JPH0791281B2 - グリシジル化合物の製造方法 - Google Patents
グリシジル化合物の製造方法Info
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- JPH0791281B2 JPH0791281B2 JP61297450A JP29745086A JPH0791281B2 JP H0791281 B2 JPH0791281 B2 JP H0791281B2 JP 61297450 A JP61297450 A JP 61297450A JP 29745086 A JP29745086 A JP 29745086A JP H0791281 B2 JPH0791281 B2 JP H0791281B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、表面保護、電気技術、電子工学、積層方法及
び建築の分野において使用するグリシジル化合物の製造
のための改良方法に関する。
び建築の分野において使用するグリシジル化合物の製造
のための改良方法に関する。
エポキシ樹脂は長い間、電子産業で使用されてきた。近
年、これらの樹脂の製造において純度に関する要求が持
続的に増加している。特に、少量のイオン性または加水
分解性ハロゲンは厄介な効果を有しうる。可能な限り最
大限にエポキシ化された樹脂に対する需要もまた増加し
ている。通常、エポキシ樹脂は、反応性水素原子を有す
る化合物、好ましくはフェノールをエピクロロヒドリン
と反応させることにより製造される。反応は通常、塩基
性化合物を使用した水性媒体中、好ましくは水酸化ナト
リウム水溶液中で実施される。
年、これらの樹脂の製造において純度に関する要求が持
続的に増加している。特に、少量のイオン性または加水
分解性ハロゲンは厄介な効果を有しうる。可能な限り最
大限にエポキシ化された樹脂に対する需要もまた増加し
ている。通常、エポキシ樹脂は、反応性水素原子を有す
る化合物、好ましくはフェノールをエピクロロヒドリン
と反応させることにより製造される。反応は通常、塩基
性化合物を使用した水性媒体中、好ましくは水酸化ナト
リウム水溶液中で実施される。
有機溶媒中でグリシジル化反応を行なうことが提案され
てきた。しかしながら、無水の条件下では反応はおこら
ないため、アルカリ金属水酸化物の水溶液が頻繁に使用
されているか、またはフェノールはアルカリ金属塩の形
態で使用され、その結果、別の工程が必要になる。その
ような反応方法の例は、ドイツ特許公告第1081666号
（有機溶媒中、例えばアルコールまたはケトン中、無水
条件下でのフェノールのアルカリ金属塩とハロヒドリン
との反応）または公告になった日本国特願昭60-31517号
または東ドイツ特許明細書第153,882号（非プロトン性
極性溶媒中、水酸化ナトリウム水溶液の存在下でのポリ
フェノールとエピクロロヒドリンとの反応）に記載され
ている。
てきた。しかしながら、無水の条件下では反応はおこら
ないため、アルカリ金属水酸化物の水溶液が頻繁に使用
されているか、またはフェノールはアルカリ金属塩の形
態で使用され、その結果、別の工程が必要になる。その
ような反応方法の例は、ドイツ特許公告第1081666号
（有機溶媒中、例えばアルコールまたはケトン中、無水
条件下でのフェノールのアルカリ金属塩とハロヒドリン
との反応）または公告になった日本国特願昭60-31517号
または東ドイツ特許明細書第153,882号（非プロトン性
極性溶媒中、水酸化ナトリウム水溶液の存在下でのポリ
フェノールとエピクロロヒドリンとの反応）に記載され
ている。
また、先ずアルキレンホスホランの存在下でポリフェノ
ールとエピクロロヒドリンとを反応させ、続いて特に固
体アルカリ金属水酸化物を添加することにより反応を完
結させてなるグリシジル化合物の製造のための２工程方
法もまた、ドイツ特許公開公報第2533505号により公知
である。
ールとエピクロロヒドリンとを反応させ、続いて特に固
体アルカリ金属水酸化物を添加することにより反応を完
結させてなるグリシジル化合物の製造のための２工程方
法もまた、ドイツ特許公開公報第2533505号により公知
である。
さらに、合衆国特許明細書第4518762号には、少量の水
の存在下、溶媒としてのアルコール中で反応試薬を反応
させることからなる、ノボラック樹脂のグリシジルエー
テルの製造のための改良方法が記載されている。使用す
る塩基性化合物は、固体のアルカリ金属水酸化物であ
り、反応の途中で分割して添加される。グリシジル化反
応における炭酸カリウムの使用法は、D.E.McClure等,JA
CS 101,3666（1979）に記載されている。反応の溶媒と
してはアセトンまたはジクロロメタンが使用される。
の存在下、溶媒としてのアルコール中で反応試薬を反応
させることからなる、ノボラック樹脂のグリシジルエー
テルの製造のための改良方法が記載されている。使用す
る塩基性化合物は、固体のアルカリ金属水酸化物であ
り、反応の途中で分割して添加される。グリシジル化反
応における炭酸カリウムの使用法は、D.E.McClure等,JA
CS 101,3666（1979）に記載されている。反応の溶媒と
してはアセトンまたはジクロロメタンが使用される。
低分子量エポキシド化合物を不活性溶媒中で２価のフェ
ノールと反応させることからなるグリシジル化合物を高
