表わされるリン系の触媒。
（３）ヨーロッパ公開特許第227,461号に記載の、一般
式SiaXbYcOd ［ここで、Ｘはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金
属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を表わ
し、Ｙはホウ素を表わし、アルミニウム、チタン、ジル
コニウム、スズ、亜鉛およびセリウムの中から選ばれる
少なくとも１種の元素を表わし、Ｏは酸素を表し、ａが
１のときｂは0.005〜１、ｃは０〜１の範囲を取り、ｄ
はa,b,cの値および各種構成元素の結合状態により定ま
る数値である］ で表わされるケイ素の触媒。
第１段反応の条件は、使用する触媒によっても異なる
が、通常、反応温度が300〜500℃、原料ガス中のアルカ
ノールアミン濃度は１〜100容量％、空間速度は50〜200
00hr-1の各範囲内から選ばれ、反応圧力は常圧，減圧，
加圧のいずれでもよい。窒素などの不活性ガス，アンモ
ニアあるいはリサイクルした未反応のアジリジン化合物
が原料ガス中に含まれていても反応に差し支えはない。
第２段反応は、第１段反応生成物を触媒Ｂの存在下に気
相でアンモニアと反応させることによってエチレンジア
ミン類を製造する反応である。
触媒Ｂとしては、既に前記において説明したとおりであ
る。第２段反応においては、第１段反応で得られる反応
生成物中のアジリジン化合物が触媒Ｂの存在下にアンモ
ニアと反応することによって選択的にエチレンジアミン
類を生成する。第２段反応の条件については、既に前記
において説明したが、反応温度は200〜500℃、原料ガス
中のアジリジン化合物濃度は１〜50容量％、アンモニア
濃度は１〜99容量％、空間速度は100〜20000hr-1が好ま
しく、反応圧力は常圧，減圧，加圧いずれでもよい。第
２段反応に供される原料ガス（即ち第１段反応の生成
物）中に窒素等の不活性ガス，第１反応での未反応モノ
エタノールアミンや副生成物（水、少量のアセトアルデ
ヒド等が含まれていてもよい。第２段反応後の未反応ア
ンモニア及びアジリジン化合物は生成エチレンジアミン
類等と分離回収して第２反応系に再使用できる。
第１段反応、第２段反応ともに一般的には固定床式反応
器を用いて行われるが、流動床式や移動床式反応器を用
いてもよい。第１段反応、第２段反応の組み合わせ方は
次のような方法をとることができる。
（ａ）触媒Ａを充填した反応管と触媒Ｂを充填した反応
管とを別々に設け、第１段反応、第２段反応を各々独立
して行わせる。
（ｂ）一つの反応管の入口側に触媒Ａが、出口側に触媒
Ｂが位置するように両者を積層し、反応管入口側で第１
段反応、出口側で第２段反応を行わせる。この場合、反
応管の加熱浴部分に仕切りを設けるなどして、各反応温
度を独立して制御できるようにするのが好ましい。
（ｃ）触媒Ａと触媒Ｂとを混合して、あるいは交互に積
層して一つの反応管に充填し、一つの反応管中で第１段
反応と第２反応を行わせる。
方法（ａ）や（ｂ）の場合、第１段反応後の生成物をそ
れにアンモニア、アジリジン化合物などを追加した後第
２段反応に供することもできる。また方法（ａ）の場
合、第１段反応後の生成物を分離精製工程に導き、アジ
リジン化合物を分離精製して未反応アルカノールアミン
や副生成物を除いた後、第２段反応の原料として導入す
ることもできる。
［実施例］ 以下に、実施例において本発明を具体的に述べる。な
お、実施例中のアルカノールアミンの転化率、アジリジ
ン化合物の転化率、エチレンジアミン類の選択率、アジ
リジン化合物の選択率及びエチレンジアミン類の単流収
率は次の定義に従うものとする。
添付図面において、第１図は実施例27で使用した反応装
置のフローシートであり、第２図は実施例28で使用した
反応装置のフローシートである。
実施例１ 酸化アルミニウム（粒状）を９〜16メッシュに破砕した
後、空気中500℃で２時間焼成し、触媒Ｂを得た。この
触媒Ｂの5mlを内径10mmのステンレス製反応管に充填し
た後、反応管を300℃の溶融塩浴に浸漬し、該反応管内
にアンモニア95容量％、エチレンイミン５容量％からな
る原料ガスを空間速度3000hr-1（STP）で通して反応を
行った。反応生成物をガスクロで分析し、表１に示す結
果をえた。
実施例２ 酸化ジルコニウム20gを水で練り、空気中120℃で乾燥
し、500℃で２時間焼成後、９〜16メッシュに破砕し、
触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用い、アンモニア95容量
％、プロピレンイミン５容量％からなる原料ガスを空間
速度4000hr-1（STP）、反応温度380℃で流し、反応を行
った。結果を表１に示した。
実施例３ 五酸化ニオブ20gを水で練り、空気中120℃で乾燥し、50
