JPS63235324A - 重合体成型物，その製造方法および反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ）産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合によって得られた重合体成型
物、その製造方法およびそのための反応性溶液の組合せ
に関する。更に詳しくは、エステル基を有するノルボル
ネン誘導体、或はそれと、他のメタセンス重合性シクロ
アルケン類との特定割合の混合物を用いて、メタセシス
重合により１重合と成型を同時におこなって得られた重
合体成型物、その製造方法およびそのための反応溶液の
組合せに関するものである。

ｂ）従来技術 エステル基を有するノルボルネン誘導体、例えば、５−
メトキシカルボニルノルボルネンや５−メトキシカルボ
ニル−５−メチルノルボルネンから、メタセシス重合触
媒を用いて１重合体を得ることは公知である。ただ、こ
の場合、得られた重合体は熱可塑性樹脂として用いるこ
とを目的としており、従って出来るだけ鎖状の重合体を
得るべく溶液重合法を採用し、重合体の分離後、熔融成
型によって成型物を得ようとしたものであった。かかる
重合体を熱可塑性樹脂として用いようとした場合、主鎖
に熱や光による変成や、酸化した非常に受は易いオレフ
ィン結合を有し壬いるため、あまり高融点の耐熱性の良
い樹脂としては使えないこと、また、使用し得たとして
も、成型条件など選定が非常に難しいという問題点があ
り、実用性に大きな問題があった。

Ｃ）発明の構成 そこで、本発明者は、メタセシス重合が、一旦、重合が
開始されると非常圧高速で進行することに着目し、液状
のモノマーから直接型に流し込み、経済的に重合と成型
を同時に一段でおこなってしまう可能性がありうること
に着目したものである。

それによって、上記の如き問題点は解消することに着眼
したものである。さらに１重合と成型を同時におこなう
ならば１重合後の熔融成型は行なう必要がないため、耐
熱性や耐薬品性の見地からは、メタセシス重合性におい
て、２官能性以上のモノマーをある程度以上加える事に
よって架橋を起さしめる方が有利になりうろこと、それ
Ｋよって用い得る単量体の範囲が非常に広まることが判
ってきた。メタセシス重合により重合と成型を１段で得
る方法としてジシクロペンタジェンを単量体として用い
る方法が提案されている（例えば、特開昭５８−１２９
０１３号公報参照）。

これに比べて本発ＢＡＫおける単量体は、ルイスペース
としてのエステル基の作用によって重合開始時間の調節
が容易になるという利点を有し、殊にエステル基を有す
る単量体を過半量使用することによってその利点が一層
顕著に表われる。

本発明はかよる知見に基いて到達されたものであって下
記発明を包含している。

（１）　　ノルボルネン基を１〜４個とカルボン酸エス
テル基を１〜４個とを１分子中に有するエステルノルボ
ルネン誘導体の少なくとも１種ｆｉ＋、または前記（１
）と全体の５０モルチを超えない範囲でメタセシス重合
性環状オレフィン基を１分子中に少なくとも１個有する
シクロアルケン類の少な（とも１種（Ｉｆ）とから実質
的になる原料単量体を、メタセシス重合触媒系の存在下
重合し同時に成型せしめることにより得られた重合体成
型物。

（２）　メタセシス重合性単量体をメタセシス重合触媒
系の存在下重合し同時に成型せしめることＫより重合体
成型物を得る方法において、原料単量体としてノルボル
ネン基を１〜４個とカルボン酸エステル基を１〜４個と
を１分子中に有するエステルノルボルネン誘導体の少な
くとも１種（Ｉ）、または前記（１）と全体の５０モル
係を超えない範囲でメタセシス重合性環状オレフイン基
を１分子中に少なくとも１個有するシクロアルケン類の
少なくとも１種（■）とから実質的になる原料単量体を
使用することを特徴とする重合体成型物の製造法。

（３）　ａ’）　　メタセシス重合触媒系の触媒成分を
含むメタセシス重合性単量体の反応性溶液（溶液Ａ）と ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤威分を含むメタセ
シス重合性単量体の反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにお・いて、前
記溶液Ａおよび溶液Ｂ中のメタセシス重合性単量体は両
液を合せた組成が、ノルボルネン基を１〜４個とカルボ
ン酸エステル基を１〜４伽とを１分子中に有するエステ
ルノルボルネン誘導体の少なくとも１種（１）、または
前記（１）と全体の５０モルチを超えない範囲でメタセ
シス重合性環状オレフィン基を五分子中に少なくとも１
個有するシクロアルケン類の少なくとも１種（ＩＩ）と
から実質的になる原料単量体であることを特徴とする反
応性溶液の組合せ。