分子化する方法が、ドイツ特許公開公報第2205097号に
より公知である。触媒としては、アルカリ金属水酸化
物、第４アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩または
第三ホスフィンが要求される。提案されている溶媒は、
特に塩素化炭化水素、ケトンまたはジエチレングリコー
ル（エーテル）である。本方法における反応温度は100
ないし195℃の範囲である。
ノールと反応させることからなるグリシジル化合物を高
分子化する方法が、ドイツ特許公開公報第2205097号に
より公知である。触媒としては、アルカリ金属水酸化
物、第４アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩または
第三ホスフィンが要求される。提案されている溶媒は、
特に塩素化炭化水素、ケトンまたはジエチレングリコー
ル（エーテル）である。本方法における反応温度は100
ないし195℃の範囲である。
最後に、溶媒としてのアセトン／ヘキサン混合物中、粉
末化炭酸カリウムの存在下でフェノールを過剰量のエピ
クロロヒドリンと反応させる方法が公告になったヨーロ
ッパ特許願第96006号の実施例２に記載されている。反
応は反応混合物の沸点で、不活性ガス雰囲気下で実施さ
れる。反応時間は74時間である。
末化炭酸カリウムの存在下でフェノールを過剰量のエピ
クロロヒドリンと反応させる方法が公告になったヨーロ
ッパ特許願第96006号の実施例２に記載されている。反
応は反応混合物の沸点で、不活性ガス雰囲気下で実施さ
れる。反応時間は74時間である。
本発明において、非常に緩和な条件下で迅速にグリシジ
ル反応が進行し（式参照）、高い収量が得られる方法が
見出された。これにより、加水分解性且つイオン性のハ
ロゲンの含有量が低く、エポキシ基の含有量の高い生成
物が生成する。
ル反応が進行し（式参照）、高い収量が得られる方法が
見出された。これにより、加水分解性且つイオン性のハ
ロゲンの含有量が低く、エポキシ基の含有量の高い生成
物が生成する。
本発明は、少なくとも１種のフェノール基を有する化合
物を、実質的に無水の固体の塩基性化合物の存在下、実
質的に無水の非プロトン性溶媒中で、フェノール基に対
して少なくとも当量のハロヒドリンと反応させることに
よりグリシジル化合物を製造する方法において、 ａ）40℃ないし80℃の範囲の温度で、上記の塩基性化合
物としてのアルカリ金属炭酸塩の存在下25℃における静
電比誘電率が25より大きく、且つ永久電気双極子モーメ
ントが2.5Dより大きい非プロトン性極性溶媒を上記の非
プロトン性溶媒として使用して反応を行ない、上記溶媒
のもう一つの性質が、溶解したＮ−（3,5−ジフェニル
−４−ヒドロキシフェニル）−2,4,6−トリフェニルピ
リジニウム＝パークロレートの溶媒和発色性吸収帯の遷
移エネルギーが168ないし197.4kJ/モル（25℃）の範囲
内であることであるか、または ｂ）60℃ないし80℃の範囲内の温度で、上記の塩基性化
合物としてのアルカリ金属水酸化物並びにアンモニウム
及び／またはホスホニウム化合物からなる群より選ばれ
る層間移動触媒の存在下、生成した反応水を連続的に除
去しながら、静電比誘電率（25℃）が8.0より小さく、
且つ永久電気双極子モーメントが2.0Dより小さい無極性
溶媒を上記の非プロトン性溶媒として使用して反応を行
ない、上記溶媒のもう一つの性質が溶解したＮ−（3,5
−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−2,4,6−ト
リフェニルピリジニウム＝パークロレートの溶媒和発色
性吸収帯の遷移エネルギーが140ないし165kJ/モル（25
℃）の範囲内であることであることを特徴とするグリシ
ジル化合物の製造方法に関する。
物を、実質的に無水の固体の塩基性化合物の存在下、実
質的に無水の非プロトン性溶媒中で、フェノール基に対
して少なくとも当量のハロヒドリンと反応させることに
よりグリシジル化合物を製造する方法において、 ａ）40℃ないし80℃の範囲の温度で、上記の塩基性化合
物としてのアルカリ金属炭酸塩の存在下25℃における静
電比誘電率が25より大きく、且つ永久電気双極子モーメ
ントが2.5Dより大きい非プロトン性極性溶媒を上記の非
プロトン性溶媒として使用して反応を行ない、上記溶媒
のもう一つの性質が、溶解したＮ−（3,5−ジフェニル
−４−ヒドロキシフェニル）−2,4,6−トリフェニルピ
リジニウム＝パークロレートの溶媒和発色性吸収帯の遷
移エネルギーが168ないし197.4kJ/モル（25℃）の範囲
内であることであるか、または ｂ）60℃ないし80℃の範囲内の温度で、上記の塩基性化
合物としてのアルカリ金属水酸化物並びにアンモニウム
及び／またはホスホニウム化合物からなる群より選ばれ
る層間移動触媒の存在下、生成した反応水を連続的に除
去しながら、静電比誘電率（25℃）が8.0より小さく、
且つ永久電気双極子モーメントが2.0Dより小さい無極性
溶媒を上記の非プロトン性溶媒として使用して反応を行
ない、上記溶媒のもう一つの性質が溶解したＮ−（3,5
−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−2,4,6−ト
リフェニルピリジニウム＝パークロレートの溶媒和発色
