JPH01213332A - 重合体成型物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒系の存在下成型鋳型内に流し込み、該型内でバルク
重合と同時に成型を行う方法、それによって１１られた
架橋重合体成型物およびそのための反応性溶液の組合せ
に関するものである。

更に詳しくは、前記重合の際に特定の液状ゴムを共存さ
せることによって架橋重合体成型物の耐衝撃性および耐
熱性を顕著に改良せしめることに関するものである。

ｂ、従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環し
架橋重合体を与えることは公知である。

そこでジシクロペンタジェンのように安価に１ｑられか
つメタセシス重合性の基を２個有するモノマーを液状の
状態で鋳型に流し込み、その型内でバルク重合せしめ、
重合と同時に成型を一段で行う方法が提案された（例え
ば特開昭５８−１２９０１３　＠公報参照）。

かかる方法によれば、安価な鋳型を用いて、大型の成型
物が４ｒ／られるため広範な用途に使用出来る可能性を
有する。ただ、かかる大型の成形品には耐衝撃性が良好
であることが要求される用途が多い。しかしながら、一
般に前記の如きメタセシス重合性モノマー特に架橋性モ
ノマーでは、この耐衝撃性が不足することが多い。その
改善法として、モノマーに可溶性のゴムの共存下に、重
合体成型物を形成させる方法や、可塑剤を加える方法が
提案されている。可塑剤を加える方法は一般に加えた可
塑剤のブルーミンクの問題などがあり、充分な方法とは
言い難い。一方、ゴムを添加する方法は少量の添加でも
かなり大きな効果が認められ有効な方法と言える。しか
しながら、かかるゴムの添加は添加するゴムによってそ
の性能が、即ち、ノツチ付アイゾツト耐衝撃性などで代
表される耐衝撃性と、熱変形温度などで代表される耐熱
性か大きく影響されることが判ってきた。

即ち、一般に耐衝撃性と耐熱性は相反する性質であり、
一方に良好な性質を与えるようなゴムを加えると一方の
性質が損なわれやすいことも判ってきた。そこで本発明
者は出来るだけ両者のバランスの良好なゴムを見出すべ
く鋭意検討したところ、特定の組成のゴムがこの相反す
る両方の性質を非常に高い水準に向上せしめうろことを
見出し得て本発明に到達したものである。

Ｃ９発明の構成 一般に炭化水素系のゴム、例えばスチレン−ブタジェン
ゴム（ＳＢＲ）、ポリ−シス−１，４−ポリブタジェン
ゴム（ＳＲ）、ポリ−シス−１，４−イソプレンゴム（
ＩＲ）、天然ゴム、ポリイソブヂレンゴム、エチレン−
プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン−ター
ポリマーゴム等がかかるメタセシス重合による重合体成
型物に用い１ｑることは公知である。

所で、これらの炭化水素系のゴムのうち、例えばスチレ
ン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ＞に例をとると、スチレン
含量の多いＳＢＲを用いると成型物の耐熱性は向上する
が、耐衝撃性特に低温時の耐衝撃性は大きく損なわれる
。また同じスチレン含量の（かつ主鎖構造が大体同じ）
ＳＢＲにおいても、例えば、ＤＣＰより主としてなるメ
タセシス重合性モノマーよりのメタセシス千合成型物を
（ｑるための反応性溶液が大体同一の粘度になるように
した場合、分子間の小さいＳＢＲの方が、その添加量が
大きくなるが、かかる場合の成型物は耐衝撃性は良好と
なるが熱変形温度は低目となる。

さらにポリ−シス−１，４−ブタジェン（ＢＲ）の場合
、その差がざらに顕著になるかたちで同様の傾向がある
ことが判った。即ら、上記の如く耐衝撃性を耐熱変形温
度が相反しているのは一般現象といえそうであることが
判った訳でめる。

ところがエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー
ゴム（ＥＰＤＭ）およびエチレン−プロピレンゴム（Ｅ
ＰＲ）の場合、一般にプロピレン含量の多い方がゴムと
しての柔軟性が大きく逆にエチレン含量が多くなると結
晶性が出やすくなることが知られており、−殻内にはエ
チレン含量が６０モル％前後のものが用いられている。

