JPH0791440B2 - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents
ポリオキシメチレン組成物Info
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- JPH0791440B2 JPH0791440B2 JP63321615A JP32161588A JPH0791440B2 JP H0791440 B2 JPH0791440 B2 JP H0791440B2 JP 63321615 A JP63321615 A JP 63321615A JP 32161588 A JP32161588 A JP 32161588A JP H0791440 B2 JPH0791440 B2 JP H0791440B2
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- polyoxymethylene
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱安定性、耐オイル性、耐加水分解性、耐塩
基安定性、機械物性に優れたポリオキシメチレン組成物
に関する。
基安定性、機械物性に優れたポリオキシメチレン組成物
に関する。
ポリオキシメチレンは結晶化度が高く、機械物性の優れ
たエンジニアリングプラスチックとして知られている。
しかしながらその化学構造上、非常に酸化劣化され易
く、従来よりさまざまな耐熱安定剤の配合処方が検討さ
れてきた。
たエンジニアリングプラスチックとして知られている。
しかしながらその化学構造上、非常に酸化劣化され易
く、従来よりさまざまな耐熱安定剤の配合処方が検討さ
れてきた。
たとえばポリオキシメチレンに対して、フェノール系酸
化防止剤、アルカリ土類金属塩類および３級脂肪族アミ
ンを添加混合して耐熱安定性を向上させる技術が特公昭
46−35980号公報に開示されている。
化防止剤、アルカリ土類金属塩類および３級脂肪族アミ
ンを添加混合して耐熱安定性を向上させる技術が特公昭
46−35980号公報に開示されている。
また、ポリオキシメチレンの耐熱安定性を改良する目的
でポリオキシメチレンに対してポリビニルアルコールや
エチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物を配合してな
る組成物が特開昭62−288648、62−288649号公報に開示
されている。
でポリオキシメチレンに対してポリビニルアルコールや
エチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物を配合してな
る組成物が特開昭62−288648、62−288649号公報に開示
されている。
しかしながら前記特公昭46−35980号公報に開示されて
いる方法では比較的低分子量の脂肪族アミンを使用して
いるため、溶融状態では揮発してしまったり、アミン自
体が分解してしまい、ポリオキシメチレンの耐熱安定性
の向上は不十分であつた。
いる方法では比較的低分子量の脂肪族アミンを使用して
いるため、溶融状態では揮発してしまったり、アミン自
体が分解してしまい、ポリオキシメチレンの耐熱安定性
の向上は不十分であつた。
また、前記特開昭62−288648、62−288649号公報に開示
されているようにポリビニルアルコールやエチレン／酢
酸ビニル共重合体のケン化物を配合しただけではポリオ
キシメチレンの耐熱安定性の向上はごく低いものであつ
た。
されているようにポリビニルアルコールやエチレン／酢
酸ビニル共重合体のケン化物を配合しただけではポリオ
キシメチレンの耐熱安定性の向上はごく低いものであつ
た。
本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結
果、本発明を見出すに至つた。
果、本発明を見出すに至つた。
すなわち本発明は、ルイス酸触媒の存在下にホルムアル
デヒドおよび／またはホルムアルデヒドの環状オリゴマ
ーと他の環状エーテルとを実質的に無水、無溶剤の条件
下に重合せしめ、次いで一般式（Ａ）で表わされるヒン
ダードアミン化合物を添加し、重合反応を停止して得ら
れるポリオキシメチレン100重量部に対して 式中、R1は水素原子または炭素原子１〜30の１価の有機
残基を表わす。R2〜R5は炭素数１〜５のアルキル基を表
わし、それぞれ同一であっても異なっていても良い。ｎ
は１以上の整数を表わし、R6はｎ価の有機残基を表わ
す。） （ａ）分子量300以上のヒンダードフェノール0.001〜５
重量部 （ｂ）アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水
酸化物、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のア
ルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種0.001〜
５重量部 （ｃ）エチレン／酢酸ビニル共重合体の完全ケン化物、
部分ケン化物、ポリ酢酸ビニルの完全ケン化物、部分ケ
ン化物から選ばれる少なくとも一種0.001〜５重量部 を配合してなるポリオキシメチレン組成物である。
デヒドおよび／またはホルムアルデヒドの環状オリゴマ
ーと他の環状エーテルとを実質的に無水、無溶剤の条件
下に重合せしめ、次いで一般式（Ａ）で表わされるヒン
ダードアミン化合物を添加し、重合反応を停止して得ら
れるポリオキシメチレン100重量部に対して 式中、R1は水素原子または炭素原子１〜30の１価の有機
残基を表わす。R2〜R5は炭素数１〜５のアルキル基を表
わし、それぞれ同一であっても異なっていても良い。ｎ
は１以上の整数を表わし、R6はｎ価の有機残基を表わ
す。） （ａ）分子量300以上のヒンダードフェノール0.001〜５
重量部 （ｂ）アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水
酸化物、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のア
ルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種0.001〜
５重量部 （ｃ）エチレン／酢酸ビニル共重合体の完全ケン化物、
部分ケン化物、ポリ酢酸ビニルの完全ケン化物、部分ケ
ン化物から選ばれる少なくとも一種0.001〜５重量部 を配合してなるポリオキシメチレン組成物である。
本発明で使用されるヒンダードフェノールとはヒドロキ
シル基の少なくとも片側に炭素数１〜６のアルキル基を
有するフェノール構造を有する化合物であり、分子量が
300以上のものである。具体的には、2,2′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエ
チレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペ
ンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
2,2−チオジエチレンビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、N,N′
−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ヒドロシンナマミド）、1,3,5−トリメチル
−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン、1,6−ヘキサンジオール−ビス
〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、2,4−ビス（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルア
ニリノ）−1,3,5−トリアジン、オクタデシル−３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、2,2′−チオビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、1,
3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−
ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、1,1,3−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、1,1−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、N,N′−ビス〔３
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニル〕ヒドラジン、3,9−ビス｛２−〔３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン等が
あげられるが、中でも2,2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコ
ール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,6−ヘキ
サンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリ
スリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、N,N′−
ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナマミド）、1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンが好ましい。
シル基の少なくとも片側に炭素数１〜６のアルキル基を
有するフェノール構造を有する化合物であり、分子量が
300以上のものである。具体的には、2,2′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエ
チレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペ
ンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
2,2−チオジエチレンビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、N,N′
−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ヒドロシンナマミド）、1,3,5−トリメチル
−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン、1,6−ヘキサンジオール−ビス
〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、2,4−ビス（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルア
ニリノ）−1,3,5−トリアジン、オクタデシル−３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、2,2′−チオビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、1,
3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−
ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、1,1,3−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、1,1−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、N,N′−ビス〔３
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニル〕ヒドラジン、3,9−ビス｛２−〔３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン等が
あげられるが、中でも2,2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコ
ール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,6−ヘキ
サンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリ
スリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、N,N′−
ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナマミド）、1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンが好ましい。
分子量が300より小さいとブリード現象が見られ、成形
品の外観を損なう上、耐熱安定性が低下するので好まし
くない。
品の外観を損なう上、耐熱安定性が低下するので好まし
くない。
また、添加量はポリオキシメチレン100重量部に対して
0.001〜５重量部、好ましくは0.01〜３重量部、さらに
好ましくは0.1〜２重量部である。0.001重量部より少な
いとポリオキシメチレンの耐熱安定性が十分でなく、ま
た５重量部より多いとブリード現象が見られたり機械物
性が低下する。
0.001〜５重量部、好ましくは0.01〜３重量部、さらに
好ましくは0.1〜２重量部である。0.001重量部より少な
いとポリオキシメチレンの耐熱安定性が十分でなく、ま
た５重量部より多いとブリード現象が見られたり機械物
性が低下する。
本発明で使用されるアルカリ金属の水酸化物としては水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙
げられるが水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好まし
い。
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙
げられるが水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好まし
い。
本発明で使用されるアルカリ土類金属の水酸化物として
は水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化スト
ロンチウム、水酸化バリウムが挙げられるが、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム
が好ましい。
は水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化スト
ロンチウム、水酸化バリウムが挙げられるが、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム
が好ましい。
本発明で使用されるカルボン酸のアルカリ金属塩として