0℃で２時間焼成後、９〜16メッシュに破砕し、触媒Ｂ
を得た。この触媒Ｂを用い、アンモニア90容量％、エチ
レンイミン10容量％からなる原料ガスを空間速度3000hr
-1（STP）、反応温度300℃で流し、反応を行った。結果
を表１に示した。
実施例４ タングステン酸4.2gと酸化珪素10gを水で練り、空気中1
20℃で乾燥し、500℃で２時間焼成後、９〜16メッシュ
に破砕し、触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用い、アンモニ
ア90容量％、２−エチルエチレンイミン10容量％からな
る原料ガスを空間速度3000hr-1（STP）、反応温度350℃
で流し、反応を行なった。結果を表１に示した。
実施例５ リン酸アルミニウム10gを水で練り、空気中120℃で乾燥
し、500℃で２時間焼成後、９〜16メッシュに破砕し、
触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用い、アンモニア80容量
％、エチレンイミン20容量％からなる原料ガスを空間速
度5000hr-1（STP）、反応温度380℃で流し、反応を行っ
た。結果を表１に示した。
実施例６ 実施例５の触媒Ｂを用い、アンモニア10容量％、エチレ
ンイミン10容量％、窒素80容量％からなる原料ガスを空
間速度4000hr-1（STP）、反応温度370℃で流し、反応を
行った。結果を表１に示した。
実施例７ リン酸ホウ素10gを水で練り、空気中120℃で乾燥し、50
0℃で２時間焼成後、９〜16メッシュに破砕し、触媒Ｂ
を絵た。この触媒Ｂを用い、アンモニア５容量％、プロ
ピレンイミン５容量％、窒素90容量％からなる原料ガス
を空間速度4000hr-1（STP）、反応温度350℃で流し、反
応を行なった。結果を表１に示した。
実施例８ リン酸水素カリウム2.27gと酸化珪素10gを水で練り、空
気中120℃で乾燥し、500℃で２時間焼成後、９〜16メッ
シュに破砕し、触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用い、アン
モニア80容量％、エチレンイミン20容量％からなる原料
ガスを空間速度4000hr-1（STP）、反応温度400℃で流
し、反応を行なった。結果を表１に示した。
実施例９ 実施例８の触媒Ｂを用い、アンモニア50容量％、エチレ
ンイミン50容量％からなる原料ガスを空間速度2500hr-1
（STP）、反応温度380℃で流し、反応を行なった。結果
を表１に示した。
実施例10 炭酸セシウム5.43gと硫酸（95％）1.72gおよび酸化珪素
10gを水で練り、空気中120℃で乾燥し、500℃で２時間
焼成後、９〜16メッシュに破砕し、触媒Ｂを得た。この
触媒Ｂを用い、アンモニア50容量％、２−エチルエチレ
ンイミン５容量％、窒素45容量％からなる原料ガスを空
間速度7000hr-1（STP）、反応温度390℃で流し、反応を
行なった。結果を表１に示した。
実施例11 タングステン酸ナトリウム5.50gと酸化珪素10gを水で練
り、空気中120℃で乾燥し、500℃で２時間焼成後、９〜
16メッシュに破砕し、触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用
い、アンモニア50容量％、プロピレンイミン５容量％、
窒素45容量％からなる原料ガスを空間速度5000hr-1（ST
P）、反応温度390℃で流し、反応を行なった。結果を表
１に示した。
実施例12 カオリン10gを水で練り、空気中120℃で乾燥し、500℃
で２時間焼成後、９〜16メッシュに破砕し、触媒Ｂを得
た。この触媒Ｂを用い、アンモニア80容量％、プロピレ
ンイミン20容量％からなる原料ガスを空間速度6000hr-1
（STP）、反応温度400℃で流し、反応を行なった。結果
を表１に示した。
実施例13 実施例12の触媒Ｂを用い、アンモニア80容量％、エチレ
ンイミン20容量％からなる原料ガスを空間速度500hr-1
（STP）、反応温度120℃で流し、反応を行なった。結果
を表１に示した。
実施例14 モンモリロナイト10gを水で練り、空気中120℃で乾燥
し、500℃で２時間焼成後、９〜16メッシュに破砕し、
触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用い、アンモニア80容量
％、エチレンイミン20容量％からなる原料ガスを空間速
度4000hr-1（STP）、反応温度300℃で流し、反応を行っ
た。結果を表１に示した。
実施例15 ZSM−５ 10gを圧縮成型した後、空気中120℃で乾燥
し、500℃で２時間焼成後、９〜16メッシュに破砕し、
触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用い、アンモニア90容量
