JPH0822885B2 - スチレン系重合体組成物の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体組成物の製造方法Info
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- JPH0822885B2 JPH0822885B2 JP62247986A JP24798687A JPH0822885B2 JP H0822885 B2 JPH0822885 B2 JP H0822885B2 JP 62247986 A JP62247986 A JP 62247986A JP 24798687 A JP24798687 A JP 24798687A JP H0822885 B2 JPH0822885 B2 JP H0822885B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は充填材含有スチレン系重合体組成物の製造方
法に関し、詳しくは特定の充填材の存在下、特定の触媒
を用いてスチレン系モノマーを重合し、前記特定の充填
材を特定量含有せしめた、シンジオタクチック構造のス
チレン系重合体と該充填材からなる均一組成物を製造す
る方法に関する。
法に関し、詳しくは特定の充填材の存在下、特定の触媒
を用いてスチレン系モノマーを重合し、前記特定の充填
材を特定量含有せしめた、シンジオタクチック構造のス
チレン系重合体と該充填材からなる均一組成物を製造す
る方法に関する。
近年、本発明者らの研究により、チタン化合物とアル
ミノキサンからなる触媒を用いてスチレン系モノマーを
重合してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体を製造することに成功している（特開昭62−104818
号公報，特開昭62−187708号公報）。
ミノキサンからなる触媒を用いてスチレン系モノマーを
重合してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体を製造することに成功している（特開昭62−104818
号公報，特開昭62−187708号公報）。
しかしながら、その後の研究により、このようにして
製造したスチレン系重合体は、耐熱性にすぐれたもので
あるが、成形温度が高いため、成形時に分子量低下が起
るという問題があることがわかった。また、スチレン系
重合体と充填材とを用いて樹脂組成物を製造する場合、
融点が高いため高温混練を行わなければならず、分子量
低下と同時に混練時における充填材の飛散を避けること
ができない。
製造したスチレン系重合体は、耐熱性にすぐれたもので
あるが、成形温度が高いため、成形時に分子量低下が起
るという問題があることがわかった。また、スチレン系
重合体と充填材とを用いて樹脂組成物を製造する場合、
融点が高いため高温混練を行わなければならず、分子量
低下と同時に混練時における充填材の飛散を避けること
ができない。
そこで、本発明者らは上述の樹脂組成物を製造する際
の問題点を解消して、混練時のポリマーの分子量低下や
充填材の飛散がなく、しかも充填材の均一に分散した組
成物を製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
の問題点を解消して、混練時のポリマーの分子量低下や
充填材の飛散がなく、しかも充填材の均一に分散した組
成物を製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、チタン化合物とアルミノキサンを含む触媒
を用いると共に、スチレン系モノマーの重合段階で特定
の充填材を存在させることにより、上記課題を達成しう
ることを見出した。
を用いると共に、スチレン系モノマーの重合段階で特定
の充填材を存在させることにより、上記課題を達成しう
ることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。す
なわち本発明は、（ａ）硫酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム及び炭酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも
一の金属塩、（ｂ）炭化珪素、炭化クロム、炭化チタ
ン、炭化ジルコニウム、炭化硼素、窒化珪素及び窒化硼
素からなる群から選ばれる少なくとも一のセラミック
ス、（ｃ）フタロシアニンブルー及びフタロシアニング
リーンからなる群から選ばれる少なくとも一の有機顔
料、（ｄ）ファーネスブラック、アセチレンブラック及
びケッチェンブラックからなる群から選ばれる少なくと
も一のカーボンブラック、（ｅ）発泡剤及び（ｆ）ガラ
ス繊維、カーボン繊維及びステンレス繊維からなる群か
ら選ばれる少なくとも一の繊維から構成される（ａ）〜
（ｆ）の充填材の群から選ばれる少なくとも一の存在
下、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）アルミノキサンを主
成分とする触媒を用いてスチレン系モノマーを重合し、
得られた重合体中に充填材を１〜85重量％含有するスチ
レン系重合体組成物の製造方法を提供するものである。
なわち本発明は、（ａ）硫酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム及び炭酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも
一の金属塩、（ｂ）炭化珪素、炭化クロム、炭化チタ
ン、炭化ジルコニウム、炭化硼素、窒化珪素及び窒化硼
素からなる群から選ばれる少なくとも一のセラミック
ス、（ｃ）フタロシアニンブルー及びフタロシアニング
リーンからなる群から選ばれる少なくとも一の有機顔
料、（ｄ）ファーネスブラック、アセチレンブラック及
びケッチェンブラックからなる群から選ばれる少なくと
も一のカーボンブラック、（ｅ）発泡剤及び（ｆ）ガラ
ス繊維、カーボン繊維及びステンレス繊維からなる群か
ら選ばれる少なくとも一の繊維から構成される（ａ）〜
（ｆ）の充填材の群から選ばれる少なくとも一の存在
下、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）アルミノキサンを主