性吸収帯の遷移エネルギーが140ないし165kJ/モル（25
℃）の範囲内であることであることを特徴とするグリシ
ジル化合物の製造方法に関する。
本発明の範囲内で使用されうる少なくとも１種のフェノ
ール性水酸基を有する化合物には、１個もしくはそれ以
上のフェノール核を有し、該フェノール核が複数の水酸
基を有していてもよいが、好ましくは１個の水酸基を有
する化合物が含まれる。フェノール核は未置換でも、さ
らに置換基、例えば１個ないし４個のハロゲン原子、好
ましくは塩素原子もしくは臭素原子、アルキル基、好ま
しくはメチル基、アルケニル基、好ましくはエテニル基
もしくはアリル基、またはフェニル基もしくはベンジル
基を有していてもよい。
ール性水酸基を有する化合物には、１個もしくはそれ以
上のフェノール核を有し、該フェノール核が複数の水酸
基を有していてもよいが、好ましくは１個の水酸基を有
する化合物が含まれる。フェノール核は未置換でも、さ
らに置換基、例えば１個ないし４個のハロゲン原子、好
ましくは塩素原子もしくは臭素原子、アルキル基、好ま
しくはメチル基、アルケニル基、好ましくはエテニル基
もしくはアリル基、またはフェニル基もしくはベンジル
基を有していてもよい。
使用されるのに好ましいフェノール成分の例としては、
フェノール、ｏ−,m−もしくはｐ−クレゾール、２−ア
リルフェノール、2,6−ジアリルフェノール、2,4,6−ト
リアリルフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）メタ
ン（ビスフェノールF;o,o′−、o,p′−及びp,p′−化
合物の異性体混合物）、1,1−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラクロロビスフェノールA,1,1−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、1,1′,2,2′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、レゾルシノール、ヒドロキノンまたは単核
フェノールとアルデヒドもしくはケトンとの縮合から誘
導されるポリフェノール、特に単核フェノールとホルム
アルデヒドの縮合から誘導されるポリフェノール（ノボ
ラック）が挙げられる。これらの例としては、フェノー
ルノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾ
ールノボラックまたはレゾルシノールノボラックが挙げ
られる。使用するのに特に好ましいフェノール性成分
は、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラッ
ク、特にｏ−クレゾールノボラックである。これらの化
合物の混合物もまた使用しうる。使用されるノボラック
は、好ましくは300ないし1000（数平均値）の範囲の分
子量、最も好ましくは400ないし700の範囲の分子量を有
する。
フェノール、ｏ−,m−もしくはｐ−クレゾール、２−ア
リルフェノール、2,6−ジアリルフェノール、2,4,6−ト
リアリルフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）メタ
ン（ビスフェノールF;o,o′−、o,p′−及びp,p′−化
合物の異性体混合物）、1,1−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラクロロビスフェノールA,1,1−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、1,1′,2,2′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、レゾルシノール、ヒドロキノンまたは単核
フェノールとアルデヒドもしくはケトンとの縮合から誘
導されるポリフェノール、特に単核フェノールとホルム
アルデヒドの縮合から誘導されるポリフェノール（ノボ
ラック）が挙げられる。これらの例としては、フェノー
ルノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾ
ールノボラックまたはレゾルシノールノボラックが挙げ
られる。使用するのに特に好ましいフェノール性成分
は、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラッ
ク、特にｏ−クレゾールノボラックである。これらの化
合物の混合物もまた使用しうる。使用されるノボラック
は、好ましくは300ないし1000（数平均値）の範囲の分
子量、最も好ましくは400ないし700の範囲の分子量を有
する。
ハロヒドリンの例としては、エピクロロヒドリン、β−
メチルエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−
メチルエピブロモヒドリンもしくはグリセロールジクロ
ロヒドリン、またはこれらの化合物の混合物が挙げられ
る。エピクロロヒドリンを使用するのが好ましい。
メチルエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−
メチルエピブロモヒドリンもしくはグリセロールジクロ
ロヒドリン、またはこれらの化合物の混合物が挙げられ