ところが、上記の如きメタセシス重合体成型物に用いる
場合には驚くべきことには、エチレン含量が一般の６０
モル％前後のものより高い含量を有するものが熱変形温
度を向上せしめるばかりでなく、耐衝撃性においてもよ
り優れた性質を与えうることを見出したものである。

さらに、同一粘度の反応性溶液において、低添加♀でそ
の粘度に到達する即ち、高重合度のものの方が添加量が
少なくとも高耐衝撃性のものを与えうろことを見出した
ものである。もっとも、エチレン含量があまり大きくな
り過ぎると結晶性が大きくなり過ぎて、ＤＣＰ等のメタ
セシス千合性モノマーに常温付近で不溶分が出るように
なり、また、重合度があまり高くなり過ぎたり分子量分
布が広くなり過ぎやはり高重合度のものを含有するよう
になると同様に不溶分が出たり、ゲル化物が出たりする
ようになり成型物の製造に差支えるようになり使用に当
って不都合を生じない溶解性にλ−１する要１１か必要
となることも判った。

本発明はかかる知見に基いて到達されたものであって下
記発明を包含している。

（１）メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
系の存在下に重合と成型とを１ｔｉ１時に行って１７ら
れる重合体成型物において、エチレン−プロピレンゴム
及び／又はエチレンープロピレンージエンーターボリマ
ーゴムであって、エチレン含量が６５モル％以上でかつ
ジシクロペンタジェン９０Φω％、エチリデンノルボル
ネン１０重量％よりなる混合溶媒に対し、３０℃におい
て少なくとも３平担％は実質的に溶解するものを少なく
とも１種添加して（ｑられた重合体成型物。

（２）メタセシス小合性モノマーをメタセシス重合触媒
系の存在下に重合と成型とを同時に行う重合体成型物の
製造方法において、エチレン−プロピレンゴム及び／又
はエチレンープロピレンージエンーターボリマーゴムで
あって、エチレン含量が６５モル％以上でかつジシクロ
ペンタジェン９０重量％、■チリデンノルボルネン１０
重量％よりなる混合溶媒に対し、３０℃において少なく
とも３重量％は実質的に溶解するものを少なくとも１種
添加して行うことを特徴とする重合体成型物の製造方法
。

（３）　ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメ
タセシス重合性モノマー反応性溶液（溶液Ａ）および ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
シス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、これ
らの溶液Ａおよび溶液Ｂの少なくとも一方にエチレン−
プロピレンゴム及び／又はエチレン−プロピレン−ジエ
ン−ターポリマーゴムであって、エチレン含量が６５モ
ル％以上でかつジシクロペンタジェン９０重間％、■チ
リデンノルボルネン１０重量％よりなる混合溶媒に対し
、３０℃において少なくとも３重但％は実質的に溶解す
るものを少なくとも１種含有せしめてなる反応性溶液の
組合せ。

本発明で用いられるＥＰＤＭ及びｆＥＰＲは、かかるゴ
ム類の広範な用途をカバーするために、エチレン含量、
平均分子場１分子量分布、ジエン種類、ジエン含量の異
なるものが多数土山されておりそのうちから上記の如き
要件を満犀するものを選択することができる。

一般に、ＥＰＤＭ及びＥＰＲはデーグラ−・ナツタ系触
媒によってエチレン及びプ［１ピレン、それとＥＰＤＭ
の場合は非共役ジエン類を重合せしめることによって得
られるものである。

ＥＰＤＭに架橋点としての不飽和結合を残す目的で第３
成分として共重合されるジエンは、非共役ジエンで二つ
の不飽和結合は重合反応性の大きく異なるものが用いら
れ、開発途上では各種のものが検討されたが、現在は、
■チリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、、ジシクロベンタ
ジ］。ン（ＤＣＰ＞、１．３−へキリジエン等に集約さ
れており、特に前２者が主として用いられている。これ
らのジエンのバ重合割合はその用途および加硫条件によ
って、適宜、調節されており一般に１０モル％以内の共
重合割合が用いられる。