成分とする触媒を用いてスチレン系モノマーを重合し、
得られた重合体中に充填材を１〜85重量％含有するスチ
レン系重合体組成物の製造方法を提供するものである。
本発明の方法では、（Ａ）チタン化合物と（Ｂ）アル
ミノキサンを主成分とする触媒を用いる。
ミノキサンを主成分とする触媒を用いる。
ここで（Ａ）成分であるチタン化合物としては様々な
ものがあるが、好ましくは、一般式 TiR1 aR2 bR3 cX1 4-(a+b+c) …（Ｉ） またはTiR1 dR2 eX1 3-(d+e) …（II） 〔式中、R1，R2およびR3はそれぞれ水素，炭素数１〜20
のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素数６
〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリールアル
キル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペンタ
ジエニル基，置換シクロペンタジエニル基あるいはイン
デニル基を示し、X1はハロゲンを示す。a,b,cはそれぞ
れ０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３の整数を
示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
ものがあるが、好ましくは、一般式 TiR1 aR2 bR3 cX1 4-(a+b+c) …（Ｉ） またはTiR1 dR2 eX1 3-(d+e) …（II） 〔式中、R1，R2およびR3はそれぞれ水素，炭素数１〜20
のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素数６
〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリールアル
キル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペンタ
ジエニル基，置換シクロペンタジエニル基あるいはイン
デニル基を示し、X1はハロゲンを示す。a,b,cはそれぞ
れ０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３の整数を
示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
この一般式（Ｉ）または（II）中のR1，R2およびR3は
それぞれ水素，炭素数１〜20のアルキル基（具体的には
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エチキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基,2−エチル
ヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20のアリール基，
アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的には
フェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基な
ど），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体的にはヘプ
タデシルカルボニルオキシ基など），シクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチ
ルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
ど）あるいはインデニル基を示す。これらR1，R2および
R3は同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。また、X1はハロゲン、すなわち塩素，臭素，沃素あ
るいは弗素を示す。さらにa,b,cはそれぞれ０〜４の整
数を示し、またd,eはそれぞれ０〜３の整数を示す。
それぞれ水素，炭素数１〜20のアルキル基（具体的には
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エチキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基,2−エチル
ヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20のアリール基，
アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的には
フェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基な
ど），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体的にはヘプ
タデシルカルボニルオキシ基など），シクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチ
ルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
ど）あるいはインデニル基を示す。これらR1，R2および
R3は同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。また、X1はハロゲン、すなわち塩素，臭素，沃素あ
るいは弗素を示す。さらにa,b,cはそれぞれ０〜４の整
数を示し、またd,eはそれぞれ０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表わされる四価チタン化合
物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチ
ルチタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメトキ
シド，チタンニウムテトラエトキシド，チタニウムモノ
イソプロオキシトリクロライド，チタニウムジイソプロ
ポキシジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモ
ノクロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チ
タニウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロラ
イド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス（2,4−ペンタ
ンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス（2,4−ペ
ンタンジオナート）チタニウムジクロライド，ビス（2,
4−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシドなど
が挙げられる。（Ａ）成分のチタン化合物としては、上
述のほか、 一般式 〔式中、R4，R5はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｍは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
物およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチ
ルチタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメトキ
シド，チタンニウムテトラエトキシド，チタニウムモノ
イソプロオキシトリクロライド，チタニウムジイソプロ
ポキシジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモ
ノクロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チ
タニウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロラ
イド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス（2,4−ペンタ
ンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス（2,4−ペ
ンタンジオナート）チタニウムジクロライド，ビス（2,
4−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシドなど
が挙げられる。（Ａ）成分のチタン化合物としては、上
述のほか、 一般式 〔式中、R4，R5はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｍは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルな
どと錯体を形成させたものを用いてもよい。（Ａ）成分
の他の種類である一般式（II）で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
などと錯体を形成したものを用いてもよい。
どと錯体を形成させたものを用いてもよい。（Ａ）成分
の他の種類である一般式（II）で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
などと錯体を形成したものを用いてもよい。
一方、上記（Ａ）チタン化合物成分とともに、触媒の
主成分を構成する（Ｂ）成分としては、アルミノキサン
が用いられるが、具体的には一般式 〔式中、R6は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは２
〜50を示す。〕 で表わされるアルキルアルミノキサンが挙げられる。こ
のアルキルアルミノキサンは種々の方法により調製する
ことができ、例えば、アルキルアルミニウムを有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合
時に当初アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を
添加する方法、さらには金属塩などに含有されている
結晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニ
ウムと反応させるなどの方法がある。
主成分を構成する（Ｂ）成分としては、アルミノキサン
が用いられるが、具体的には一般式 〔式中、R6は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは２
〜50を示す。〕 で表わされるアルキルアルミノキサンが挙げられる。こ
のアルキルアルミノキサンは種々の方法により調製する
ことができ、例えば、アルキルアルミニウムを有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合
時に当初アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を
添加する方法、さらには金属塩などに含有されている
結晶水、無機物や有機物への吸着水をアルキルアルミニ
ウムと反応させるなどの方法がある。
本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ），（Ｂ）成
分を主成分とするものであり、前記の他さらに所望によ
り他の触媒成分、例えば一般式AlR7 3〔式中、R7は炭素
数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるトリアル
キルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加えるこ
ともできる。ここで前記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分と
して含有しない触媒を用いて、スチレン系モノマーの重
合を行っても、目的とするシンジオタクチック構造のス
チレン系重合体を含む組成物を得ることはできない。
分を主成分とするものであり、前記の他さらに所望によ
り他の触媒成分、例えば一般式AlR7 3〔式中、R7は炭素
数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるトリアル
キルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加えるこ
ともできる。ここで前記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分と
して含有しない触媒を用いて、スチレン系モノマーの重
合を行っても、目的とするシンジオタクチック構造のス
チレン系重合体を含む組成物を得ることはできない。
この触媒を使用するにあたっては、触媒中の（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類，原料である
スチレン系モノマーの種類その他の条件により異なり一
義的に定められないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニ
ウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアルミニウム
／チタン（モル比）として１〜106、好ましくは10〜104
である。
分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類，原料である
スチレン系モノマーの種類その他の条件により異なり一
義的に定められないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニ
ウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアルミニウム
／チタン（モル比）として１〜106、好ましくは10〜104
である。
本発明の方法で重合するスチレン系モノマーは、スチ
レンあるいはその誘導体であるが、このスチレン誘導体
としては、メチルスチレン，エチルスチレン，ブチルス
チレン,p−ターンシャリーブチルスチレン，ジメチルス
チレンなどのアルキルスチレン，あるいはクロロスチレ
ン，ブロモスチレン，フルオロスチレンなどのハロゲン
化スチレン、クロロメチルスチレンなどのハロゲン置換
アルキルスチレン、メトキシスチレンなどのアルコキシ
スチレンさらにはカルボキシメチルスチレン，アルキル
エーテルスチレン，アルキルシリルスチレン，ビニルベ
ンゼンスルホン酸エステル，ビニルベンジルジアルコキ
シホスファイドなどをあげることができる。
レンあるいはその誘導体であるが、このスチレン誘導体
としては、メチルスチレン，エチルスチレン，ブチルス
チレン,p−ターンシャリーブチルスチレン，ジメチルス
チレンなどのアルキルスチレン，あるいはクロロスチレ
ン，ブロモスチレン，フルオロスチレンなどのハロゲン
化スチレン、クロロメチルスチレンなどのハロゲン置換
アルキルスチレン、メトキシスチレンなどのアルコキシ
スチレンさらにはカルボキシメチルスチレン，アルキル
エーテルスチレン，アルキルシリルスチレン，ビニルベ
ンゼンスルホン酸エステル，ビニルベンジルジアルコキ
シホスファイドなどをあげることができる。
本発明の方法は、前記（Ａ），（Ｂ）成分を主成分と
する触媒を用いてスチレン系モノマーを重合するが、こ
の重合反応は、一又は二以上の特定の充填材の存在下で
行われる。この特定の充填材は、重合反応の過程におい
て反応系に存在していればよく、前記触媒の（Ａ），
（Ｂ）成分のいずれか一方または両者と予め接触させて
おいても、あるいは接触させることなく反応系に加えて
重合反応を進行させてもよい。
する触媒を用いてスチレン系モノマーを重合するが、こ
の重合反応は、一又は二以上の特定の充填材の存在下で
行われる。この特定の充填材は、重合反応の過程におい
て反応系に存在していればよく、前記触媒の（Ａ），
（Ｂ）成分のいずれか一方または両者と予め接触させて
おいても、あるいは接触させることなく反応系に加えて
重合反応を進行させてもよい。
本発明の方法の具体的な態様としては、上記充填材
を予め触媒の（Ｂ）成分であるアルミノキサンと接触さ
せ、次いでこれに触媒の（Ａ）成分であるチタン化合物
を接触させた後に、スチレン系モノマーを加えて重合す
る、上記充填材を予め触媒の（Ａ）成分であるチタン
化合物と接触させ、次いでこれに触媒の（Ｂ）成分であ
るアルミノキサンを接触させた後に、スチレン系モノマ
ーを加えて重合する。あるいは触媒の（Ａ），（Ｂ）
成分であるチタン化合物とアルミノキサンを接触させ、
次いでこれに上記充填材を接触させた後に、スチレン系
モノマーを加えて重合するなど各種の手法をあげること
ができる。このうち、触媒活性の点からは上記の手法
が好適である。また、この充填材は、触媒の（Ａ），
（Ｂ）成分と接触する前に、トリアルキルアルミニウム
やジアルキルマグネシウムなどの有機金属化合物で処理
しておくことも有効である。ここで、重合反応後に充填
材を配合してもポリマー中に均一に分散せず、また高温
混練を要するためポリマーの分子量低下等の問題を避け
ることができない。
を予め触媒の（Ｂ）成分であるアルミノキサンと接触さ
せ、次いでこれに触媒の（Ａ）成分であるチタン化合物
を接触させた後に、スチレン系モノマーを加えて重合す
る、上記充填材を予め触媒の（Ａ）成分であるチタン
化合物と接触させ、次いでこれに触媒の（Ｂ）成分であ
るアルミノキサンを接触させた後に、スチレン系モノマ
ーを加えて重合する。あるいは触媒の（Ａ），（Ｂ）
成分であるチタン化合物とアルミノキサンを接触させ、
次いでこれに上記充填材を接触させた後に、スチレン系
モノマーを加えて重合するなど各種の手法をあげること
ができる。このうち、触媒活性の点からは上記の手法
が好適である。また、この充填材は、触媒の（Ａ），
（Ｂ）成分と接触する前に、トリアルキルアルミニウム
やジアルキルマグネシウムなどの有機金属化合物で処理
しておくことも有効である。ここで、重合反応後に充填
材を配合してもポリマー中に均一に分散せず、また高温
混練を要するためポリマーの分子量低下等の問題を避け
ることができない。
本発明の方法では、反応系に存在させる充填材の量は
特に制限はないが、得られる組成物中の充填材含量は１
〜85重量％の範囲、好ましくは５〜50重量％の範囲にな
るように選ばれる。なお、この組成物中における充填材
含量は、重合条件（時間，温度，触媒など）によって上
記範囲内の任意の値になるように制御することができる
ので、適用すべき重合条件に応じて反応系の充填材量を
適宜選定すればよい。