本発明において単量体として使用するエステルノルボル
ネン誘導体は前記定義によるものであればよい。但し単
量体混合物となった場合、その融点は８０℃以下、より
好ましくは５０℃以下さらに好ましくは３５℃以下であ
るのが有利である。従って、高融点の単量体の場合は。

それを溶解する。或は混和して融点降下を起して用いる
のが好ましい。

本発明のエステルノルボルネン綽導体は、一般に次の如
き方法により【製造することが出来る。

Ａ）　　＆素−脚素の不飽和結合を有するエステル類を
、シクロペンタジンとＤｊｓｌａ　Ａｌｄｓｒ付加反応
を行わせ不飽和結合の部分をノルボルネン基に変換する
方法。

Ｂ）　　／ルボルネ／＆を有するカルボン酸或はその官
能性誘導体とヒドロキシル化合物類とを反応せしめ、エ
ステル基を導入する方法。

Ｃ）ノルボルネン基を有するヒドロキシル化合物或はそ
の官能性誘導体とカルボン酸或はその官能性誘導体とを
反応せしめエステル基を導入する方法（なお前記Ｂ）及
びＣ）の方法の改変方法として、しドロキシル化合物、
カルボン酸が分子中にノルボルネン基を有している場合
もあるものとする） またＢ）　Ｃ）の場合の原料とするノルボルネン基を有
するカルボン酸類やヒドロキシル化合物類は、一般、Ｋ
不飽和結合を有するカルボン酸類やヒドロキシル基化合
物類とシクロペンタジェンのＤｉｅｌｓ　Ａｌｄｅｒ　
　反応によって得られる。

従って、かかるノルボルネン基を有するカルボン酸類や
ヒドロキシル基化合物類が安価に大量に工業生産されて
入手出来る場合を除いて前記Ａ）の方法が一般に工業的
に有利にエステルノルボルネン類を得る方法といえる。

本発明に用いられるエステルノルボルネン類として好適
な例を次にあげる。

（１）　　カルボキシル基側にフルボルネン基が存在す
る場合； （１−１）一般式厘で表わされるエステルノルボルネン
類； （ここでＲｌｊＲｌは水素原子又はＣ１〜婁の脚化水嵩
基、Ｒｓはｍ価の＃２素数２０以下の次代水素基。

ｍ）’！１〜４を示す） （式ｌ）の化合物は一般に、アクリル酸、メタアクリル
酸なとのα、β不飽和モノカルボン峡のエステル類とシ
クロペンタジンのＤｉｅｌｓ　Ａｌ−ｄｅｒ反応によっ
て得られる。

好適な具体例ともては以下のものを掲げることができる
。

５−（２−エチルへキシロキシ）カルボニルノルボルネ
ン５−（２−エチルヘキシルキシ）カルボニル−５−５
−ステ７リロキシカルポニルー５−メチルツルボトリメ
チロールプロパントリス（５−ノルボルネニルカルトリ
メチロールプロパントリス（５−（ｓメチルノルポルペ
ンタエリスリトールテトラキス（５−ノルボルネニル力
（１−２）下記一般式■で表わされるエステルノルボル
ネン類； （ここで１？、４．　Ｒ，は水素原子又は炭素数１〜３
のＬ（ａのフルキル基、Ｒｓ、Ｒｙは炭素数１〜２ｏの
１価の炭化水素基を示す。） 上記（式ＩＶ）のエステルノルボルネン類は、一般に、
マレイン酸、フマル酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸
頌のエステル類とシクロペンタジェンのＤｉａｌｓ　Ａ
ｌｄｅｒ反応によって得られる。

好適な具体例としては、以下のものを掲げることができ
る。

す ｓ、６−ビス（２エチル−ヘキシロキシカルボニル）な
お、（１）に相当する化合物について、カルボン酸成分
として工業的に有利に用いうる、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸などから誘導される化合物のみを述べ
たが、それ以外の不飽和カルボン酸例えば、シトラコン
酸、イタコン酸、桂皮酸、メタコン酸などの不飽和カル
ボン酸エステルから誘導されるエステルノルボルネン類
も使用可能である。

（２）水酸基側にフルボルネン基が存在する場合；（２
−１）下記一般式■で表わされるエステルノルボルネン
類； （ここで、Ｒ１はｍ１価の炭素数ｌ〜２０の炭化水素基
、　Ｒ，、Ｒ，、は炭素数１〜３の１価のフルキル基９
ｍ′は１〜４を示す。） かかる化合物は、一般にビニルエステル類でシクロペン
タジェンとのＤｉａｌｓ　Ａｌｄｅｒ反応によるか１，
５−７セトキシ／ルポルネンと他のカルボン酸やエステ
ルとのエステル交換反応によって得られる。