％、エチレンイミン10容量％からなる原料ガスを空間速
度9000hr-1（STP）、反応温度430℃で流し、反応を行っ
た。結果を表１に示した。
実施例16 Ｈ−モルデナイト10gを圧縮成型した後、空気中120℃で
乾燥し、500℃で２時間焼成後、９〜16メッシュに破砕
し、触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを用い、アンモニア90容
量％、エチレンイミン10容量％からなる原料ガスを空間
速度5000hr-1（STP）、反応温度360℃で流し、反応を行
なった。結果を表１に示した。
実施例17 実施例16の触媒Ｂを用い、アンモニアイ70容量％、エチ
レンイミン10容量％、窒素20容量％からなる原料ガスを
空間速度1000hr-1（STP）、反応温度250℃で流し、反応
を行なった。結果を表１に示した。
実施例18 実施例16の触媒Ｂを用い、アンモニア85容量％、エチレ
ンイミン15容量％からなる原料ガスを反応圧力270mmH
g、空間速度1000hr-1（STP）、反応温度300℃で流し、
反応を行った。結果を表１に示した。
実施例19 Na−Ｙ型ゼオライトに1N硝酸カルシウム水溶液を加え、
80℃で24時間撹拌した。デカンテーションにより上澄液
を除き、新しい1N硝酸カルシウム水溶液を加えた。この
操作を２回繰り返し、充分水洗いした後、濾過乾燥して
Caでイオン交換したNa−Ｙ型ゼオライトを得た。上澄
液，濾液及び洗液をまとめた液の原子吸光分析及び得ら
れたNa−Ｙ型ゼオライトの蛍光Ｘ線分析よりCaイオン交
換率を求めた結果、63％であった。
得られたNa−Ｙ型ゼオライト（Caイオン交換率63％）10
gを圧縮成型した後、空気中120℃で乾燥し、450℃で２
時間焼成後、９〜16メッシュに破砕し、触媒Ｂを得た。
この触媒Ｂを用い、アンモニア95容量％、エチレンイミ
ン５容量％からなる原料ガスを温度340℃、空間速度600
0hr-1（STP）で流して反応を行った。結果を表１に示し
た。
実施例20 Na−Ｙ型ゼオライトの代わりにNa−モルデナイトを用
い、1N硝酸カルシウム水溶液の代わりに硝酸ランタン水
溶液を用い、実施例19と同様にしてLaでイオン交換した
Na−モルデナイト（Laイオン交換率85％）を得た。この
10gを圧縮成型した後、空気中120℃で乾燥し、500℃で
２時間焼成後、９〜16メッシュに破砕し、触媒Ｂを得
た。
この触媒Ｂを用い、アンモニア90容量％、エチレンイミ
ン５容量％、窒素５容量％からなる原料ガスを温度320
℃、空間速度3000hr-1（STP）で流して反応を行った。
結果を表１に示した。
実施例21 Na−Ｙ型ゼオライトの代わりにＨ−モデルナイトを用
い、1N硝酸カルシウム水溶液の代わりに硝酸鉄水溶液を
用い、実施例19と同様にしてFeでイオン交換したＨ−モ
ルデナイト（Feイオン交換率50％）を得た。この10gを
圧縮成型した後、空気中120℃で乾燥し、500℃で２時間
焼成後、９〜16メッシュに破砕し、触媒Ｂを得た。
この触媒Ｂを用い、アンモニア80容量％、エチレンイミ
ン20容量％からなる原料ガスを温度340℃、空間速度200
0hr-1（STP）で流して反応を行った。結果を表１に示し
た。
実施例22 Na−Ｙ型ゼオライトの代わりにＨ−モルデナイトを用
い、1N硝酸カルシウム水溶液の代わりに硝酸銅水溶液を
用い、実施例19と同様にしてCuでイオン交換したＨ−モ
ルデナイト（Cuイオン交換率61％）を得た。この10gを
圧縮成型した後、空気中120℃で乾燥し、450℃で２時間
焼成後、９〜16メッシュに破砕し、触媒Ｂを得た。
この触媒Ｂを用い、アンモニア85容量％、エチレンイミ
ン15容量％からなる原料ガスを温度380℃、空間速度300
0hr-1（STP）で流して反応を行った。結果を表１に示し
た。
実施例23 Na−Ｙ型ゼオライトの代わりにＨ−モルデナイトを、1N
硝酸カルシウム水溶液の代わりに［Pd（NH3）４］Cl2水
溶液を用い、実施例19と同様にしてPdでイオン交換した
Ｈ−モルデナイト（Pdイオン交換率10％）を得た。この
10gを圧縮成型した後、空気中120℃で乾燥し、400℃で
２時間焼成後、９〜16メッシュに破砕し、触媒Ｂとし
た。
この触媒Ｂを用い、アンモニア70容量％、エチレンイミ
ン10容量％、窒素20容量％からなる原料ガスを温度270
℃、空間速度1500hr-1（STP）で流して反応を行った。
結果を表１に示した。
実施例24 水酸化カルシウム2.22kgと水酸化ナトリウム120gを純水
10に懸濁させ、85重量％のオルトリン酸1.73kgを加
え、十分に撹拌しながら加熱して濃縮し、蒸発乾固し、
更に空気中120℃で120時間乾燥した。これを粉砕した