特に制限はないが、得られる組成物中の充填材含量は１
〜85重量％の範囲、好ましくは５〜50重量％の範囲にな
るように選ばれる。なお、この組成物中における充填材
含量は、重合条件（時間，温度，触媒など）によって上
記範囲内の任意の値になるように制御することができる
ので、適用すべき重合条件に応じて反応系の充填材量を
適宜選定すればよい。
上記反応系に存在させることのできる充填材としては
各種のものがあるが、本発明の目的を達成することがで
きるものとしては、（ａ）硫酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム及び炭酸バリウムからなる群から選ばれる少なくと
も一の金属塩、（ｂ）炭化珪素、炭化クロム、炭化チタ
ン、炭化ジルコニウム、炭化硼素、窒化珪素及び窒化硼
素からなる群から選ばれる少なくとも一のセラミック
ス、（ｃ）フタロシアニンブルー及びフタロシアニング
リーンからなる群から選ばれる少なくとも一の有機顔
料、（ｄ）ファーネスブラック、アセチレンブラック及
びケッチェンブラックからなる群から選ばれる少なくと
も一のカーボンブラック、（ｅ）発泡剤及び（ｆ）ガラ
ス繊維、カーボン繊維及びステンレス繊維からなる群か
ら選ばれる少なくとも一の繊維、を挙げることができる
が、（ａ）〜（ｆ）の充填材の群から選ばれる二以上の
異種のものを併用することもできる。
各種のものがあるが、本発明の目的を達成することがで
きるものとしては、（ａ）硫酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム及び炭酸バリウムからなる群から選ばれる少なくと
も一の金属塩、（ｂ）炭化珪素、炭化クロム、炭化チタ
ン、炭化ジルコニウム、炭化硼素、窒化珪素及び窒化硼
素からなる群から選ばれる少なくとも一のセラミック
ス、（ｃ）フタロシアニンブルー及びフタロシアニング
リーンからなる群から選ばれる少なくとも一の有機顔
料、（ｄ）ファーネスブラック、アセチレンブラック及
びケッチェンブラックからなる群から選ばれる少なくと
も一のカーボンブラック、（ｅ）発泡剤及び（ｆ）ガラ
ス繊維、カーボン繊維及びステンレス繊維からなる群か
ら選ばれる少なくとも一の繊維、を挙げることができる
が、（ａ）〜（ｆ）の充填材の群から選ばれる二以上の
異種のものを併用することもできる。
また、ポリマーの分子量は、重合条件（温度，触媒の
種類など）によって任意に調節することができるので、
目的とする分子量に応じて、重合条件を適宜選定すれば
よい。
種類など）によって任意に調節することができるので、
目的とする分子量に応じて、重合条件を適宜選定すれば
よい。
なお、本発明の方法における重合反応は、塊状重合で
もよく、またペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素ある
いはベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水
素溶媒またはこれらの混合溶媒中で行ってもよい。
もよく、またペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素ある
いはベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水
素溶媒またはこれらの混合溶媒中で行ってもよい。
さらに、重合温度は特に制限はないが、通常は０〜90
℃、好ましくは20〜70℃である。
℃、好ましくは20〜70℃である。
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
実施例１ （１）アルミノキサンの調製 反応容器中に、トルエン200mlを入れ、さらにトリメ
チルアルミニウム47.4ml（492ミリモル）および硫酸銅
５水塩（CuSO4・5H2O）35.5g（142ミリモル）を添加し
て、アルゴン気流下に、20℃で24時間反応させた。
チルアルミニウム47.4ml（492ミリモル）および硫酸銅
５水塩（CuSO4・5H2O）35.5g（142ミリモル）を添加し
て、アルゴン気流下に、20℃で24時間反応させた。
得られた反応溶液から硫酸銅を濾別し、トルエンを留
去することによりメチルアルミノキサン12.4gを得た。
ここで得られたメチルアルミノキサンは、ベンゼンの凝
固点降下法によって測定した分子量が721であった。
去することによりメチルアルミノキサン12.4gを得た。
ここで得られたメチルアルミノキサンは、ベンゼンの凝
固点降下法によって測定した分子量が721であった。
（２）スチレン系重合体組成物の製造 アルゴン置換した内容積500mlの反応容器に、トルエ
ン100ml及び充填材としてアセチレンブラック0.5gなら
びに上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアル
ミニウム原子として15ミリモルを入れ、室温下で10分間
攪拌後、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド
0.025ミリモルを入れて50℃に昇温後、スチレンモノマ
ー15.6gを導入して50℃で１時間重合反応を行なった。
ン100ml及び充填材としてアセチレンブラック0.5gなら
びに上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアル
ミニウム原子として15ミリモルを入れ、室温下で10分間
攪拌後、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド
0.025ミリモルを入れて50℃に昇温後、スチレンモノマ
ー15.6gを導入して50℃で１時間重合反応を行なった。
反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄
して触媒成分を分解除去し、乾燥してアセチレンブラッ
ク含有のスチレン系重合体組成物7.6gを得た。このスチ
レン系重合体組成物中のポリマー含量，充填材含有率な
らびにこの反応におけるスチレンモノマー転化率を第１
表に示す。
して触媒成分を分解除去し、乾燥してアセチレンブラッ
ク含有のスチレン系重合体組成物7.6gを得た。このスチ
レン系重合体組成物中のポリマー含量，充填材含有率な