前述の如く、ＥＰＤＭ、ＥＰＲは、一般のゴム用として
用いる場合、エチレン含量が６０モル％付近が一般的で
あるが、前述の如く、本発明においては成型物の性能へ
エチレン含量が支配的な影響を有していることを見出し
た点が重要であり、エチレン含量は少なくとも６５モル
％以上、上限はその溶解性によって決められること（な
るが、一般には８５モル％以下の範囲が用いられる。特
に、６８〜８２モル％の範囲が好ましい。

非共ｊ９ジエン成分は本発明において用いるゴム年子は
必須ではないが、導入すると溶解性を増加づる方向にな
り、適当量の導入は好ましい。量が多くなると分岐が多
くなり、かつ分子量分布が広くなる傾向にあるので溶解
性に問題が出るので一般には５モル％以内が好ましい。

ざらに前述の如く、溶解性が許す限り分子量の大きいも
のが耐衝撃性を改善する上に有利であることが判ってい
る。

一般にゴムの分子団の大小は、実用的な意味ではムーニ
粘度によって判断されるが、これは溶融粘度の１種であ
り、本発明の場合の如く、ゴムを溶液状態で用いる場合
には一定粘度における溶液粘度、或いは、一定精度にお
ける濃度の大小で判断する方が実用的である。特に本発
明の如く、重合体成型物を得るための反応溶液で用いら
れる場合には、一定精度における濃度の大小を用いるの
が実用的である。

そこで、ＤＣＰ９９％、トルエン１％の混合溶媒に溶解
して、３０℃において３５０センブポイズの粘度を与え
るゴム濃度を分子量の尺度として用いたが、かかる淵磨
で９重量％以下が好ましく、ざらに６重量％以下が好ま
しく特に４．５重量％以下が好ましい。

なお、濃度の下限については溶解度の面からあまり高重
合度のものは難しくなるため、一般には３重１％以上が
用いられる。なお、溶解性については、前記の如＜ＤＣ
Ｐ９０重量％、ＥＮ８１０重量％よりなる混合溶媒に対
し２０°Ｃにおいて少なくとも３重間％は実質的に溶解
するものか必要であるが、ざらに５重量％以上溶解する
ものが好ましい。

実質的に溶解するとは、必ずしも完全に分子状に溶解す
る必要はなく、細いノズルから高圧下に流出せしめる反
応射出成型用の反応性溶液として用いて支障がない程度
に流動性を発揮しうるように溶解しうるということを意
味している。

かかるＥＰＲ，ＥＰＤＭの添加量については、かかるゴ
ムの添加による、反応性溶液の増粘効果による成型性へ
の影響と、成型物の物性改良効果とのバランスを考慮し
て選定すればよい。即ち、ＲＩＭ用に用いる場合は、液
の粘度は、２５０〜５００センチポイズぐらいが最も適
しており、その粘度を与えるゴム濃度を選定すればよい
。

また、他に高分子添加剤を加える必要があり、そのため
の増粘効果がある場合には、それを考慮して加減する場
合もありうる。

一般に、かかるＥＰＲ，ＥＰＤＭの添加量については１
〜１５重量％の範囲特に好適には３〜１０重量％（モノ
マーに対して）の範囲が用いられる。

かかるＥＰＲ，Ｅ、ＰＤＭを用いることによって、例え
ばＤＣＰをモノマーとしてタングステン系とアルミ系よ
りなるメタセシス触媒系を用いた架（ｎ重合体成型物に
おいてＳＢＲやＢＲやざらにＥＰＤＭなとにおいても本
発明外の物を用いた場合には、熱変形温ａ　（１８，５
ＫＭｃｍ２荷ｆｆｌ＞　　（ＨＤＴ＞９０℃前後ノッヂ
付アイゾツト（３ｍｍ厚）で４０〜４５ＫｇＣｍ／　Ｃ
ｍのものが１１ＤＴで１００℃を超し、かつノツチ付ア
イゾツトで５０Ｋｇｃｍ／ｃｍ近くの値に容易に向上せ
しめる効果を発揮することができる。