後、小量の水で十分混練し、外径6mm、長さ6mm、内径2m
mのリング状に成型し、空気中200℃で12時間乾燥した
後、700℃で５時間焼成して原子比でCa1P0.5Na0.1なる
組成の触媒Ａを得た。また、触媒Ｂとしてプロトン交換
モルデナイトである米国ノートン社製のZeolon（登録商
標）の900H、Ｅタイプ（径1/8インチ）を使用した。
触媒A1及び触媒B0.35を、内径30mmのステンレス製
反応管に、触媒Ａを上部にして積層して充填し、熱媒に
て400℃に加熱した。該管内にモノエタノールアミン５
容量％、アンモニア95容量％からなる原料ガスを、触媒
Ａの空間速度3500hr-1、固体酸触媒Ｂの空間速度10000h
r-1で通じて連続反応を行った。反応条件及び反応開始
から24時間後の反応生成物をガスクロマトグラフで分析
した結果を表２に示した。
実施例25 形状を外径4mm、長さ6mmのペレット状にした以外は実施
例24と同様の触媒A1と実施例24の触媒B0.35とを混
合して内径30mmのステンレス製反応管に充填した。反応
器の熱媒の温度を380℃に設定し、該管内にモノエタノ
ールアミン10容量％、アンモニア90容量％からなる原料
ガスを通じて連続反応を行った。反応条件及び結果を表
２に示した。
実施例26 実施例24で用いた触媒A1と固体酸触媒B0.35をそれ
ぞれ別々の反応器に設置された内径30mmのステンレス製
反応管に充填し、触媒Ａを充填した反応器の出口を触媒
Ｂを充填した反応器の入口に連結した。触媒Ａを充填し
た反応器の熱媒の温度を410℃に、触媒Ｂを充填した反
応器の熱媒の温度を380℃にそれぞれ設定し、モノエタ
ノールアミン20容量％、アンモニア80容量％からなる原
料ガスを通じて連続反応を行った。結果および反応条件
を表２に示した。
実施例27 実施例24と同じ触媒および第１図のフローシートに示す
装置を用いて反応を行った。
触媒A1.06を内径30mmのステンレス製反応管（102）に
充填し熱媒にて400℃に加熱した。供給ライン（１）か
ら蒸発器（101）に供給して蒸発させたモノエタノール
アミンを圧力80mmHg、空間速度200hr-1で反応管に通じ
て連続反応を行った。生成ガスを冷却器（103）で−10
％に冷却して捕集し、内径50mm、高さ200mmのステンレ
ス製の管からなる蒸留塔（104）の上から約1/3のところ
に導入した。塔内部には、径6.35mmの充填物（マクマホ
ンパッキング）が濃縮部に400mm、回収部に1200mmの層
高で充填されている。操作圧力は400mmHg、還流比は４
で行なった。塔頂から濃度99.1重量％のエチレンイミン
が一時間当り195g得られた。このエチレンイミンをライ
ン（２）を経て蒸発器（105）に供給し、ライン（３）
からのアンモニアガスと混合して、エチレンイミン濃度
５容量％からなる原料ガスを調製した。触媒B0.338充
填した内径30mmのステンレス製反応管（106）を熱媒に
て320℃に加熱し、これに上記の原料ガスを空間速度600
0hr-1で通じた。反応開始から24時間後の反応生成物を
ガスクロマトグラフで分析定量した結果および反応条件
を表３に示した。
実施例28 実施例24と同じ触媒および第２図のフローシートに示す
装置を用いて反応を行った。
触媒A1.06を内径30mmのステンレス製反応管（202）に
充填し、熱媒にて400℃に加熱した。供給ライン（21）
から蒸発器（201）に供給して蒸発させたモノエタノー
ルアミンを窒素ガスで希釈し、モノエタノールアミン濃
度が20容量％からなる原料ガスとして空間速度1000hr-1
で反応管に通じて連続反応を行った。生成ガスを冷却器
（203）で100℃に冷却したのち、内径200mm、高さ2000m
m、内部には径6.35mmの充填物（マクマホン パッキン
グ）が充填された捕集塔（204）の下部に導き、捕集液
としてのモノエタノールアミンを供給ライン（23）を経
て塔の上部から１時間当り4kg供給し、塔の底部から抜
きだした捕集液を内経50mm、高さ200mmのステンレス製
の管からなる蒸留塔（205）の上から約1/3のところに導
入した。塔内部には、径6.35mmの充填物（マクマホン
パッキング）が濃縮部に400mm、回収部に1200mmの層高
で充填されている。操作圧力は400mmHg、還流比は４で
行なった。塔頂から濃度98.9重量％のエチレンイミンが
一時間当り192g得られた。このエチレンイミンを供給ラ
イン（24）を経て蒸発器（206）に供給し、供給ライン
（25）からのアンモニアガスと混合して、エチレンイミ
ン濃度20容量％の原料ガスを調製した。触媒B0.5を充
填した内径30mmのステンレス製反応管（207）を熱媒に
て350℃に加熱し、これに上記の原料ガスを空間速度400
0hr-1で通じた。反応開始から24時間後の反応生成物を
ガスクロマトグラフで分析定量した結果および反応条件