は、酢酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、ラウリン
酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、リシノール酸
ナトリウム、リシノール酸カリウム、乳酸ナトリウム、
モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、ベヘン酸
ナトリウム、ベヘン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、
安息香酸カリウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタ
ル酸カリウム、桂皮酸ナトリウム、桂皮酸カリウム、プ
ロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等が挙げられる
が、ステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カリウムが好
ましい。
は、酢酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、ラウリン
酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、リシノール酸
ナトリウム、リシノール酸カリウム、乳酸ナトリウム、
モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、ベヘン酸
ナトリウム、ベヘン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、
安息香酸カリウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタ
ル酸カリウム、桂皮酸ナトリウム、桂皮酸カリウム、プ
ロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等が挙げられる
が、ステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カリウムが好
ましい。
本発明で使用されるカルボン酸のアルカリ酸のアルカリ
土類金属塩としては、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、アジピン酸マグネシウム、アジピン酸カルシウム、
ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、リシ
ノール酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、リシ
ノール酸バリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミ
チン酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウ
ム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、
モンタン酸バリウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸
カルシウム、ベヘン酸バリウム、安息香酸マグネシウ
ム、安息香酸カルシウム、安息香酸バリウム、テレフタ
ル酸マグネシウム、テレフタル酸カルシウム、桂皮酸マ
グネシウム、桂皮酸カルシウム、プロピオン酸マグネシ
ウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸マグネシウム、酪
酸カルシウム等が挙げられるが、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウ
ム、リシノール酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウ
ム、パルミチン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、
モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム／パルミチン
酸カルシウム混合物、ステアリン酸マグネシウム／パル
ミチン酸マグネシウム混合物が好ましい。
土類金属塩としては、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、アジピン酸マグネシウム、アジピン酸カルシウム、
ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、リシ
ノール酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、リシ
ノール酸バリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミ
チン酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウ
ム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、
モンタン酸バリウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸
カルシウム、ベヘン酸バリウム、安息香酸マグネシウ
ム、安息香酸カルシウム、安息香酸バリウム、テレフタ
ル酸マグネシウム、テレフタル酸カルシウム、桂皮酸マ
グネシウム、桂皮酸カルシウム、プロピオン酸マグネシ
ウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸マグネシウム、酪
酸カルシウム等が挙げられるが、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウ
ム、リシノール酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウ
ム、パルミチン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、
モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム／パルミチン
酸カルシウム混合物、ステアリン酸マグネシウム／パル
ミチン酸マグネシウム混合物が好ましい。
前記のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水
酸化物、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のア
ルカリ土類金属塩は無水塩であつても結晶水を含んでい
てもかまわない。
酸化物、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のア
ルカリ土類金属塩は無水塩であつても結晶水を含んでい
てもかまわない。
また添加量はポリオキシメチレン100重量部に対して0.0
01〜５重量部、好ましくは0.01〜３重量部、さらに好ま
しくは0.1〜２重量部である。0.001重量部より少ないと
ポリオキシメチレンの耐熱安定性は十分でなく、５重量
部を越えると機械物性が低下したり、耐熱安定性が低下
する。
01〜５重量部、好ましくは0.01〜３重量部、さらに好ま
しくは0.1〜２重量部である。0.001重量部より少ないと
ポリオキシメチレンの耐熱安定性は十分でなく、５重量
部を越えると機械物性が低下したり、耐熱安定性が低下
する。
本発明で使用されるエチレン／酢酸ビニル共重合体の完
全ケン化物あるいは部分ケン化物とは、エチレンと酢酸
ビニルの共重合体をアルコリシス反応等によつてケン化