好適な例としては、下記のものを掲げること力１（２−
２）下記一般式■で表わされるエステルノルボルネン類
； （ここで、恥　はｍ”価の炭素数１〜２０の炭化水素基
、Ｒ１，、Ｒ，、は炭素数ｌ〜３のアルキルｍ”は１〜
４を示す。） かかる化合物は、一般に７リルエステルとシクロペンタ
ジェンとのＤｌｅｌｓ　Ａｌｄｅｒ反応によるか（Ａ法
）前もって得られた５−ヒドロキシメチルノルボルネン
と各種カルボン酸或はその官能性誘導体との反応（Ｃ法
）Ｋよって得られる。

好適な例としては下記のものを掲げることができる。

７ジピン酸ビス（（５−ノルボルネニル）メチル〕フタ
ル酸ビス（（５−ノルボルネニル）メチル〕イソフタル
酸ビス〔（５−ノルボルネニル）メチル〕（３）　　カ
ルボキシル基側及び水酸基側の両方にノルボルネン基が
存在する場合； 好適な例としては下記のものを掲げることができる。

５−ノルボルネニル−５′−ノルボルネニルカルボキシ
（５−ノルボルネニル）メチル−５′−ノルボルネニル
ノルボルネニルジカルボキシレート 以上例示したエステルノルボルネン類はエステル基以外
は、すべて炭化水素よりなるものばかりであったが、メ
タセシス重合の反応速度にある程度の影響をあたえるこ
とがありうるが。

重合阻害は起きない極性結合を含んだものでも差支えな
い。かかる結合としては、エーテル基。

シアノ基，イミド基等をあげることが出来る。

さらに、ノルボルネン環単位を有しているかさら：（そ
れが、多環化した形の環を有するエステル誘導体類も、
本発明におけるエステル７ルポルネン かかるノルボルネン環単位を有する多環基の好適な例と
しては などをあげることが出来る。

具体的な例としては下記のものを掲げることが出来る。

６、７ービス（メトキシカルボニル）　−　ｉ，４−メ
タノ−オクロ、７ービス（メトキシカルボニル）−１．
４，５．８−ジメタノ本発明で用いられる原料のエステ
ルノルボルネン誘導体は、高度に精製されたものである
こ・とが必要である。特に、エステルが加水分解したり
エステル形成する前の原料にあたるヒドロキシル化合物
及びカルボキシル化合物は、いずれも、メタセシス重合
触媒に対して強い触媒毒となるものであるので注意が肝
要である。

一方、本発明において５０モルチを超えない範囲で上記
エステルノルボルネン誘導体との共重合に用いるメタセ
シス重合性のジクロフルクン類＋ｉｌ＋は、メタセシス
重合性を有し、かつ上記エステルノルボルネン誘導体と
の混合物の形で前述の如き融点範囲に入るものならばい
かなるものをも使用出来る。

一般には、コスト的にメリットを得るかまたは得られる
重合体成型物の性能を改良する目的で加えられる。

かかるシクロアルケン類ｔＵｔとして、異種元素を含ま
ない炭化水素第化合物としては、例えばジシクロペンタ
ジェン、トリシクロペンタジエン、　１，４，５．８−
ジメタノ−１＋４，４ａ、５，８，８ａ　−ヘキサヒド
ロナフタレン、トリシクロ（８，２，ｌ＋０：）トリデ
カ−５，１１−ジエン、ノルボルナジェンなどのメタセ
シス重合性の環状オレフィンを２個以上有する炭化水素
系化合物；例えばジヒドロジシクμペンタジェン、５−
エチリデンノルボルネン、５−フルキルノルボルネン、
５−ビニルノルボルネン、ノルボルネン、５−シクロへ
キセニルノルホルネン　１．４−メタノ−１，４゜４ｍ
、５，６，７．８＋８８−オクタヒドロナフタレン。

１．４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，６，７
，８，８ａオクタヒドロナフタレン、６−ニチリデンー
１．４，５゜８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，７，８
，８ａ　ヘプタヒドロナフタレンなどのメタセシス重合
性の環状オレフィンを１個有する炭化水素化合物をあげ
ることが出来る。

一方、酸素、窒素等の異種元素を有するメタセンス重合
性シクロアルケン類としては、エーテル結合、Ｎ−置換
イミド結合、シアノ基、３級アミノ基等を有するシクロ
アルケン類が用いることか出来る。かかる具体例として
は、５−フェニロキシメチルノルボルネン９ビス（５−
ノルボルネニルメチル）エーテル、Ｎ−ブチルナデイン
ク酸イミド、ヘキサメチレンビスナディック酸イミド、
Ｎ−フェニルナデイック酸イミド、５−シアノノルボル
ネン、５，６−ジシアツノルボルネン、５−（４−ピリ
ジル）ノルボルネンなどをあげることが出来る。