ゴム類を一切添加しないで同様の架橋重合体を得た場合
にはト（ＤＴで９０℃前後、ノツチ付アイゾッ１〜で５
　Ｋｉ；］Ｃｍ／Ｃｍ程度の値しか得られないことを考
慮すると、ゴムの添加特に本発明の特定のゴムの効果の
顕著なことが実感できると考える。

一方、上述した如きゴムとともに、成型物を形成するた
めに用いられるメタセシス重合性モノマーとしては、メ
タセシス重合によってバルク重合して成型物を与え得る
ものなど、いがなるものでも差支えないが一般にメタセ
シス重合性シクロアルケン基を１〜４個含有するものが
用いられる。

特にノルボルネン型の結合を有するものが好ましい。特
に炭化水素系のものが好ましく、具体例としては、ジシ
クロペンタジェン、ジヒドロジシクロペンタジェン、シ
クロペンタジェン−メチルシクロペンタジェン共二量体
、５−エヂリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネ
ン、ノルボルネン、５−シクロへキセニルノルボルネン
、　１．４−メタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、　１，４，５．８−ジ
メタノ−１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、６−■チリテン−１，４，５，８−
ジメタノ−１，４，４ａ、５，７，８．８ａ−ヘプタヒ
ドロナフタレン、　１，４，５．８−ジメタノ−１，４
，４ａ、５，８．８ａ−へキサヒドロナフタレン、トリ
シクロ［８，２，１，Ｏｌトリデカ−５，１１−ジエン
、ノルボルナジェン ス（５−ノルボルネン）などをあげることができる。就
中特にジシクロペンタジェン或いはそれを５０％以上よ
り好ましくは７０％以上含有するモノマー混合物が好ま
しい。

また必要に応じて酸素，窒素などの異種元素を有する（
両性基を含むメタセシス重合↑１モノマーも用いること
ができる。かようなメタセンス重合性モノマーもノルボ
ルネン構造中位を（Ｊするものが好ましくかつ極性基と
しては、ニスデル基，エーテル基，シアノ基或いはＮ−
置換イミド基などが好ましい。

かかる極性基はルイスペースとして、メタセシスΦ合反
応の開始を調節する作用をもしており、また生成した重
合体成型物中に極性基を導入しうる効果もあるので、そ
れらの作用の必要性に応じて好適に用いられる。

かかる極性上ツマ−としては、（５−ノルボルネニル）
メチル−フェニルエーテル、ビス［（５−ノルボルネニ
ル）メチル］エーテル、５−メトキシカルボニルノルボ
ルネン ニル−５−メチル−ノルボルネン、５［（２−エチルへ
キシロキシ）カルボニル１ノルボルネン。

エチレン−ビス（５−ノルボルネンカルボキシレート１
、４，５．８−ジメタノ−１．４．４ａ，５，６，７，
８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブヂルナディ
ク酸イミド、５−（４−ピリジル）−ノルボルネンなど
を挙げることが出来る。

また、難燃性ヤ軟化温度の向上のために含ハロゲン・メ
タセシス重合性モノマーも用いることが出来る。かかる
モノマーの具体例としては、５−クロロノルボルネン、
５−プロ七ノルボルネン。

５、５．６　−　トリクロロノルボルネン、　５，５，
６．６−テトラクロルノルボルネン、５，６−ジブロモ
ノルボルネン、５−　（２．４−ジブロモフェニル）ノ
ルボルネンなどを挙げることが出来る。

上述した如きメタセシス重合性−Ｅツマ−はすべてメタ
セシス重合触媒を阻害する不純物の含有量は極力小さい
ものが好ましい。

本発明で重合体成型物を得るのに用いられるメタセシス
重合触媒系は、知られているように一般に触媒成分と活
性化剤成分の二成分からなる。

しかしながら、メタセシス重合反応は、一般に発熱反応
であり、−旦重合が開始されると、系がざらに加熱され
反応が加速されることになる。

そこで前述の如く、モノマーと触媒成分より主としてな
る溶液（溶液Ａ）と、モノマーと活性化剤成分より主と
してなる溶液（溶液Ｂ）との二つの溶液を予め調製して
おき、衝突混合（ＲＩＭ方式）やスタティックミキサー
などの手段によって急速混合し直らに鋳型に注入し、賦
形した後、型内で硬化させる方法が好適に使用出来る。