したものであり、一般式（Ｂ）、（Ｃ）で表わされる重
合体を意味する。
全ケン化物あるいは部分ケン化物とは、エチレンと酢酸
ビニルの共重合体をアルコリシス反応等によつてケン化
したものであり、一般式（Ｂ）、（Ｃ）で表わされる重
合体を意味する。
また、一般式（Ｄ）、（Ｅ）で表わされるような化学変
成を施したものでも良い。
成を施したものでも良い。
本発明で使用されるポリ酢酸ビニルの完全ケン化物（ポ
リビニルアルコール）、部分ケン化物とは一般式
（Ｆ）、（Ｇ）で表わされる重合体を意味する。
リビニルアルコール）、部分ケン化物とは一般式
（Ｆ）、（Ｇ）で表わされる重合体を意味する。
また、一般式（Ｈ）、（Ｉ）のように化学変成を施した
ものでも良い。
ものでも良い。
添加量はポリオキシメチレン100重量部に対して0.001〜
５重量部、好ましくは0.01〜３重量部、さらに好ましく
は0.1〜２重量部である。0.001重量部より少ないとポリ
オキシメチレンの耐熱安定性は十分でなく、５重量部を
越えると機械物性が低下する。
５重量部、好ましくは0.01〜３重量部、さらに好ましく
は0.1〜２重量部である。0.001重量部より少ないとポリ
オキシメチレンの耐熱安定性は十分でなく、５重量部を
越えると機械物性が低下する。
本発明で使用されるポリオキシメチレンとは、主として
オキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接
する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を15重量％
以下含有するオキシメチレン共重合体を意味する。
オキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接
する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を15重量％
以下含有するオキシメチレン共重合体を意味する。
オキシメチレン共重合体はたとえば実質的に無水のトリ
オキサンあるいはテトラオキサンのようなホルムアルデ
ヒドの環状オリゴマとエチレンオキシド、1,3−ジオキ
ソラン、1,3−ジオキセパンのような共重合成分とをシ
クロヘキサンのような有機溶剤中に溶解あるいは懸濁し
た後、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのような
ルイス酸触媒を添加して重合し、不安定末端を分解除去
して製造する。あるいは溶剤を全く使用せずにセルフク
リーニング型撹拌機の中へトリオキサンあるいはテトラ
オキサンのようなホルムアルデヒドの環状オリゴマー、
共重合成分、触媒を導入して塊状重合した後、さらに不
安定末端を分解除去して製造する。
オキサンあるいはテトラオキサンのようなホルムアルデ
ヒドの環状オリゴマとエチレンオキシド、1,3−ジオキ
ソラン、1,3−ジオキセパンのような共重合成分とをシ
クロヘキサンのような有機溶剤中に溶解あるいは懸濁し
た後、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのような
ルイス酸触媒を添加して重合し、不安定末端を分解除去
して製造する。あるいは溶剤を全く使用せずにセルフク
リーニング型撹拌機の中へトリオキサンあるいはテトラ
オキサンのようなホルムアルデヒドの環状オリゴマー、
共重合成分、触媒を導入して塊状重合した後、さらに不
安定末端を分解除去して製造する。
本発明で用いるポリオキシメチレンは特にのはルイス酸
触媒の存在下にホルムアルデヒドおよび／またはホルム
アルデヒドの環状オリゴマーと他の環状エーテルとを実
質的に無水、無溶剤の条件下に重合せしめ、次いで一般
式（Ａ）で表わされるヒンダードアミン化合物を添加
し、重合反応を停止して得られる重合体である。
触媒の存在下にホルムアルデヒドおよび／またはホルム
アルデヒドの環状オリゴマーと他の環状エーテルとを実
質的に無水、無溶剤の条件下に重合せしめ、次いで一般
式（Ａ）で表わされるヒンダードアミン化合物を添加
し、重合反応を停止して得られる重合体である。
（式中、R1は水素原子または炭素原子１〜30の１価の有
機残基を表わす。R2〜R5は炭素数１〜５のアルキル基を
表わし、それぞれ同一であつても異なつていても良い。
ｎは１以上の整数を表わし、R6はｎ価の有機残基を表わ
す。） 具体的には次のような化合物が挙げられる。
機残基を表わす。R2〜R5は炭素数１〜５のアルキル基を
表わし、それぞれ同一であつても異なつていても良い。
ｎは１以上の整数を表わし、R6はｎ価の有機残基を表わ
す。） 具体的には次のような化合物が挙げられる。
これらの中でもとりわけ1,2,2,6,6,−ペンタメチルピペ
リジン（Ｚ−２）、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジニル）セバケート（Ｇ−１）、ビス（1,2,2,
6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート
（Ｇ−２）、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラ
キス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）エ
ステル（Ｔ−１）、ポリ｛〔６−（1,1,3,3−テトラメ
チレンブチル）アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）
イミノ〕）｝（Ｕ−１）が好ましい。
リジン（Ｚ−２）、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジニル）セバケート（Ｇ−１）、ビス（1,2,2,
6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート
（Ｇ−２）、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラ
キス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）エ
ステル（Ｔ−１）、ポリ｛〔６−（1,1,3,3−テトラメ
チレンブチル）アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニル）
イミノ〕）｝（Ｕ−１）が好ましい。
ヒンダードアミン化合物はそのままの形で添加しても良
いが、重合触媒との接触を促進する意味で有機溶剤の溶
液として添加しても良い。その際の有機用剤としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような
脂肪族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、クロロホルム、1,2−ジクロエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンのよ
うなケトン類が挙げられる。
いが、重合触媒との接触を促進する意味で有機溶剤の溶
液として添加しても良い。その際の有機用剤としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような
脂肪族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、クロロホルム、1,2−ジクロエタンのようなハ
ロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンのよ
うなケトン類が挙げられる。
ヒンダードアミン化合物は使用した重合触媒と等モル以
上のヒンダードアミン構造が存在するような量を添加す