る。エピクロロヒドリンを使用するのが好ましい。
本発明を実施する場合、適する溶媒の選択は重要な役割
を果たす。所望の割合で反応を進行させるためには、全
ての非プロトン性、極性もしくは非プロトン性、無極性
溶媒が適するというわけではない。さらに、“非プロト
ン性、極性及び非プロトン性、無極性溶媒”の語はあま
り明確に定義されていない。（クリストファーライカー
ト（Chr.Reichardt），“有機化学における溶媒の効果
（Ｌsungsmittel−Effekte in der organischen Chem
ie）";第3.4章；フェルラーク ヘミー（Verlag Chemi
e）,1973参照） 溶媒の極性を特定する一つの可能性は、溶解したピリジ
ニウム−Ｎ−フェノールベタインの溶媒和発色性吸収帯
の遷移エネルギーを調べることからなる。この方法は、
K.Dimroth等,Annalen der Chemie 661,1（1963）に記載
されている。
を果たす。所望の割合で反応を進行させるためには、全
ての非プロトン性、極性もしくは非プロトン性、無極性
溶媒が適するというわけではない。さらに、“非プロト
ン性、極性及び非プロトン性、無極性溶媒”の語はあま
り明確に定義されていない。（クリストファーライカー
ト（Chr.Reichardt），“有機化学における溶媒の効果
（Ｌsungsmittel−Effekte in der organischen Chem
ie）";第3.4章；フェルラーク ヘミー（Verlag Chemi
e）,1973参照） 溶媒の極性を特定する一つの可能性は、溶解したピリジ
ニウム−Ｎ−フェノールベタインの溶媒和発色性吸収帯
の遷移エネルギーを調べることからなる。この方法は、
K.Dimroth等,Annalen der Chemie 661,1（1963）に記載
されている。
非プロトン性、極性溶媒の例としては、４−メチル−1,
3−ジオキソール−２−オン（プロピレンカーボネー
ト）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチレンスルホン（スルホラン）、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリド
ン、ニトロベンゼンまたはヘキサメチルリン酸トリアミ
ドが挙げられる。
3−ジオキソール−２−オン（プロピレンカーボネー
ト）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチレンスルホン（スルホラン）、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリド
ン、ニトロベンゼンまたはヘキサメチルリン酸トリアミ
ドが挙げられる。
非プロトン性、極性溶媒は上記で定義したように、静電
比誘電率が30より大きいものが特に好ましい。そのよう
な溶媒の例としては、４−メチル−1,3−ジオキソール
−２−オン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、
テトラメチレンスルホン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが挙げ
られる。
比誘電率が30より大きいものが特に好ましい。そのよう
な溶媒の例としては、４−メチル−1,3−ジオキソール
−２−オン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、
テトラメチレンスルホン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが挙げ
られる。
ジメチルスルホキシド及び／またはジメチルホルムアミ
ドが好ましく使用され、ジメチルスルホキシドが特に好
ましい。しかしながら、上記の定義にあてはまるもので
あれば溶媒の混合物を使用することもできる。
ドが好ましく使用され、ジメチルスルホキシドが特に好
ましい。しかしながら、上記の定義にあてはまるもので
あれば溶媒の混合物を使用することもできる。
不活性、非プロトン性、無極性溶媒の例としては、クロ
ロホルム、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
クロロベンゼン、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、
1,4−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジエチルエー
テル、ベンゼン、ジイソプロピルエーテル、トルエン、
エチルベンゼン、キシレン、メシチレンまたはジ−ｎ−
ブチルエーテルが挙げられる。
ロホルム、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
クロロベンゼン、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、
1,4−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジエチルエー
テル、ベンゼン、ジイソプロピルエーテル、トルエン、
エチルベンゼン、キシレン、メシチレンまたはジ−ｎ−
ブチルエーテルが挙げられる。
特に好ましい不活性非プロトン性溶媒はテトラヒドロフ
ラン、1,4−ジオキサンまたはトルエンであり、最も好