上述した如き、共重合用シクロアルケン類（ＩＩ）も、
メタセシス重合触媒系を不活性化する如き不純物の含有
量が極力少ないものであることが好ましい。

本発明の重合体成型物を得るための上述した如きモノマ
ーの選択については、重合体酸・型物に対するコストを
含めた要求される性能によって適宜選択することが出来
る。

一般には、５−メトキシカルホニルノルボルネン、５−
メトキシカルボニル−５−メチルノルボルネン、５，６
−ビス（メトキシカルボニル）ノルボルネンなどが一般
にコスト的にも性能的にもベースとなる単量体であると
いえる。かがる七ツマ−をベースとして、架橋構造を導
入して耐熱性耐薬品性を向上せしめたい場合には、メタ
セシス重合性のノルボルネン基を２個以上有するエステ
ルノルボルネン誘導体を２モルチ以上要求される架橋度
に応じて、適宜加えて重合させればよいことになる。

かかる架橋剤として用いられる単量体の好適な例は、下
記のものを例示することができる。

エチレンビス（５−ノルボネニル力ルポキシレート）。

エチレンビス（５−（−メチルノルボルネン）カルボキ
シレート〕。

トリメチルールプロパントリス〔５−ノルボルネニルカ
ルボキシレート〕 トリメチロールプロパントリス（５−（５−メチルノル
ボルネニル）カルホキシレーｉ〕。

フタル酸ヒスＣ（５−ノルボルネニル）メチル〕。

イソフタル酸ヒス（（５−ノルボルネニル）メチル〕。

（５−ノルボルネニル）メチル−５′−ノルボルネニル
カルボキシレート。

ビア、０５−ノルボルネニル）メチル）　−５７，６／
−ノルボルネニルカルボキシレート 一方、炭素数が４以上のモノアルコール類のエステルを
含有するエステルノルボルネン誘導体は得られた重合成
型物の耐衝撃性などを向上する内部可塑剤として用いる
ことが出来る。一般に２モルチル２０モルチの範囲の割
合がベースポリマーに対して用いられる。

−かかる内部可塑剤として用られるエステルノルボルネ
ン類としては下記のものが例示される。

５−ブトキシカルボニルノルボルネン。

５−（２−エチルへキシロキシ）カルボニルノルボルネ
ン。

５−ブトキシカルボニル−５−メチルノルボルネン。

５−（２−エチルへキシロキシ）カルボニル−５−メチ
ルノルボルネン。

５−ステアリロキシカルボニル−５−メチルノルボルネ
ン。

５．６−ビス（ブトキシカルボニル）ノルボルネン。

５．６−　ヒス（２−：ｒ−チルヘキシロキシカルボニ
ル）ノルボルネン 一方、エステルノルボルネン類に対する共重合用のシク
ロアルケンＭ　（［１も、同様の見地から適宜選択する
ことが出来る。

ジシクロペンタジェンはコスト的に安価でありかつ適度
に架橋を導入する事が出来るので、共重合用モノマーと
しては最も好適である。

それ以外に好適な共重合用七ツマ−としてはエチリデン
ノルボルネン、５−シクーヘキセニルノルポルネン、Ｎ
−ブチルナディック酸イミド、Ｎ−フェニルナディック
酸イξド、ヘキサメチレンビスナディック酸イミド、５
−シアノノルボルネン等が好適である。

上記共重合モノマー中異種元素を含むモノマーは本発明
にて用いるエステル含有モノマーと同様にメタセシス重
合触媒の活性を調節する作用を有しており、後述する如
きプレミックス状態を経て、成型物を得たい場合にさら
に重合開始をおくうせる必要のある場合に好適に用いら
れる。

一方、５−（１−メチルプロピル）ノルボルネン、５−
ノニルノルボルネンの如く、炭素数が４以上のアルキル
基を側鎖に有するノルボルネン類は、内部可塑剤として
の効果を期特出摩る。

これらの共重合上ツマ−は５０モルチな超えない範囲で
用いられるが、好適な使用範曲はその使用目的によって
異なり、各々テストによって定めることが可能である。

本発明において重合体成型物を得るために用いられるメ
タセシス重合触媒系は、従来知られているよ５に触媒成
分と活性化剤成分の二成分から構成されている。

本発ｆ１４に従ってバルク重合するに当っては、単量体
に活性化剤成分を先ず加え、次いで触媒成分を加えて重
合が開始されゲル化が起るまでに賦型し成型物を得る方
法や、単量体中に触媒成分と活性化剤成分とを同時に加
え同様に成型物を得る方法を採用することも出来る。し
かしメタセシス重合反応は、一般に発熱反応であり一旦
重合が開始されると、系がさらに加熱され反応が速くな
り極めて高速で反応が完了するため触媒の調整に工夫を
しない眠り上記方法ではゲル化前に賦型をすることが難
しい場合が多い。