その場合、１ツマ−の組成は、両液で同じであることは
必要でなく、モノマーの機能によって任意に変更するこ
とが出来る。またゴムの添加量を両液によって変えるこ
ともできるが、一般に反応割出成型法においては、両液
の粘度が等しいｈがミキシングが効果的に行われるので
その方がより好ましい。

もう一つの重合体成型物を得る方法として、前述の如く
メタセシス重合の開始を遅延する調節剤として動くルイ
スペース、或いはかがるフイスベースを有するメタセシ
ス重合モノマーを加えて、重合開始を遅延し、予め生成
したプレミックスを型内に流入する方法もとることが出
来る。この場合は型内にガラス繊維マットなどを予め布
置しておくことにより、繊維強化成型物を得るのに有利
である。

メタセシス重合触媒系における触媒成分としてはタング
ステン、レニウム、タンタル、モリブデンなどのハライ
ドなどの塩類が用いられるが、特にタングステン化合物
が好ましい。かかるタングステン化合物としては、タン
グステンハライド。

タングステンオキシハライドなどが好ましくより具体的
には、タングステンへキサクロライド、タングステンオ
キシクロライドなどが好ましい。また、有機アンモニウ
ムタングステン酸塩或いは−Ｅリブデン酸塩なども用い
ることが出来る。かかるタングステン化合物は、直接上
ツマ−に添加すると、直らにカチオン重合を開始するこ
とが判っており好ましくない。従ってかかるタングステ
ン化合物は不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼン等に予め懸濁し、少量のアルコール系化合物
またはフェノール系化合物を添加することによって可溶
化させて使用するのが好ましい。

ざらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基またはキレート化剤を添加することか好まし
い。かかる添加剤としてはアセデルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニ
！〜リルなどを挙げることができる。本発明で用いられ
る共重合用極性上ツマ−は、前述の如く、そのものがル
イス塩基である場合があり、上記の如き化合物を特に加
えなくてもその作用を有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第１〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエヂルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジオクヂルアルミニウムアイオタイド、テトラブチ
ル錫などを挙げることができる。これら活性化剤成分と
しての有機金属化合物を、原料単量体に溶解することに
より、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成ざｈ
る。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａおよび溶液Ｂを
混合することによって、重合体成型物を（ｑることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、そのた
めに前述の如く活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどを挙げることが出来る。かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペース
基を有する共重合上ツマ−を使用する場合には、それに
調節剤の役目をかねざぜることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
ｏｏｏ対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原−利単量体に対するアル
ミニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜約
２０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１
の付近が用いられる。

更に上述した如き、マスク剤や調節剤については、実験
によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して
用いることが出来る。

本発明による重合体成型物には、実用に当って、その特
性を改良または維持するために、ざらに各種添加剤を配
合することができる。かかる添加剤としては、充填材、
含量、酸化防止剤、光安定剤。

難燃化剤、高分子改良剤などがある。このような添加剤
は、本発明の重合体が形成されて後は添加することが不
可能であるから、添加覆る場合には予め前記した原料溶
液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加してあく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性他剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調整し、重合直前に、混合使用する
ことも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成形用−［−ルビ中に、充填しておくこと
も可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることが出来る。これらを、いわゆるシランガプラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の重合体成型物は、酸化防止剤を添加して
おくことが好ましく、そのためフェノール系又はアミン
系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望まし
い。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−
７エニレンジアミン、デトラキス［メチレン（３，５−
シーｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）コメタ
ンなどがあげられる。