るのが好ましい。ヒンダードアミン構造のモル数が使用
した重合触媒のモル数より少なくても触媒失活効果は見
られるが、得られたポリマの耐熱安定性が若干低下する
ので目的とする耐熱安定性の程度に応じて添加量を調整
する必要がある。
上のヒンダードアミン構造が存在するような量を添加す
るのが好ましい。ヒンダードアミン構造のモル数が使用
した重合触媒のモル数より少なくても触媒失活効果は見
られるが、得られたポリマの耐熱安定性が若干低下する
ので目的とする耐熱安定性の程度に応じて添加量を調整
する必要がある。
本発明の組成物には公知の着色剤（顔料、染料）、カー
ボンブラック等の導電剤、難燃剤、ガラス繊維、炭素繊
維、セラミック繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、ガ
ラス粉末等の補強剤、シリカ、クレー等の充填剤、タル
ク等の核剤、エチレンビスステアロアミドのような滑剤
あるいは離型剤、可塑剤、接着剤、熱着剤、帯電防止剤
等を任意に含有せしめることができるが、特にホルムア
ルデヒドと反応してホルムアルデヒドをメチロール基と
して捕捉することのできる含窒素化合物を添加するとさ
らに耐熱安定性が向上するので好ましい。
ボンブラック等の導電剤、難燃剤、ガラス繊維、炭素繊
維、セラミック繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、ガ
ラス粉末等の補強剤、シリカ、クレー等の充填剤、タル
ク等の核剤、エチレンビスステアロアミドのような滑剤
あるいは離型剤、可塑剤、接着剤、熱着剤、帯電防止剤
等を任意に含有せしめることができるが、特にホルムア
ルデヒドと反応してホルムアルデヒドをメチロール基と
して捕捉することのできる含窒素化合物を添加するとさ
らに耐熱安定性が向上するので好ましい。
そのような窒素化合物としては、アミド化合物、ウレタ
ン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘
導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジン
化合物が挙げられ、具体的には、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジフェニル
ホルムアミド、N,N−ジフェニルアセトアミド、N,N−ジ
フェニルベンズアミド、N,N,N′,N′−テトラメチルア
ジパミド、シュウ酸ジアニリド、アジピン酸ジアニリ
ド、Ｎ−フェニルアセトアニリド、ナイロン６、ナイロ
ン11、ナイロン12などのラクタム類の単独重合体ないし
は共重合体、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸、ダイマ酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミンのようなジアミンから誘導
されるポリアミドの単独重合体ないしは共重合体、ラク
タム類とジカルボン酸およびジアミンから誘導されるポ
リアミド共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリ
ルアミド、N,N−ビス（ヒドロキシメチル）スベルアミ
ド、ポリ（γ−メチルグルタメート）、ポリ（γ−エチ
ルグルタメート）、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）などのアミド化合物、トルエ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
トなどのジイソシアネートと1,4−ブタンジオールなど
のグリコールおよびポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクト
ンなどの高分子グリコールから誘導されるポリウレタ
ン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、
Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、N,N′−
ジフェニルメラミン、N,N′,N″−トリフェニルメラミ
ン、Ｎ−メチロールメラミン、N,N′−ジメチロールメ
ラミン、N,N′,N″−トリメチロールメラミン、2,4−シ
アミノ−６−ベンジルオキシトリアジン、2,4−ジアミ
ノ−６−ブトキシトリアジン、2,4−ジアミノ−６−シ
クロヘキシルトリアジン、メレム、メラムなどのトリア
ジン誘導体、Ｎ−フェニル尿素、N,N′−ジフェニル尿
素、チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、N,N′−ジフェ
ニルチオ尿素、エチレン尿素、ノナメチレンポリ尿素な
どの尿素誘導体、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒド
ラジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾン、ベンズアルデ
ヒドのセミカルバゾン、ベンズアルデヒドの１−メチル
−１−フェニルヒドラゾン、ベンズアルデヒドのチオセ
ミカルバゾン、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデ
ヒドのヒドラゾンなどのヒドラジン誘導体、ジシアンジ
アミド、グアンチジン、グアニジン、アミノグアニジ
ン、グアニン、グアナクリン、グアノクロール、グアノ
キサン、グアノシン、アミロリド、Ｎ−アミジノ−３−
アミノ−６−クロロピランカルボキシアミドなどのアミ
ジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（２−
メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ（２−エチル−５
−ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン/2−メチル−
５−ビニルピリジン共重合体、２−ビニルピリジン／ス
チレン共重合体などのピリジン誘導体などである。
ン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘
導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジン
化合物が挙げられ、具体的には、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジフェニル
ホルムアミド、N,N−ジフェニルアセトアミド、N,N−ジ
フェニルベンズアミド、N,N,N′,N′−テトラメチルア
ジパミド、シュウ酸ジアニリド、アジピン酸ジアニリ
ド、Ｎ−フェニルアセトアニリド、ナイロン６、ナイロ
ン11、ナイロン12などのラクタム類の単独重合体ないし
は共重合体、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸、ダイマ酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミンのようなジアミンから誘導
されるポリアミドの単独重合体ないしは共重合体、ラク
タム類とジカルボン酸およびジアミンから誘導されるポ
リアミド共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリ
ルアミド、N,N−ビス（ヒドロキシメチル）スベルアミ
ド、ポリ（γ−メチルグルタメート）、ポリ（γ−エチ
ルグルタメート）、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）などのアミド化合物、トルエ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