そこでメタセシス重合触媒系の触媒成分を含んだ単量体
溶液（溶液Ａ）と活性化剤成分を含んだ単量体溶液（溶
液Ｂ）との二つの溶液を予め調製しておき、衝突混合（
ＲＩＭ方式）やスタティックミキサーなどにより急速混
合して直ちに鋳型に注入し賦蓋した後、屋内で硬化させ
る方法が好適に適用出来る。

その場合、単量体組成は両液とも同じであることは必ず
しも必要でなく全体として単量体の組成が前記範囲とな
るようにすればよい。

このようなメタセシス重合による二液混合方式による成
型物の製造法は、ジシクロペンタジェンを単量体として
用いる場合について特開昭５８−１２９０１３号公報に
開示されている。

前述した成形方式におけるメタセシス重合触媒系におけ
る触媒成分としてはタングステン。

レニウム、タンタルモリブテン等のハライドなどの塩類
が用いられるが、特にタングステン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タングステンハラ
イド、タングステンオキシハライドなどが好ましくより
具体的にはタングステンへキサクロライド、タングステ
ンオキシクロライドなどが好ましい。有機アンモニウム
タンダステン酸塩なども用いることが出来る。かかるタ
ングステン化合物は、直接単量体中に添加すると、直ち
にカチオン重合を開始することが判っており好ましくな
い。従ってかかるタングステン化合物は、不活性溶媒例
えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等に予め懸濁
し、少量のアルコール系化合物またはフェノール系化合
物を添加することによって可溶化させて使用するのが好
ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤とし【はアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニト
リルなどをあげることができる。前記した通りエステル
基はルイスペースとしての作用を有しており、この役目
を兼ねさせることが可能である。さらＫより強いルイス
ペースを有する単量体を共重合成分として用いる場合に
はその作用を期待出来ることになる。かくすることＫよ
ってタングステン化合物を含有する単量体の溶液（溶液
Ａに相当する）は実用に供する場合充分に安定性を有す
ることになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第■〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物。

アルキルアルミニラムノ１ライド化合物が好ましく、具
体的には、塩化ジエチルアルミニウム↑ジ塩化エチルア
ルミニウムｔトリオクチルアルミニウム、ジオクチルア
ルミニウムアイオダイド、テトラブチル錫などをあげる
ことができろ。

これら活性化剤成分としての有機金属化合物を単量体に
溶解することにより、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当す
る）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することＫよって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは１重合反応が非常に速く開
始されるので、成型用鋳型に次号流れ込まない間に硬化
が起ることがあり１度々問題となる場合が多く、そのた
めに活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としてはブチルエーテル、ジグライムな
どをあげることが出来る。かかる調節剤は一般的に、有
機金属化合物の活性化剤の成分の溶液の側に添加して用
いられる。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は上記単量体に対する
タングステン化合物の比率は、モル基準で、約１０００
対１〜約１５０００対ｌ、好ましくは２０００対ｌの付
近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類
を用いる場合には、上記単量体に対するアルミニウム化
合物の比率は、モル基準で約ｉｏｏ対ｌ〜約２０００対
ｌ好ましくは約２００対１〜約５００対ｌの付近が用い
られる。更に上述した如き、マスク剤や調節剤について
は、実験によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、
調節して用いることが出来る。

本発明の単量体中のエステル基は１重合調節剤としての
作用があり、必要に応じて他の前述した如きルイスペー
スを有する単量体を適宜便用することＫよって常温で前
記Ａ液とＢ液の両液のプレミックスを作成した場合に直
ちに重合を開始しない安定なプレミックス状態を作り出
すことが可能となる。このようなプレミックスを用いて
レジンインジェクション法などＫよってＲＩＭ方式によ
って安価な装置で重合体成型物を得ることが可能である
。

本発明による架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために各種添加剤を配合す
ることができる。かかる添加削としては、充填剤、顔料
、酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、高分子改良剤など
がある。

このような添加剤は１本発明の架橋重合体が成形されて
後は添加することが不可能であるから添加する場合には
予め前記した原料溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も１重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用する
ことも出来る。また固体の充填剤の場合であって、両成
分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重合
をＱながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のものに
ついては、成型用モールド中に、充填しておくことも、
可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、ｓＩ母、カーボンブラック、ウオラストナイト等を
あげることが出来る。