ましくはトルエンである。
ラン、1,4−ジオキサンまたはトルエンであり、最も好
ましくはトルエンである。
溶媒は実質的に無水でなければならず、使用される溶媒
の水分含有量は好ましくは１重量％未満であり、最も好
ましくは0.5重量％未満である。
の水分含有量は好ましくは１重量％未満であり、最も好
ましくは0.5重量％未満である。
本発明の方法の塩基性化合物はまた、実質的に無水で、
且つ固体でなければならない。これは粒状でも粉末状で
もありうる。粉末化物質が好ましく使用しうる。
且つ固体でなければならない。これは粒状でも粉末状で
もありうる。粉末化物質が好ましく使用しうる。
塩基性化合物の全量は、反応の最初の段階で溶媒に溶解
させていてもよく、また部分的に懸濁された状態であっ
てもよい。しかしながら、塩基性化合物は反応中に分割
して、または連続的に添加することもできる。
させていてもよく、また部分的に懸濁された状態であっ
てもよい。しかしながら、塩基性化合物は反応中に分割
して、または連続的に添加することもできる。
使用されるアルカリ金属の水酸化物は、好ましくは水酸
化リチウム、または特に水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムである。特に水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウムを使用するのが好ましく、水酸化カリウムが最も好
ましい。
化リチウム、または特に水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムである。特に水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウムを使用するのが好ましく、水酸化カリウムが最も好
ましい。
使用されるアルカリ金属の炭酸塩は、例えば炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムまたは炭酸セシウムである。炭酸カ
リウムまたは炭酸セシウムを使用するのが特に好まし
く、最も好ましくは炭酸カリウムを使用する。
ウム、炭酸カリウムまたは炭酸セシウムである。炭酸カ
リウムまたは炭酸セシウムを使用するのが特に好まし
く、最も好ましくは炭酸カリウムを使用する。
好ましい方法の変法の定義にあてはまるのであれば、個
々の塩基性化合物の混合物もまた使用しうる。もし適当
であれば、本発明の方法は不活性ガス、例えば窒素また
はアルゴンの雰囲気下で実施することもできる。
々の塩基性化合物の混合物もまた使用しうる。もし適当
であれば、本発明の方法は不活性ガス、例えば窒素また
はアルゴンの雰囲気下で実施することもできる。
特に適する層間移動触媒は、第四アンモニウムまたはホ
スホニウム塩、特にテトラアルキルアンモニウムまたは
テトラアルキルホスホニウム化合物である。可能な層間
移動触媒の調査は、E.V.Dehmlow,Angew.Chem.,89,529
（1977）の記事に示されている。特に好ましい層間移動
触媒は、セチルアンモニウムの塩化物もしくは臭化物、
テトラキス（ｎ−ブチル）アンモニウムの塩化物、臭化
物もしくは硫酸水素塩並びにテトラキスブチルホスホニ
ウムの塩化物、臭化物もしくは硫酸水素塩である。
スホニウム塩、特にテトラアルキルアンモニウムまたは
テトラアルキルホスホニウム化合物である。可能な層間
移動触媒の調査は、E.V.Dehmlow,Angew.Chem.,89,529
（1977）の記事に示されている。特に好ましい層間移動
触媒は、セチルアンモニウムの塩化物もしくは臭化物、
テトラキス（ｎ−ブチル）アンモニウムの塩化物、臭化
物もしくは硫酸水素塩並びにテトラキスブチルホスホニ
ウムの塩化物、臭化物もしくは硫酸水素塩である。
反応時間は、使用される出発生成物の反応性、特定の溶
媒の選択、反応温度、及び塩基性化合物の性質及び状態
に依存する。反応時間は、通常２時間と20時間の間であ
る。
媒の選択、反応温度、及び塩基性化合物の性質及び状態
に依存する。反応時間は、通常２時間と20時間の間であ
る。
塩基性化合物としてアルカリ金属の炭酸塩を使用する場
合、反応温度は、加水分解性ハロゲンの含有率が特に低
い生成物を得るべきであるか、またはエポキシド化の程
度が特に高い生成物を得るべきであるかどうかに依存し
て、40ないし60℃または60ないし80℃の範囲で選択する
のが好ましい。通常、特に低い加水分解性ハロゲン含有
率により特徴づけられる生成物は低い温度で得られ、高
いエポキシド化度により特徴づけられる生成物は高い温
度で得られる。
合、反応温度は、加水分解性ハロゲンの含有率が特に低
い生成物を得るべきであるか、またはエポキシド化の程
度が特に高い生成物を得るべきであるかどうかに依存し
て、40ないし60℃または60ないし80℃の範囲で選択する
のが好ましい。通常、特に低い加水分解性ハロゲン含有
率により特徴づけられる生成物は低い温度で得られ、高
いエポキシド化度により特徴づけられる生成物は高い温
度で得られる。
ハロヒドリンは、好ましくはフェノール性化合物のフェ
ノール基に対して1.0〜20.0モルの量で使用される。ハ
ロヒドリンは、フェノール性水酸基に対して特に好まし
くは1.5−10.0モルの量で、最も好ましくは3.0−10.0モ
ルの量で存在する。塩基性化合物の量は、水酸イオンま