らびにこの反応におけるスチレンモノマー転化率を第１
表に示す。
なお、組成物中のポリマーは、同位体炭素による核磁
気共鳴スペクトル（13C−NMR）からシンジオタクチック
ポリスチレンであることが確認された。
気共鳴スペクトル（13C−NMR）からシンジオタクチック
ポリスチレンであることが確認された。
実施例２〜７ 実施例１（２）において、充填材の種類及び量を第１
表のように変えたこと以外は、実施例１（２）と同様な
操作を行って、スチレン系重合体組成物を得た。結果を
第１表に示す。
表のように変えたこと以外は、実施例１（２）と同様な
操作を行って、スチレン系重合体組成物を得た。結果を
第１表に示す。
実施例８ 実施例１（２）において、充填材としてアセチレンブ
ラックに代えて炭化ケイ素を1.0g用いたこと、およびシ
クロペンタジエニルチタニウムトリクロリドの使用量を
0.05ミリモルとしたこと以外は、実施例１（２）と同様
な操作を行って、スチレン系重合体組成物を得た。結果
を第１表に示す。
ラックに代えて炭化ケイ素を1.0g用いたこと、およびシ
クロペンタジエニルチタニウムトリクロリドの使用量を
0.05ミリモルとしたこと以外は、実施例１（２）と同様
な操作を行って、スチレン系重合体組成物を得た。結果
を第１表に示す。
実施例９ アルゴン置換した内容積500mlの反応容器に、トルエ
ン100mlおよび充填材として炭化ケイ素1.0gを入れ、さ
らに実施例１（１）で得られたメチルアルミノキサンを
アルミニウム原子として15ミリモルおよびシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロリド0.025ミリモルを予め
混合したトルエン溶液20mlを室温において投入し、50℃
に昇温後、スチレンモノマー15.6gを導入して50℃で１
時間重合反応を行った。
ン100mlおよび充填材として炭化ケイ素1.0gを入れ、さ
らに実施例１（１）で得られたメチルアルミノキサンを
アルミニウム原子として15ミリモルおよびシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロリド0.025ミリモルを予め
混合したトルエン溶液20mlを室温において投入し、50℃
に昇温後、スチレンモノマー15.6gを導入して50℃で１
時間重合反応を行った。
反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄
して触媒成分を分解除去し、乾燥して炭化ケイ素含有ス
チレン系重合体組成物6.3gを得た。結果を第１表に示
す。
して触媒成分を分解除去し、乾燥して炭化ケイ素含有ス
チレン系重合体組成物6.3gを得た。結果を第１表に示
す。
参考例１ 実施例１（２）において、充填材を用いなかったこと
以外は、実施例１（２）と同様な操作を行って、スチレ
ン系重合体を得た。結果を第１表に示す。
以外は、実施例１（２）と同様な操作を行って、スチレ
ン系重合体を得た。結果を第１表に示す。
〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明の方法によれば側鎖が主としてシ
ンジオタクチック構造（ダイアッドで85％以上、若しく
はペンタッドで35％以上）からなるスチレン系重合体
（ポリスチレン，ポリアルキルスチレン，ポリハロゲン
化スチレンなど）に、特定の各種充填材が特定量、均一
に分散した組成物を効率よく得ることができる。
ンジオタクチック構造（ダイアッドで85％以上、若しく
はペンタッドで35％以上）からなるスチレン系重合体
（ポリスチレン，ポリアルキルスチレン，ポリハロゲン
化スチレンなど）に、特定の各種充填材が特定量、均一
に分散した組成物を効率よく得ることができる。
本発明の方法では、シンジオタクチック構造のスチレ
ン系重合体の生成過程で特定の充填材が取り込まれるた
め、重合体生成時には既にその中に該充填材が均一分散
したものとなっている。したがって、組成物を得るため
に高温混練処理をする必要がなく、重合体の分子量の低
下や充填材の飛散のおそれもない。しかも、シンジオタ
クチック構造のスチレン系重合体は、一般に用いられて
いるアタクチックポリスチレンに比べて耐熱性が大き
く、耐溶剤性にもすぐれているものであるから、充填材
が均一に分散した組成物は非常に優れたものであるとい
うことができる。
ン系重合体の生成過程で特定の充填材が取り込まれるた
め、重合体生成時には既にその中に該充填材が均一分散
したものとなっている。したがって、組成物を得るため
に高温混練処理をする必要がなく、重合体の分子量の低
下や充填材の飛散のおそれもない。しかも、シンジオタ
クチック構造のスチレン系重合体は、一般に用いられて
いるアタクチックポリスチレンに比べて耐熱性が大き
く、耐溶剤性にもすぐれているものであるから、充填材
が均一に分散した組成物は非常に優れたものであるとい
うことができる。
それ故、本発明の方法によって得られるスチレン系重
合体組成物は、耐熱性や耐薬品性の要求される分野の素
材として、また樹脂ブレンド用改質材として、具体的に
は耐熱性樹脂，着色樹脂，導電性樹脂等に幅広くかつ有
効に利用される。
合体組成物は、耐熱性や耐薬品性の要求される分野の素
材として、また樹脂ブレンド用改質材として、具体的に
は耐熱性樹脂，着色樹脂，導電性樹脂等に幅広くかつ有
効に利用される。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）硫酸カルシウム、炭酸カルシウム及
び炭酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一の
金属塩、（ｂ）炭化珪素、炭化クロム、炭化チタン、炭
化ジルコニウム、炭化硼素、窒化珪素及び窒化硼素から
なる群から選ばれる少なくとも一のセラミックス、
（ｃ）フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリー
ンからなる群から選ばれる少なくとも一の有機顔料、
（ｄ）ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケ
ッチェンブラックからなる群から選ばれる少なくとも一
のカーボンブラック、（ｅ）発泡剤及び（ｆ）ガラス繊