これらを、いわゆるシランカプラーなど忙よって表面処
理したものも好適ＩＣ使用できる。

また、本発明の架橋重合体成形物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の炭化防止剤を予め溶液中に加えてかくことがＭ
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
　ｔ−グチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
−Ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス（メチレン（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒト−キシシンナメート）
〕メタン、メチレン−４，４′−ビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）などがあげられる。

また、本発明による重合体成型物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成型物の耐衝
撃性を強める点。

及び溶液の粘度を調節する上で効果がある。かかる目的
に用いられるエラストマーとしては。

スチレン−ブタジェン−スチレントリフ’ｌ−ツクゴム
、スチレン−インプレン−スチレントリブロックゴム、
ポリブタジェン、ポリイソプレン。

ブチルゴム、エチレンプロビレンージェンターボリマー
など広範なエラストマーあげることが出来る。

本発明の重合体成型物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。従って、いわゆ
るＲＩＭ方式によって製造するのが好ましい。ＲＩ　Ｍ
方式の成型においては、前述した通り、触媒成分と活性
化剤成分とを別々に溶解した単量体溶液（つまり溶液Ａ
と溶液Ｂ）をＲＩＭ機のミキシングヘッド部分で急速に
混合し、鋳型中に注入し重合及び成形を行って成型物を
得る方法が一般的である。

鋳型（モールド）への注入圧力は比較的低圧であること
ができ、従って安価な鋳型を使用することか可能である
。

モールドへの注入圧力は、比較的低圧で使用可能であり
、従って、安価なモールドの使切が可能である。また、
屋内の重合反応が開始されると反応熱によって型内の温
度は急速に上昇し短時間に重合反応が終了する。ポリウ
レタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから離脱は容
易であり、特別の離形剤を必要としない場合が多い。

また前述の如く１重合性調節を適当におこなうことによ
りレジンインジェクション法による重合体成型物の製造
も可能である。

成型物は、エステル基の極性に加えて表面に酸化層が出
来るためか、表面は極性を有し、エポキシやポリウレタ
ン等の一般に使用される塗料への付着性は、良好である
。

か（して得られた成型物は、自動車等を含めた各種運搬
機器の部材、電気、電子機器の・・クジングなど、大盤
の成型物を中心に広範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであって、それに限定されるものではない。

実施例１〜２１．比較例 〔原料単量体の調製〕 市販のＤＣＰを減圧下、￥ｉ１素気流中で蒸留精製し、
凝固点３３．４℃を示す精製ジシクロペンタジェンを得
た。ガスクロマトグラフによる純度測定では９９％以上
の純度を示した。

一方市販ジシクロペンタジェンを熱解離させシクロペン
タジェンを得、これにアクリル酸メチルを反応せしめる
方法により５−メトキシカルボニルノルボルネン（ＭＣ
Ｎ　）を合成した。またアクリル酸ブチルを反応せしめ
る方法により５−ブトキシカルボニルノルボルネン（Ｂ
ＣＮ　）を合成した。さらにアクリル酸２−エチルヘキ
シルを反応せしめる方法によって５（２−エチルへキシ
ロキシ）カルボニルノルボルネン（ＥＨＣＮ　）を合成
した。

さらにまた、メタクリル酸メチルと反応せしめる方法に
より５−メトキシカルボニル、５−メチルノルボルネン
（Ｍ（ＪＸＮ）る合成した。これらの化合物はガスクロ
マトグラフによる純度分析で９９％以上であった。

〔触媒成分溶液の調製〕

大塩化タングステン２０．Ｖを乾燥トルエン７Ｑｍｌと
窒素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１ｇ
及びトルエン１６ｍ１よりなる溶液を添加して０．５Ｍ
のタングステン含有触媒溶液をｖ４裂し、この溶液に対
し、窒素カスを一晩パージして、六塩化タングステンと
７ニルフエノールとの反応によって精製された塩化水素
ガスを除去して、重合用触媒とした。

かかる溶液ＩＬＪｍｌ、７セチルアセトン１．（４ｍｔ
単量体混合物５００　ｔｎｌを混合し、タングステン含
：ｌ：０．００ＪＭ浴液Ａを調製した。

〔活性化剤成分溶液の調製〕

トリオクチルアルミニウム８５に対しジオクチルアルミ
ニウムアイオダイド１５．ジグライム３０００モル割合
で調製し、混合単量体５００Ｍを混合してアルミニウム
分として、０．００３Ｍの溶液Ｂを調製した。