たは炭酸イオンの量が、フェノール性水酸基の当量に対
して1.0−10.0当量、好ましくは1.0−5.0当量、最も好
ましくは1.0−3.0当量となるように選択するのが好まし
い。好ましい溶媒の量は、フェノール性水酸基の当量に
対して1.0ないし20.0モル、好ましくは3.0ないし10.0モ
ルである。
ノール基に対して1.0〜20.0モルの量で使用される。ハ
ロヒドリンは、フェノール性水酸基に対して特に好まし
くは1.5−10.0モルの量で、最も好ましくは3.0−10.0モ
ルの量で存在する。塩基性化合物の量は、水酸イオンま
たは炭酸イオンの量が、フェノール性水酸基の当量に対
して1.0−10.0当量、好ましくは1.0−5.0当量、最も好
ましくは1.0−3.0当量となるように選択するのが好まし
い。好ましい溶媒の量は、フェノール性水酸基の当量に
対して1.0ないし20.0モル、好ましくは3.0ないし10.0モ
ルである。
本発明の好ましい実施態様において、少なくても１個の
フェノール性水酸基を有する化合物を、粉末の無水炭酸
カリウムと共に無水非プロトン性極性溶媒中に加え、こ
の溶液または懸濁液を40−80℃に加熱し、その反応混合
物を攪拌しながら、ハロヒドリンを加える。添加速度は
反応温度が80℃を超えないように調整される。所望によ
り、続いて混合物をさらに40ないし80℃の温度範囲で後
反応させてもよい。必要とされる特定の反応時間は、反
応混合物のエポキシド含量により調べることができる。
本発明の実施態様におけるフェノール成分、ハロヒドリ
ン及び溶媒のモル比は、1:3:3と1:5:5との間である。フ
ェノール基の当量あたり1.0−3.0モルの塩基性化合物が
添加される。
フェノール性水酸基を有する化合物を、粉末の無水炭酸
カリウムと共に無水非プロトン性極性溶媒中に加え、こ
の溶液または懸濁液を40−80℃に加熱し、その反応混合
物を攪拌しながら、ハロヒドリンを加える。添加速度は
反応温度が80℃を超えないように調整される。所望によ
り、続いて混合物をさらに40ないし80℃の温度範囲で後
反応させてもよい。必要とされる特定の反応時間は、反
応混合物のエポキシド含量により調べることができる。
本発明の実施態様におけるフェノール成分、ハロヒドリ
ン及び溶媒のモル比は、1:3:3と1:5:5との間である。フ
ェノール基の当量あたり1.0−3.0モルの塩基性化合物が
添加される。
処理のためには、固体成分の反応混合物からの分離は、
例えば過により行なわれる。その後、残渣を濃縮し、
水不混和性の有機溶媒中、例えばメチルエチルケトンも
しくはメチルイソブチルケトン中、ベンゼン、トルエン
もしくはキシレンのような芳香族炭化水素中、またはヘ
キサン、ヘプタンもしくはオクタンのような脂肪族炭化
水素中に吸収させる。その後、この溶液をイオン性の不
純物の含量がもはや減少しなくなるまで水で洗浄する。
その後、例えばNa2SO4で乾燥し、その後溶媒を除去す
る。
例えば過により行なわれる。その後、残渣を濃縮し、
水不混和性の有機溶媒中、例えばメチルエチルケトンも
しくはメチルイソブチルケトン中、ベンゼン、トルエン
もしくはキシレンのような芳香族炭化水素中、またはヘ
キサン、ヘプタンもしくはオクタンのような脂肪族炭化
水素中に吸収させる。その後、この溶液をイオン性の不
純物の含量がもはや減少しなくなるまで水で洗浄する。
その後、例えばNa2SO4で乾燥し、その後溶媒を除去す
る。
本発明の方法において、出発物質としてフェノールもし
くはクレゾールノボラックを使用する場合、分子量分布
の実質的なシフトがグリシジル化最終生成物にないこと
が特に有利である。従来公知のグリシジル化方法におい
て、平均分子量は通常増加する。この結果として、最終
生成物の粘度が高くなる。
くはクレゾールノボラックを使用する場合、分子量分布
の実質的なシフトがグリシジル化最終生成物にないこと
が特に有利である。従来公知のグリシジル化方法におい
て、平均分子量は通常増加する。この結果として、最終
生成物の粘度が高くなる。
本発明の方法により得られるノボラックグリシジル化生
成物は、驚くほど低い粘度により特徴づけられる。
成物は、驚くほど低い粘度により特徴づけられる。
本発明の方法により得られる樹脂は、表面保護、電気技
術、電子工学、積層方法及び建築の分野で使用するのに
特に適する。低い分子量タイプのものは反応希釈剤とし
て使用されうる。
術、電子工学、積層方法及び建築の分野で使用するのに
特に適する。低い分子量タイプのものは反応希釈剤とし
て使用されうる。
該樹脂は、目的とする特定の用途に合うように調整され
た特別な配合で、充填剤を添加した状態または添加しな
い状態で、圧縮成形材料、浸漬被覆用粉末、注型用樹
脂、射出成形用配合物、含浸樹脂、接着剤、工具用樹
脂、積層用樹脂または粉体塗料配合物の成分として使用
しうる。
た特別な配合で、充填剤を添加した状態または添加しな
い状態で、圧縮成形材料、浸漬被覆用粉末、注型用樹
脂、射出成形用配合物、含浸樹脂、接着剤、工具用樹
脂、積層用樹脂または粉体塗料配合物の成分として使用
しうる。
本発明の方法により得られるノボラックグリシジル化生
成物は電子部品の注封用樹脂として特に適する。
成物は電子部品の注封用樹脂として特に適する。
本発明はまた、特に、上記で定義した方法により得られ
るグリシジル化フェノールもしくはクレゾールノボラッ
クの電子部品の注封用樹脂としての使用法に関する。