トなどのジイソシアネートと1,4−ブタンジオールなど
のグリコールおよびポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクト
ンなどの高分子グリコールから誘導されるポリウレタ
ン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、
Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、N,N′−
ジフェニルメラミン、N,N′,N″−トリフェニルメラミ
ン、Ｎ−メチロールメラミン、N,N′−ジメチロールメ
ラミン、N,N′,N″−トリメチロールメラミン、2,4−シ
アミノ−６−ベンジルオキシトリアジン、2,4−ジアミ
ノ−６−ブトキシトリアジン、2,4−ジアミノ−６−シ
クロヘキシルトリアジン、メレム、メラムなどのトリア
ジン誘導体、Ｎ−フェニル尿素、N,N′−ジフェニル尿
素、チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、N,N′−ジフェ
ニルチオ尿素、エチレン尿素、ノナメチレンポリ尿素な
どの尿素誘導体、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒド
ラジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾン、ベンズアルデ
ヒドのセミカルバゾン、ベンズアルデヒドの１−メチル
−１−フェニルヒドラゾン、ベンズアルデヒドのチオセ
ミカルバゾン、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデ
ヒドのヒドラゾンなどのヒドラジン誘導体、ジシアンジ
アミド、グアンチジン、グアニジン、アミノグアニジ
ン、グアニン、グアナクリン、グアノクロール、グアノ
キサン、グアノシン、アミロリド、Ｎ−アミジノ−３−
アミノ−６−クロロピランカルボキシアミドなどのアミ
ジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（２−
メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ（２−エチル−５
−ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン/2−メチル−
５−ビニルピリジン共重合体、２−ビニルピリジン／ス
チレン共重合体などのピリジン誘導体などである。
添加量はポリオキシメチレン100重量部に対して0.001〜
５重量部、好ましくは0.01〜３重量部、さらに好ましく
は0.1〜２重量部である。0.001重量部より少ないとポリ
オキシメチレンの耐熱安定性は十分でなく、５重量部よ
り多いと機械物性が低下したり、ブリード現象が見られ
る。
５重量部、好ましくは0.01〜３重量部、さらに好ましく
は0.1〜２重量部である。0.001重量部より少ないとポリ
オキシメチレンの耐熱安定性は十分でなく、５重量部よ
り多いと機械物性が低下したり、ブリード現象が見られ
る。
以下、実施例によつて本発明を説明する。
なお、実施例中および比較例中に示される成形品の機械
物性、MI、ポリマ融点、結晶化温度、耐オイル性、溶融
トルク低下速度は次のようにして測定した。
物性、MI、ポリマ融点、結晶化温度、耐オイル性、溶融
トルク低下速度は次のようにして測定した。
成形品の機械物性 ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて1/8inc
h厚×1/2inch幅の引張試験片、1/2inch厚×1/2inch幅の
アイゾット衝撃試験片を射出成形した。これらの試験片
を用いてASTMD638に従つて引張特性を、ASTMD256に従つ
てＶノッチ入のアイゾット衝撃値を測定した。
h厚×1/2inch幅の引張試験片、1/2inch厚×1/2inch幅の
アイゾット衝撃試験片を射出成形した。これらの試験片
を用いてASTMD638に従つて引張特性を、ASTMD256に従つ
てＶノッチ入のアイゾット衝撃値を測定した。
MI（メルト・インデックス） 80℃の熱風循環オーブン中で３時間乾燥したペレットを
用い、ASTM D1238に従つて温度190℃、荷重2,160gで測
定した。
用い、ASTM D1238に従つて温度190℃、荷重2,160gで測
定した。
ポリマ融点（Tm）、結晶化温度（Tc）デュポン社製熱分
析機1090/1091の差動走査熱量計を用い、10℃/minの昇
温速度で昇温してポリマ融点を測定し、10℃/minの降温
速度で降温して結晶化温度を測定した。
析機1090/1091の差動走査熱量計を用い、10℃/minの昇
温速度で昇温してポリマ融点を測定し、10℃/minの降温
速度で降温して結晶化温度を測定した。
耐オイル性 100℃に加熱したASTM No.3オイル中に引張試験片を浸
漬し、10日、20日、30日後に取出して引張試験を行つ
た。
漬し、10日、20日、30日後に取出して引張試験を行つ
た。
溶融トルク低下速度 東洋精機製ラボプラストミル100ccミキサ中に90gのペレ
ットを投入し、220℃/60rpmで溶融混練してトルクの低
下速度を測定した。低下速度が大きいほど熱的に不安定
である。このテストはリサイクル性の目安となる。
ットを投入し、220℃/60rpmで溶融混練してトルクの低
下速度を測定した。低下速度が大きいほど熱的に不安定
である。このテストはリサイクル性の目安となる。
参考例１ ポリオキシメチレンの製造 ポリオキシメチレンPOM−１の製造 十分に乾燥したパラホルムアルデヒドを150℃で熱分解
し、発生したホルムアルデヒドガスをシクロヘキサノー
ル中に導入してシクロヘキサノールのヘミホルマールを
製造した。反応混合物を蒸留してヘミホルマールを塔底
より分離し、これを160℃で熱分解して純粋なホルムア
ルデヒドガスを得た。
し、発生したホルムアルデヒドガスをシクロヘキサノー
ル中に導入してシクロヘキサノールのヘミホルマールを
製造した。反応混合物を蒸留してヘミホルマールを塔底
より分離し、これを160℃で熱分解して純粋なホルムア
ルデヒドガスを得た。
このホルムアルデヒドガスを１×10-4mol./のテトラ
ブチルアンモニウムプロピオネートを含有するシクロヘ
キサン600部中に100部/hの割合で導入した。この間反応
温度は30℃に保ち、適宜重合体を含むスラリーを連続的
に抜出した。
ブチルアンモニウムプロピオネートを含有するシクロヘ
キサン600部中に100部/hの割合で導入した。この間反応
温度は30℃に保ち、適宜重合体を含むスラリーを連続的
に抜出した。
また、抜出したスラリーに見合う反応溶媒（テトラブチ
ルアンモニウムプロピオネートを含むシクロヘキサン）
を連続的に供給した。
ルアンモニウムプロピオネートを含むシクロヘキサン）
を連続的に供給した。
抜出したスラリーは、過して重合体を別し、アセト
ン、水、アセトンの順に洗浄した。室温で乾燥後、重合
体の10倍量の無水酢酸中に投入し、さらに無水酢酸の0.
1重量％に相当する酢酸ナトリウムを添加して139℃で５
時間、加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後
析出している重合体を別した。水、アセトン、水の順
で洗浄した後、120℃で熱風乾燥した。このポリマの融
点は175℃、結晶化温度151℃、MI＝15.6であつた。
ン、水、アセトンの順に洗浄した。室温で乾燥後、重合
体の10倍量の無水酢酸中に投入し、さらに無水酢酸の0.