本発明においては、前述の如き特定のＥＰＲ。

ＥＰＤＭを用いることを必須とするか、それに加えて、
必要に応じて他のゴムや伯のポリマーを反応溶液に添加
して溶解又は懸濁して用いることができる。

本発明の重合体成型物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒系とモノマー混
合物を前もって、混合したプレミックスを型の中に流入
せしめるレジンインジエクシコン方式、触媒系を２つに
分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそ
のまま■！に流し込むＲＩＭ方式をとることが出来る。

いずれの場合も異型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。

また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する
。ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が
多い。

成型物は、表面に酸化層が出来ることかつシアノ基の極
性によってエポキシやポリウレタン等の一般に使用され
る塗料への付着性は良好である。

かくして得られた成型物は、従来のものに比して、耐衝
撃性及び耐熱性が改良されており、自動車等を含めた各
種運搬機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、
大型の成型物を含めて広範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであってそれに限定するものではない。

実施例１〜７．比較例１〜６ （ｉ）　　触媒濃縮液調製 １９．８Ｋ（Ｊ（５０モル）の六塩化タングステンを窒
素気流下に脱水トルエン９０１中に分散し、その中へ０
．９２５Ｋｇ（１２，５モル）のｔ−１タノールを５１
の脱水トルエン中に溶解した溶液を添加窒素気流下に３
時間攪拌した。その混合物中へ、ざらに、ノニルフェノ
ール１１．０５Ｋ（］　　（５５０モルを５ｊ！の脱水
トルエンに溶解した溶液を添加し３時間攪拌した。その
中へ、アセデルアセトンを１０に！Ｊ　（１００モル）
滴下し、さらに−昼夜攪拌を継続する。これらの間に発
生する塩化水素は、窒素とともに系外にとり出し苛性ソ
ーダ水溶液によって中和して廃棄する。

そこで、一部、随伴して減じたトルエンを補充して０．
５Ｍタングステン触媒濃縮液を調製した。

（ｉｉ）　　活性止剤濃縮液調製 ５．１にＱのジ−ｎ−オクチルアルミカムアイオダイド
、　１３．４２　Ｋ（ｌのトリーｎ−オクチルアルミニ
ウムと、１３．４２にｇのジグライムの混合物を仝体が
１００　Ｊになるように精製ジシクロペンタジェンを加
えて、１．ＯＭアルミ活活性化製濃縮液調製した。

（ｉｉｉ）　　反応性溶液（Ａ）の調製所定量の市販の
組成の明確なゴムを溶解した所定の組成を有するメタセ
シス重合性モノマー溶液９６４．６部と触媒濃縮液１５
．４部、酸化安定剤としてＥｔｈａｎｏｘ　７０２　　
（エヂル社製）２０部を窒素気流下に混合し、反応性溶
液（Ａ）を各３０Ｋｇ調製した。

（ｉｖ）　　反応性溶液（Ｂ）の調製 所定量の市販の組成の明確なゴムを溶解した所定の組成
を有するメタセシス重合性モノマー溶液９７８．５部と
活性止剤濃縮液２１．５部を窒素気流下に混合し、反応
性溶液（Ｂ）を各３０Ｋ（］調製した。

（ｖ）重合体成型物の調製 新潟鉄工■製のランス型の反応射出成型機を用い、混合
圧６０ＫＭｃｍ２反応性溶液Ａ及びＢを当量づつ射出量
合計量約４００Ｍ秒で、５０部ｍＸ　５０ｃｍｘ　３ｍ
ｍのキャビティを有する型表面を７０〜９０℃に保持し
た平板用金型内に充填し反応硬化させ、約３ｍｍ厚の樹
脂成型物を得た。

この板状成型物を用いて、荷重１８．５部ＭＣｍ下での
熱変形温度（ＨＤＴ）、ＤＭＡによる二次転移点く１ｇ
）常温から低温でのノツチ付アイゾツト、曲げモジュラ
ス、曲げ弾性率及びトルエンで成型物を抽出し、抽出弁
中の残留上ツマ−をガスクロマトグラフで定量し、ゴム
（或いはエラストマー）の添加効果を明確にするべく比
較例との比較をおこなった。