を表３に示した。
実施例29 硝酸セシウム350g、水酸化ナトリウム8gおよび85重量％
リン酸184gを純水６に溶解し担体としてシリカゲル1.
2kgを加えさらに硝酸アルミニウム7.6gを加えて加熱濃
縮後、120℃で12時間乾燥後粉砕し、小量の水で十分混
練し、径5mm、長さ5mmのペレット状に成型し、空気中20
0℃で12時間乾燥した後、700℃で４時間焼成して原子比
で Cs0.9Na0.1Ｐ0.8Al0.01なる組成の触媒Ａを得た。ま
た、酸性白土1kgに少量の水を加えて外径5mm、長さ5mm
状のペレットに成型し空気中120℃で12時間乾燥した
後、500℃で５時間焼成し、固体酸触媒Ｂを得た。
実施例24と同様の反応手順で反応を行なった。反応条件
および結果を表２に示した。
実施例30 原料としてイソプロパノールアミン10容量％、アンモニ
ア90容量％からなる原料ガスを用いた以外は実施例24と
同じ反応条件で連続反応を行なった。その結果を表４に
示した。
［発明の効果］ 本発明によれば、全く新規な気相反応によりエチレンジ
アミン類を有利に製造することができる。本発明の方法
では、ハロゲン原子または酸素原子を有する化合物を原
料として使用しないので、原料に由来する無機塩や含塩
素廃棄物を副生しない。本発明方法では、また、目的生
成物であるエチレンジアミン類との分離が困難なヒドロ
キシル基を有する副生成物を生じないため高純度製品が
得られる。また、本発明の方法には、更に、気相流通法
にて実施できることから非常に生産性に優れるという利
点もある。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図はそれぞれ本発明の一実施態様にな
るフローシート図を示す。 第１図 １……モノエタノールアミン供給ライン ２……エチレンイミン供給ライン ３……アンモニア供給ライン 101……モノエタノールアミン蒸発器 102……反応器（触媒Ａ） 103……冷却器 104……蒸留塔 105……エチレンイミン蒸発器 106……反応器（触媒Ｂ） 第２図 21……モノエタノールアミン供給ライン 22……不活性ガス（窒素など）供給ライン 23……廃ガスライン 24……エチレンイミン供給ライン 25……アンモニア供給ライン 201……モノエタノールアミン蒸発器 202……反応器（触媒Ａ） 203……冷却器 204……捕集塔 205……蒸留塔 206……エチレンイミン蒸発器 207……反応器（触媒Ｂ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/20 23/30 27/053 27/18 29/06 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 植嶋 陸男 大阪府吹田市西御旅町５番８号 日本触媒 化学工業株式会社中央研究所内 審査官 今村 玲英子

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 （Ｒは水素原子、メチル基、エチル基のいづか１種であ
    る） で表されるアジリジン化合物とアンモニアとを固体酸触
    媒（触媒Ｂ）の存在下に気相で反応させることを特徴と
    する一般式 （Ｒは式［１］と同じである） で表されるエチレンジアミン類の製造法。
  2. 【請求項２】アンモニアとアジリジン化合物とのモル比
    が１以上である請求項（１）に記載の方法。
  3. 【請求項３】温度100℃〜500℃で反応を行う請求項
    （１）または（２）に記載の方法。
  4. 【請求項４】固体酸触媒（触媒Ｂ）がモレキュラーシー
    ブ型触媒である請求項（１）、（２）または（３）のい
    づれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】一般式 （ＸはOH基またはNH2基を表わし、ＹはＸがOH基のときN
    H2基、ＸがNH2基のときOH基を表わし、Ｒは水素原子、
    メチル基、エチル基のいづれか１種である） で表されるアルカノールアミンを触媒Ａの存在下に気相
    分子内脱水反応させ、得られた一般式 （Ｒは上記と同じである） で表されるアジリジン化合物を含有する反応生成物を固
    体酸触媒（触媒Ｂ）の存在下に気相でアンモニアと反応
    させることを特徴とする一般式 （Ｒは上記と同じである） で表されるエチレンジアミン類の製造法。
  6. 【請求項６】一つの反応器の入口側に触媒Ａが、出口側
    に触媒Ｂが位置するように両者を積層して充填した反応
    器を使用する請求項（５）に記載の方法。
  7. 【請求項７】触媒Ａと触媒Ｂとを混合して一つの反応器