1重量％に相当する酢酸ナトリウムを添加して139℃で５
時間、加熱撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後
析出している重合体を別した。水、アセトン、水の順
で洗浄した後、120℃で熱風乾燥した。このポリマの融
点は175℃、結晶化温度151℃、MI＝15.6であつた。
ポリオキシメチレンPOM−２の製造 １本の軸につき26枚の凸レンズ型パドルを有する２軸の
ニーダー（30mmφ,L/D＝10.2）に下記の原料を連続的に
供給して重合を行つた。
ニーダー（30mmφ,L/D＝10.2）に下記の原料を連続的に
供給して重合を行つた。
重合温度は外部ジャケットに温水を通すことにより約80
℃にコントロールし、回転数は175rpmに設定した。分子
量調節剤としてのアセタールはトリオキサン中に溶解
し、重合触媒としての三フッ化ホウ素・ジエチルエーテ
ラートはベンゼン中に溶解してニーダーへ供給した。ま
た、1,3−ジオキソランと触媒溶液はニーダーへ供給す
る直前に予備混合されるように、30℃／滞留時間２分の
予備混合ゾーン（配管内混合）を設けた。このようにし
て得られた重合体粉末を５％アンモニア水溶液中に投入
して撹拌した。重合体粉末を別し、水、アセトン、水
の順で洗浄後、15％アンモニア水溶液中に投入し、オー
トクレーブ中、150℃で４時間加熱撹拌した。室温まで
冷却した後、析出している重合体を別し、水、アセト
ン、水の順で洗浄した。さらに80℃の熱風循環オーブン
中で３時間乾燥した。このポリマの融点は169℃、結晶
化温度は147℃、MI＝9.0℃であつた。
℃にコントロールし、回転数は175rpmに設定した。分子
量調節剤としてのアセタールはトリオキサン中に溶解
し、重合触媒としての三フッ化ホウ素・ジエチルエーテ
ラートはベンゼン中に溶解してニーダーへ供給した。ま
た、1,3−ジオキソランと触媒溶液はニーダーへ供給す
る直前に予備混合されるように、30℃／滞留時間２分の
予備混合ゾーン（配管内混合）を設けた。このようにし
て得られた重合体粉末を５％アンモニア水溶液中に投入
して撹拌した。重合体粉末を別し、水、アセトン、水
の順で洗浄後、15％アンモニア水溶液中に投入し、オー
トクレーブ中、150℃で４時間加熱撹拌した。室温まで
冷却した後、析出している重合体を別し、水、アセト
ン、水の順で洗浄した。さらに80℃の熱風循環オーブン
中で３時間乾燥した。このポリマの融点は169℃、結晶
化温度は147℃、MI＝9.0℃であつた。
ポリオキシメチレンPOM−３の製造 POM−２と同様にして重合し、ニーダーから吐出した白
色粉末状の重合体100重量部に対し、0.27重量部のビス
（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバ
ケート（Ciba−Geigy社製“Sanol LS765"）を２重量部
のベンゼン中に溶解した溶液を添加し、ヘンシェルミキ
サー中で10分間撹拌混合して触媒失活を行つた。さらに
80℃に設定した熱風循環オーブン中で３時間乾燥した。
色粉末状の重合体100重量部に対し、0.27重量部のビス
（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバ
ケート（Ciba−Geigy社製“Sanol LS765"）を２重量部
のベンゼン中に溶解した溶液を添加し、ヘンシェルミキ
サー中で10分間撹拌混合して触媒失活を行つた。さらに
80℃に設定した熱風循環オーブン中で３時間乾燥した。
このポリマの融点は168℃、結晶化温度145℃、MI＝8.7
であつた。
であつた。
実施例１〜11,比較例１〜12 参考例で製造したポリオキシメチレンPOM−１〜POM−３
に対して表１に示す配合比で各種添加剤を添加し、45mm
φ、L/D＝31.5のベント付２軸押出機により溶融混練し
た。混練温度は220〜240℃に設定し、減圧度は40〜50mm
Hgとした。得られた組成物の物性測定結果を表２に示
す。
に対して表１に示す配合比で各種添加剤を添加し、45mm
φ、L/D＝31.5のベント付２軸押出機により溶融混練し
た。混練温度は220〜240℃に設定し、減圧度は40〜50mm
Hgとした。得られた組成物の物性測定結果を表２に示
す。
比較例13〜30 参考例で製造したポリオキシメチレンPOM−１〜POM−３
に対して表３に示す配合比で各種添加剤を添加し、45mm
φ、L/D＝31.5のベント付２軸押出機により溶融混練し
た。混練温度は220〜240℃に設定し、減圧度は40〜50mm
Hgとした。得られた組成物の物性測定結果を表４に示
す。
に対して表３に示す配合比で各種添加剤を添加し、45mm
φ、L/D＝31.5のベント付２軸押出機により溶融混練し
た。混練温度は220〜240℃に設定し、減圧度は40〜50mm
Hgとした。得られた組成物の物性測定結果を表４に示
す。
なお、表１、３に示されている添加剤の略称あるいは商
品名は以下の化合物を表わす。
品名は以下の化合物を表わす。
Ir1010:Irganox 1010 チバ・ガイギー社製 酸化防止剤 ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕 Ir245:Irganox 245 チバ・ガイギー社製 酸化防止剤 トリエチレングリコール−ビス〔３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕 Ir259:Irganox 259 チバ・ガイギー社製 酸化防止剤 1,6−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕 GA−80:Sumilizer GA−80 住友化学製 酸化防止剤 3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
キシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔5,5〕ウンデカン エバールEP−E105:クラレ製エチレン／ビニルアルコー
ル共重合体 融点164℃、MI＝5.5 デュミランＤ−229:武田薬品製 エチレン／酢酸 ビニル共重合体の部分ケン化物 融点95℃、MI＝72 デュミランＣ−1550:武田薬品製 エチレン／酢酸 ビニル共重合体部分ケン化物の変性体 融点73℃、MI＝15.0 実施例１〜８より、ポリオキシメチレンに対してヒンダ