表１には実施例、比較例に用いたゴムの種類。

組成及びゴムを溶解したモノマー溶液中のゴムの濃度及
びモノマーの種類を表記した。

表２には、成型物の性能を表記した。

なお、ここで用いた反応性溶液Ａ、Ｂはいずれも３０℃
で、測定した粘度は３００〜４００Ｃ１）Ｓの範囲に入
っていた。

本発明に特定されているゴムを用いた実施例は、いずれ
もノツチ付アイゾツトは常温〜低温の価が比較例と比較
して損うことなくトＩＤ−［は１００℃以上を示し、か
つ１ｇは１５０℃以上を示している。

比較例１．２．４等のＳＢＲ，ＢＲ，ＩＲを用い、同じ
Ｄ　ＣＰのみをモノマーとして用いた場合に比較すると
同等以上のノツチ付アイゾツトを示し、かつ］−１Ｄ王
、ＩＱはＨＤＴで５〜１３℃、■ｑで６〜２０℃改善さ
れていることが判る。

比較例５と実施例７は同じＤＣＰ９７．５．ＥＮＢ２．
５の割り合いの、モノマーを使ってゴムが異なる場合に
対応するが、ＨＤＴ、ＴＬノッヂ付アイゾツトが向上し
ていることが明白である。

また、同じＥＰＤＭを用いた場合でも標準的なエチレン
６０モル％のＥＰＤＭを用いている比較例３と実施例１
〜４を比較すると比較例３の場合は、１−（Ｄ　ＴやＴ
ｇが他のゴムと大差ない値を示し、ノツチ付アイゾツト
も低温時のものが対応する実施例に比して悪いのがよく
判る。

また、同様に同種のＥＰＲを用いた場合にも、標準的な
エチレン６０モル％のＥＰＲを用いる比較例６と高エチ
レン含量のＥＰＲを用いた実施例５゜６とを対照すると
、ＨＤＴ、Ｔ（ｌが後者において改善されているばかり
でなく低温時のノツチ付アイゾツトの値が優れているこ
とが判る。

一般に、ポリマー鎖の揚動しにくさ、即ら剛さと関係し
ている熱変形温度と逆にポリマー鎖の揚動しやすさ、即
ち柔さと関係している耐衝撃性は相反関係にあり、両方
を同時に向上するのは難しい場合が多いが本発明のゴム
はその両方の改善を実現していることが判る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
   系の存在下に重合と成型とを同時に行って得られる重合
   体成型物において、エチレン−プロピレンゴム及び／又
   はエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーゴムで
   あって、エチレン含量が６５モル％以上でかつジシクロ
   ペンタジエン９０重量％、エチリデンノルボルネン１０
   重量％よりなる混合溶媒に対し、３０℃において少なく
   とも３重量％は実質的に溶解するものを少なくとも１種
   添加して得られた重合体成型物。
2. （２）メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合触媒
   系の存在下に重合と成型とを同時に行う重合体成型物の
   製造方法において、エチレン−プロピレンゴム及び／又
   はエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーゴムで
   あつて、エチレン含量が６５モル％以上でかつジシクロ
   ペンタジエン９０重量％、エチリデンノルボルネン１０
   重量％よりなる混合溶媒に対し、３０℃において少なく
   とも３重量％は実質的に溶解するものを少なくとも１種
   添加して行うことを特徴とする重合体成型物の製造方法
   。
3. （３）ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタ
   セシス重合性モノマー反応性溶液（溶液Ａ）および ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセ
   シス重合性モノマーの反応性溶液 （溶液Ｂ） より少なくともなる反応性溶液の組合せにおいて、これ
   らの溶液Ａおよび溶液Ｂの少なくとも一方にエチレン−
   プロピレンゴム及び／又はエチレン−プロピレン−ジエ
   ン−ターポリマーゴムであって、エチレン含量が６５モ
   ル％以上でかつジシクロペンタジエン９０重量％、エチ
   リデンノルボルネン１０重量％よりなる混合溶媒に対し
   、３０℃において少なくとも３重量％は実質的に溶解す
   るものを少なくとも１種含有せしめてなる反応性溶液の
   組合せ。