    内に充填した反応器を使用する請求項（５）に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】触媒Ａが充填された反応器と触媒Ｂが充填
    された反応器とを触媒Ａが充填された反応器を前にして
    連結して使用する請求項（５）に記載の方法。
  9. 【請求項９】触媒Ａの存在下での反応を温度300℃〜500
    ℃、空間速度50〜20000hr-1、アルカノールアミン濃度
    ０〜99容量％の条件下で行う請求項（５）〜（８）のい
    ずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】触媒Ｂの存在下での反応を温度200℃〜5
    00℃、空間速度100〜20000hr-1、アジリジン化合物濃度
    １〜50容量％、アンモニア濃度１〜99容量％の条件下で
    行う請求項（５）〜（８）のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】アルカノールアミンを触媒Ａの存在下に
    気相分子内脱水反応させ、得られたアジリジン化合物含
    有生成物からアジリジン化合物を分離し、該アジリジン
    化合物を触媒Ｂの存在下に気相でアンモニアと反応させ
    る請求項（５）〜（10）のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】触媒Ｂがモレキュラーシーブ型触媒であ
    る請求項（５）〜（11）のいづれかに記載の方法。
JP1297458A 1988-11-22 1989-11-17 エチレンジアミン類の製造法 Expired - Lifetime JPH0791239B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29366488 1988-11-22
JP63-293664 1988-12-01
JP30221888 1988-12-01
JP63-302218 1988-12-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02275842A JPH02275842A (ja) 1990-11-09
JPH0791239B2 true JPH0791239B2 (ja) 1995-10-04

Family

ID=26559512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1297458A Expired - Lifetime JPH0791239B2 (ja) 1988-11-22 1989-11-17 エチレンジアミン類の製造法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0370730B1 (ja)
JP (1) JPH0791239B2 (ja)
KR (1) KR950000777B1 (ja)
CN (1) CN1027811C (ja)
AU (1) AU616324B2 (ja)
CA (1) CA2003449A1 (ja)
DE (1) DE68913917T2 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000063913A (ko) * 2000-08-10 2000-11-06 하현준 아지리딘으로부터 1,2-디아미노프로판 알코올을 제조하는방법
DE10260692B4 (de) * 2002-12-23 2009-05-20 Continental Automotive Gmbh Flüssigkristallanzeige
CN103816927B (zh) * 2013-12-18 2015-12-30 西安近代化学研究所 一种用于合成乙撑亚胺的催化剂、制备方法及应用
CN109996783A (zh) * 2016-11-30 2019-07-09 巴斯夫欧洲公司 使用mor骨架结构的铜改性沸石将单乙醇胺转化成乙二胺的方法
US11091425B2 (en) * 2016-11-30 2021-08-17 Basf Se Process for the conversion of ethylene glycol to ethylenediamine employing a zeolite catalyst
CN113042026B (zh) * 2021-03-30 2023-03-03 盐城工学院 一种用于乙醇胺催化脱水制备氮丙啶的催化剂及其制备方法
CN118831612B (zh) * 2024-06-28 2024-12-27 常州景星泽瑞科技有限公司 一种用于二氯乙烷法合成乙二胺的催化剂及其制备方法以及应用该催化剂合成乙二胺的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2318730A (en) * 1941-05-24 1943-05-11 Carbide & Carbon Chem Corp Process of making alkylene polyamines