かかる溶液中の単量体混合物中の前記カルボン酸エステ
ル類及び共重合成分との′使用モル比を下記表１ＩＣし
めした。

かかる上記の溶液を触媒成分溶液（溶液Ａ）１０履１．
活性化剤成分溶液（溶液Ｂ）１０１１／を所定の温度と
した後充分窒素でおきかえたシリンジ内に取り出した。

かかるシリンジから液を一定速度で両方を同時に攪拌機
つきガラスフラスコ内に急速攪拌下に押し出し、急速混
合した後攪拌機をあげ熱電対を押入し、液のシリンジか
らの注入が終わった時点から１００℃に到達した時間（
重合時間）を測定した。

さらに、固化した架橋樹脂を取り出し切片を切り出し窒
素気流中、ＴＭＡ法−針浸入モードで軟化点を測定した
。また膨潤率を別のサンプルで測定した。結果を表２に
まとめた。

混合時温度と重合時間からこれらの化合物の添加量が増
すに従い反応開始温度が高くなりまた反応時間が長くな
る傾向を示し、比較例に比して大型成型物を得るのく有
利となる。かつ得られた樹脂は軟化点の低い柔軟でタフ
な成型物が得られており耐衝撃性等の非常忙すぐれたも
のにｆＬっていた。

なお表２中膨潤率は「トルエン中３０１：にて浸漬、−
昼夜、浸漬後もとの重量を１としての膨潤状態での重量
比」で示した。

実施例６の組成の液については、液をＡ、Ｂ各々シリン
ジ内に取り出し、それを機械的Ｋ　一定速度で押し出し
ノズル内に導き、そこで衝突混合して型内に流し込める
超小型ＲＩＭ機にかけて成型した所、褐色のタフな板状
物が成型出来た。

次いで実施例２の組成の液を５ゴづつとって窒素気流下
で攪拌し、プレミックスを作成しこれを９０℃に保持し
た屋内に流し込んだ所、同様に丈夫な褐色の板を得た。

実施例２２ ７マル酸ジメチルエステルとジシクロペンタジェンを等
モルでオートクレーブ中反応した。

反応混合物から減圧蒸留精製して、５，６−ビス（メト
キシカルボニル）ノルボルネンを得た。

構造はＩＲ及びＮＭＲにて確認した。

かかる七ツマー６０モルチとＤＣＰ　４０モル係の単量
体混合物を実施例１と同様に３５℃にて重合開始し、架
橋重合体を得た所、重合時間５０４秒、軟化点５０℃の
柔軟でタフな成型物が得られた。やはり大型成型物を得
るのに有利となっており耐衝撃性等も非常にすぐれたも
のになっていた。

実施例２３〜２６ ５−メトキシカルボニルノルボルネンとシクロベンタジ
エンをオートクレーブ中で反応せしめた。反応混合物か
ら減圧蒸留精製して６−（メトキシカルボニル）　−１
，４，５，８−ジメタノ−１，４＋４ａ、５，６，７，
８，８ａ−オクタヒトｔｘ　ｔ　７　ｐ　し：／（ＭＣ
ＤＭＯＮ　）を得た構造は、ＭＳ、ＩＲ及びＮＭＲによ
り確認した。重合は表３に示したような単量体の混合比
で混合物を実施例１と同様に実施した。

結果を表４に示した。

表　　３ 表４ 混合時温度と重合時間から６−（メトキシカルボニル）
　１．４，５．８−ジメタノ−１＊　４　＊　４１Ｌ　
Ｈ５１６Ｈ７，８，８ａ　　オクタヒトρす７タレンの
含有率が増すに従い反応開始温度が高くなりまた反応時
間が長、くなる傾向を示し、反応をフン）９−ルできる
ことを示す。

さらに、ＴＭＡによる軟化点の測定では６−（メトキシ
カルボニル）　−１ｌ　４１　ｓ　＋　ｓ−ジメタノ−
１，４，４ｍ、５．６，７，８．８ａオクタヒドロナフ
タレンの含有率が増すに従い軟化温度が比較例と比して
剛直グループの導入によって高くなっているが、膨潤率
はＤＣＰのみを用いた比較例に対して太き（、架橋度が
小さく柔軟性を維持していることが判る。

実施例２７〜３４ 酢酸ヒニルエステルとジシクロペンタジェンを等モルで
オートクレーブ中で反応せしめた。

反応混合物から減圧下蒸留Ｍ製して５−７セトキシノル
ポルネン（ＡＣＮ）を得た。

また酢酸７リルエステルとジシクロベンタジエ／を等モ
ルでオートクレーブ中度応し１反応混合物から減圧下蒸
留′Ｎ展して５−フルポルネニルメチル酢酸（ＮＭＡｃ
）を得た。構造はＭ６ＩＲ及びＮＭＲから確認した。

重合は表５に示すような単量体の混合比で混合物を実施
例１と同様に実施した。

結果を表６に示した。

重合時間からこれらの化合物の添加量が増すＶζ従い反
応時間が長なる傾向を示し、比較例に比して大型の成型
物を得るのに有利となる。かつ得られた樹脂は軟化点の
低い柔軟でタフな成気物が得られており耐衝撃性等の非
常にすぐねた本のになっていた。