維、カーボン繊維及びステンレス繊維からなる群から選
ばれる少なくとも一の繊維から構成される（ａ）〜
（ｆ）の充填材の群から選ばれる少なくとも一の存在
下、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）アルミノキサンを主
成分とする触媒を用いてスチレン系モノマーを重合し、
得られた重合体中に充填材を１〜85重量％含有するスチ
レン系重合体組成物の製造方法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62247986A JPH0822885B2 (ja) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | スチレン系重合体組成物の製造方法 |
| KR1019890700959A KR930010922B1 (ko) | 1987-09-28 | 1988-09-24 | 스티렌계 중합체의 제조방법 |
| AT88908362T ATE131178T1 (de) | 1987-09-28 | 1988-09-24 | Verfahren zur herstellung eines styrenpolymers. |
| EP88908362A EP0333878B1 (en) | 1987-09-28 | 1988-09-24 | Process for producing styrenic polymer |
| AU25207/88A AU604989B2 (en) | 1987-09-28 | 1988-09-24 | Process for producing styrenic polymer |
| KR1019890700959A KR890701646A (ko) | 1987-09-28 | 1988-09-24 | 스티렌계 중합체의 제조방법 |
| PCT/JP1988/000973 WO1989002901A1 (fr) | 1987-09-28 | 1988-09-24 | Procede de production d'un polymere styrenique |
| DE3854760T DE3854760T2 (de) | 1987-09-28 | 1988-09-24 | Verfahren zur herstellung eines styrenpolymers. |
| CA000578553A CA1336640C (en) | 1987-09-28 | 1988-09-27 | Process for production of styrene-based polymers |
| ES88116854T ES2083953T3 (es) | 1987-09-28 | 1988-10-11 | Procedimiento para la produccion de polimeros a base de estireno. |
| EP88116854A EP0363506B1 (en) | 1987-09-28 | 1988-10-11 | Process for production of styrene-based polymers |
| FI892580A FI94053C (fi) | 1987-09-28 | 1989-05-26 | Menetelmä styreenipohjaisten polymeerien valmistamiseksi |
| US07/771,783 US5212232A (en) | 1987-09-28 | 1991-10-03 | Process for production of styrene-based polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62247986A JPH0822885B2 (ja) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | スチレン系重合体組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0192205A JPH0192205A (ja) | 1989-04-11 |
| JPH0822885B2 true JPH0822885B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=17171492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62247986A Expired - Fee Related JPH0822885B2 (ja) | 1987-09-28 | 1987-10-02 | スチレン系重合体組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822885B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10120931A (ja) * | 1996-10-15 | 1998-05-12 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ｓｐｓ）着色用有機系顔料、ｓｐｓ着色用色材及びスチレン系樹脂組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62187708A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-08-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造法 |
-
1987
- 1987-10-02 JP JP62247986A patent/JPH0822885B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0192205A (ja) | 1989-04-11 |
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Legal Events
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