るグリシジル化フェノールもしくはクレゾールノボラッ
クの電子部品の注封用樹脂としての使用法に関する。
実施例： 一般的な方法Ｉ 無水粉末化炭酸カリウム576g（２モル）または炭酸セシ
ウム２モル及びエピクロロヒドリン462.5g（5.0モル）
を、コンデンサー、スターラー、温度計及び窒素導入管
を付けた1.5lのスルホン化用フラスコ中の非プロトン性
極性溶媒約５モル中の１当量のフェノール性水酸基含有
化合物に添加し、その混合物を40−80℃で４−20時間反
応させる。反応が終了したとき、混合物を室温まで冷却
し、過し、そしてその液をロータリーエバポレータ
ーにより100−130℃で減圧下で濃縮する。
ウム２モル及びエピクロロヒドリン462.5g（5.0モル）
を、コンデンサー、スターラー、温度計及び窒素導入管
を付けた1.5lのスルホン化用フラスコ中の非プロトン性
極性溶媒約５モル中の１当量のフェノール性水酸基含有
化合物に添加し、その混合物を40−80℃で４−20時間反
応させる。反応が終了したとき、混合物を室温まで冷却
し、過し、そしてその液をロータリーエバポレータ
ーにより100−130℃で減圧下で濃縮する。
残渣をメチルイソブチルケトンに溶解し、溶液を温水で
２回洗浄し、有機層をNa2SO4で乾燥し、過し、液を
濃縮する。
２回洗浄し、有機層をNa2SO4で乾燥し、過し、液を
濃縮する。
生じた粗生成物のエポキシド含量は理論量の70％と97％
との間である。結果を下記の表に示す。
との間である。結果を下記の表に示す。
重合生成物の分子量をゲル透過クロマトグラフィーによ
り調べる。反応条件は下記の表に示す。
り調べる。反応条件は下記の表に示す。
一般方法II 非プロトン性無極性溶媒約５モル中のフェノール性水酸
基を有する化合物１当量をエピクロロロヒドリン６当量
及びテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩２モル％と共
に、コンデンサー、スターラー、温度計及び窒素導入管
を付けた1.5lのスルホン化用フラスコに入れる。反応混
合物を60−80℃に加温し、固体粉末状のアルカリ金属水
酸化物を添加し、それと同時に生じた反応水を蒸発させ
る。反応時間は約４時間である。反応が終了したとき、
反応混合物を水洗する。結果を下記の表に示す。
基を有する化合物１当量をエピクロロロヒドリン６当量
及びテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩２モル％と共
に、コンデンサー、スターラー、温度計及び窒素導入管
を付けた1.5lのスルホン化用フラスコに入れる。反応混
合物を60−80℃に加温し、固体粉末状のアルカリ金属水
酸化物を添加し、それと同時に生じた反応水を蒸発させ
る。反応時間は約４時間である。反応が終了したとき、
反応混合物を水洗する。結果を下記の表に示す。
Claims (14)
- 【請求項１】少なくとも１種のフェノール基を有する化
合物を、実質的に無水の固体の塩基性化合物の存在下、
実質的に無水の非プロトン性溶媒中で、フェノール基に
対して少なくとも当量のハロヒドリンと反応させること
によりグリシジル化合物を製造する方法において、 ａ）40℃ないし80℃の範囲の温度で、上記塩基性化合物
としてのアルカリ金属炭酸塩の存在下、25℃における静
電比誘電率が25より大きく、且つ永久電気双極子モーメ
ントが2.5Dより大きい非プロトン性極性溶媒を上記非プ
ロトン性溶媒として使用して反応を行い、上記溶媒のも
う一つの性質が、溶解したＮ−（3,5−ジフェニル−４
−ヒドロキシフェニル）−2,4,6−トリフェニルピリジ
ニウム＝パークロレートの溶媒和発色性吸収帯の遷移エ
ネルギーが168ないし197.4kJ/モル（25℃）の範囲内で
あることであるか、または ｂ）60℃ないし80℃の範囲内の温度で、上記塩基性化合
物としてのアルカリ金属水酸化物並びにアンモニウム及
び／またはホスホニウム化合物からなる群より選ばれる
層間移動触媒の存在下、生成した反応水を連続的に除去
しながら静電比誘導率（25℃）が8.0より小さく、且つ
永久電気双極子モーメントが2.0Dより小さい非プロトン
性無極性溶媒を上記非プロトン性溶媒として使用して反
応を行い、上記溶媒のもう一つの性質が溶解したＮ−
（3,5−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−2,4,6
−トリフェニルピリジニウム＝パークロレートの溶媒和
発色性吸収帯の遷移エネルギーが140ないし165kJ/モル
（25℃）の範囲内であることを特徴とするグリシジル化
合物の製造方法。 - 【請求項２】少なくとも１個のフェノール基を含有する
化合物が、フェノール、ｏ−,m−もしくはｐ−クレゾー
ル、２−アリルフェノール、2,6−ジアリルフェノー
ル、2,4,6−トリアリルフェノール、ビス（ヒドロキシ
フェニル）メタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロ
ビスフェノールＡ、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、1,1′,2,2′−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、レゾルシノー