FR1336403A (fr) * 1962-08-10 1963-08-30 Ciba Geigy Procédé de préparation d'éthylène-1, 2-diamines
US3527757A (en) * 1966-12-16 1970-09-08 Jefferson Chem Co Inc Alkylation of amines with alkyleneimines
US3565941A (en) * 1968-07-31 1971-02-23 Dow Chemical Co Process for the selective alkylation of polyalkylene polyamines

Also Published As

Publication number Publication date
AU616324B2 (en) 1991-10-24
EP0370730B1 (en) 1994-03-16
KR900007781A (ko) 1990-06-02
CA2003449A1 (en) 1990-05-22
CN1043316A (zh) 1990-06-27
JPH02275842A (ja) 1990-11-09
AU4543989A (en) 1990-05-31
DE68913917T2 (de) 1994-06-23
DE68913917D1 (de) 1994-04-21
EP0370730A2 (en) 1990-05-30
CN1027811C (zh) 1995-03-08
KR950000777B1 (ko) 1995-02-02
EP0370730A3 (en) 1991-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0791239B2 (ja) エチレンジアミン類の製造法
EP0418657A2 (en) Process for producing methacrylic acid and methacrolein by catalytic oxidation of isobutane
JPH0735356B2 (ja) 非環状のエチレンアミン類の製造法
US20080319230A1 (en) Process for Preparing Alkylamines by Reacting Olefins With Ammonia
JP3811205B2 (ja) ジメチルアミンの製法
JPH04352760A (ja) アミノアルキルスルホン酸類の製造方法
US5262570A (en) Method of producing ethylenediamines
JPH11114418A (ja) イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法
US5235107A (en) Method of producing ethylenediamines
JPH093041A (ja) ε−カプロラクタムの製造法
KR20060080868A (ko) ５­요오도­２­메틸벤조산의 제조 방법
US6664206B2 (en) Method for reactivating catalyst for methacrylic acid preparation
JPH05186415A (ja) イソシアナート類の製造方法
JP2003320260A (ja) ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法およびε−カプロラクタムの製造方法
US8466320B2 (en) Method for the recovery of mineral acids from saline solutions
JPH0788353B2 (ja) アジリジン化合物の製造方法
EP0470460A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Azomethinen
JPS61291551A (ja) 芳香族第二級アミノ化合物の製造方法
JPH0745463B2 (ja) アジリジン化合物の製造方法
JP2720504B2 (ja) 環状アルキレンイミンのｎ―アルキル化物の製造法
JPH07145133A (ja) フェノキシ置換ベンゾニトリルを製造する方法
JPH09124561A (ja) アミンの製法
JPH09249619A (ja) メチルアミン類の製造方法
JPS58128329A (ja) 塩化メチルの製造法
JPH0273056A (ja) 環状アルキレンイミンのｎ−アルキル化物の製造法