実施例３５ フタル酸ビスアリルエステルとシクロペンタジェンを等
モルでオートクレーブ中尺応し、フタル酸ビス（（５−
ノルボルネニル）メチル〕（ＦＢＮＭ）を得た。構造は
ＭＳ、ＮＭＲ及びＩＲより確認町た。

かかる七ツマー５５モルチとＤＣＰ４５モル係の単量体
混合物を実施例１と同様にして３５℃から重合を開始し
架橋重合体を得た所重合時間６５秒、軟化点１３７℃の
柔軟でタフな成形物が得られた。トリエンによる膨潤率
は１．４２でに、つた。比較例に比して、重合時間が長
くなり大型の成型物を得るのに有利となる。かつ得られ
た樹脂は軟化点が高くさらに耐薬品性の尺度となる膨潤
率が低いことがらＦＢＮＭ　は架橋剤として作用し耐熱
性、耐薬品性を向上せしめたものと考えられる。

実施例３６ エチレンビス７リルエステルとシクロペンタジェンを等
モルでオートクレーブ中で反応せしめ、エチレンビス（
５−ノルボルネニルカルボキシレート）（ＥＢＮＣ）を
得た。構造はＭＳ。

ＮＭＲ及びＩＲＫより確認した。

かかる単量体５モル係と５−メトキシカルボニルニ５−
メチルノルボルネン（ＭＣＭＮ　）　９５モル係の単量
体混合物を実施例１と同様にして重合開始し架橋重合体
を得た所重合時間５８秒。

軟化点７４℃の柔軟でタフな成形物が得られた。

トルエンによる膨潤率は、６．５３であった。実施例１
４に比して樹脂は軟化点が高くさらに耐薬品性の尺度と
なる膨潤率が低いことからＥＢＮＣは架橋剤として作用
し耐熱性、耐興品性を向上せしめたものと考えられる。

手続ネｍ正書 昭和６３年２月２４日 持占午１テ長宮殿 １、事件の表示 特願昭　６２　−　　６７９７６　　＠２、発明の名称 ６、補正の内容 （１）明細占第１１頁６〜７行のｒ５−　（２−エチル
へキシロキシ）カルボニル−５−メチルノルボルネン」
をｒ５−　（２−エチルへキシロキシ：カルボニル−５
−メチルノルボルネン」と訂正する。

（２）同第３６頁１３行の［精製された塩化水素］を「
生成された塩化水素」と訂正する。

（３）同第４５真下から２行の［構造はＭＳ、Ｊを［構
造はＭＳ、Ｊと訂正する。

以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ノルボルネン基を１〜４個とカルボン酸エステル
   基を１〜４個とを１分子中に有すをエステルノルボルネ
   ン誘導体の少なくとも１種（ I ）、または前記（１）
   と全体の５０モル％を超えない範囲でメタセシス重合性
   環状オレフイン基を１分子中に少なくとも１個有するシ
   クロアルケン類の少なくとも１種（II）とから実質的に
   なる原料単量体を、メタセシス重合触媒系の存在下重合
   し同時に成型せしめることにより得られた重合体成型物
   。
2. （２）メタセシス重合性単量体をメタセシス重合触媒系
   の存在下重合し同時に成型せしめることにより重合体成
   型物を得る方法において、原料単量体としてノルボルネ
   ン基を１〜４個とカルボン酸エステル基を１〜４個とを
   １分子中に有するエステルノルボルネン誘導体の少なく
   とも１種（ I ）、または前記（１）と全体の５０モル
   ％を超えない範囲でメタセシス重合性環状オレフイン基
   を１分子中に少なくとも１個有するシクロアルケン類の
   少なくとも１種（II）とから実質的になる原料単量体を
   使用することを特徴とする重合体成型物の製造法。
3. （３）ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタ
   セシス重合性単量体の反応性溶液（溶液Ａ）と ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
   シス重合性単量体の反応性溶液 （溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、前記
   溶液Ａおよび溶液Ｂ中のメタセシス重合性単量体は両液
   を合せた組成が、ノルボルネン基を１〜４個とカルボン
   酸エステル基を１〜４個とを１分子中に有するエステル
   ノルボルネン誘導体の少なくとも１種（ I ）、または
   前記（１）と全体の５０モル％を超えない範囲でメタセ
   シス重合性環状オレフィン基を１分子中に少なくとも１
   個有するシクロアルケン類の少なくとも１種（II）とか
   ら実質的になる原料単量体であることを特徴とする反応
   性溶液の組合せ。