ル、ヒドロキノンまたは単核フェノールとアルデヒドも
しくはケトンとの縮合から誘導されるポリフェノール
（ノボラック）であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項３】ハロヒドリンが、エピクロロヒドリン、β
−メチルエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β
−メチルエピブロモヒドリンもしくはグリセロールジク
ロロヒドリン、またはこれらの化合物の混合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】ハロヒドリンがエピクロロヒドリンである
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】非プロトン性の極性溶媒が、４−メチル−
1,3−ジオキソール−２−オン、アセトニトリル、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、ニトロベンゼンまたはヘキサメチルリン
酸トリアミドであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項６】ジメチルスルホキシド及び／またはジメチ
ルホルムアミドを使用することを特徴とする特許請求の
範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】不活性、非プロトン性、無極性溶媒が、ク
ロロホルム、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、クロロベン
ゼン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、フェネトール、1,4−ジオ
キサン、ジフェニルエーテル、ジエチルエーテル、ベン
ゼン、ジイソプロピルエーテル、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン、メシチレンまたはジ−ｎ−ブチルエー
テルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項８】テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンま
たはトルエンを使用することを特徴とする特許請求の範
囲第７項記載の方法。 - 【請求項９】層間移動触媒がセチルアンモニウムの塩化
物もしくは臭化物、テトラキス（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムの塩化物、臭化物もしくは硫酸水素塩またはテトラ
キス（ｎ−ブチル）ホスホニウムの塩化物、臭化物もし
くは硫酸水素塩であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項１０】実質的に無水の固体の塩基性化合物が水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムまたは
炭酸セシウムであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項１１】水酸化カリウムを使用することを特徴と
する特許請求の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項１２】炭酸カリウムを使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項１３】ハロヒドリンをフェノール成分のフェノ
ール基１個に対して1.0ないし20.0モルの量で使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１４】塩基性化合物の量を、フェノール性水酸
基の当量に対して1.0ないし10.0当量の水酸イオンもし
くは炭酸イオンが存在するように選択することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH5316/85-4 | 1985-12-13 | ||
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| EP (1) | EP0226543B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0791281B2 (ja) |
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| DE (1) | DE3689111D1 (ja) |
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| US4634713A (en) * | 1982-05-28 | 1987-01-06 | Ciba-Geigy Corporation | Antihypertensive 3-(ureidocyclohexyleneamino)propane-1,2-diol derivatives |
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1986
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