ードフェノール、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属塩類、ポリ酢酸ビニル系重合体のケン化物を配合した
樹脂組成物は耐熱安定性、耐オイル性に優れることがわ
かる。また、ヒンダードフェノールの種類、アルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属塩類の種類、ポリ酢酸ビニ
ル系重合体のケン化物の種類によらず耐熱安定性、耐オ
イル性に優れていることがわかる。
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕 Ir245:Irganox 245 チバ・ガイギー社製 酸化防止剤 トリエチレングリコール−ビス〔３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕 Ir259:Irganox 259 チバ・ガイギー社製 酸化防止剤 1,6−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕 GA−80:Sumilizer GA−80 住友化学製 酸化防止剤 3,9−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
キシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔5,5〕ウンデカン エバールEP−E105:クラレ製エチレン／ビニルアルコー
ル共重合体 融点164℃、MI＝5.5 デュミランＤ−229:武田薬品製 エチレン／酢酸 ビニル共重合体の部分ケン化物 融点95℃、MI＝72 デュミランＣ−1550:武田薬品製 エチレン／酢酸 ビニル共重合体部分ケン化物の変性体 融点73℃、MI＝15.0 実施例１〜８より、ポリオキシメチレンに対してヒンダ
ードフェノール、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属塩類、ポリ酢酸ビニル系重合体のケン化物を配合した
樹脂組成物は耐熱安定性、耐オイル性に優れることがわ
かる。また、ヒンダードフェノールの種類、アルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属塩類の種類、ポリ酢酸ビニ
ル系重合体のケン化物の種類によらず耐熱安定性、耐オ
イル性に優れていることがわかる。
実施例８〜11より、さらに含窒素化合物（ホルムアルデ
ヒド捕捉剤）を添加配合することにより溶融トルク安定
性が向上することがわかる。
ヒド捕捉剤）を添加配合することにより溶融トルク安定
性が向上することがわかる。
実施例１〜11より、ヒンダードアミン化合物により触媒
失活して得られたポリマPOM−３をベースポリマとして
用いられることにより、特に安定な樹脂組成物が得られ
ることがわかる。
失活して得られたポリマPOM−３をベースポリマとして
用いられることにより、特に安定な樹脂組成物が得られ
ることがわかる。
比較例13、19、25より、ヒンダードフェノールを添加し
ないと初期物性が極端に低下するばかりでなく、耐オイ
ル性も極めて低いことがわかる。
ないと初期物性が極端に低下するばかりでなく、耐オイ
ル性も極めて低いことがわかる。
比較例14、20、26よりアルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属塩類を添加しないと溶融トルク安定性、耐オイル
性が低下することがわかる。
類金属塩類を添加しないと溶融トルク安定性、耐オイル
性が低下することがわかる。
比較例15、21、27より、ポリ酢酸ビニル系重合体のケン
化物を添加しないと溶融トルク安定性、耐オイル性が低
下することがわかる。
化物を添加しないと溶融トルク安定性、耐オイル性が低
下することがわかる。
比較例16、22、28よりヒンダードフェノールを多重に添
加すると初期物性、耐オイル性が低下することがわか
る。またブリード現象が見られた。
加すると初期物性、耐オイル性が低下することがわか
る。またブリード現象が見られた。
比較例17、23、29より、アルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属塩類を多量に添加すると初期のアイゾット衝撃
値、溶融トルク安定性、および耐オイル性が低下するこ
とがわかる。
土類金属塩類を多量に添加すると初期のアイゾット衝撃
値、溶融トルク安定性、および耐オイル性が低下するこ
とがわかる。
比較例18、24、30より、ポリ酢酸ビニル系重合体のケン
化物を多量に添加すると初期の引張強度、耐オイル性が
低下することがわかる。
化物を多量に添加すると初期の引張強度、耐オイル性が
低下することがわかる。
〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は機械物性、熱安定性、耐オイル性
に優れているので自動車部品、機械機構部品など広範な
用途に使用することができる。
に優れているので自動車部品、機械機構部品など広範な
用途に使用することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 31:04）
Claims (1)
- 【請求項１】ルイス酸触媒の存在下にホルムアルデヒド
および／またはホルムアルデヒドの環状オリゴマーと他
の環状エーテルとを実質的に無水、無溶剤の条件下に重
合せしめ、次いで一般式（Ａ）で表わされるヒンダード
アミン化合物を添加し、重合反応を停止して得られるポ
リオキシメチレン100重量部に対して 式中、R1は水素原子または炭素原子１〜30の１価の有機
残基を表わす。R2〜R5は炭素数１〜５のアルキル基を表
わし、それぞれ同一であっても異なっていても良い。ｎ
は１以上の整数を表わし、R6はｎ価の有機残基を表わ
す。） （ａ）分子量300以上のヒンダードフェノール0.001〜５
重量部 （ｂ）アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水
酸化物、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のア
ルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種0.001〜
５重量部 （ｃ）エチレン／酢酸ビニル共重合体の完全ケン化物、
部分ケン化物、ポリ酢酸ビニルの完全ケン化物、部分ケ
ン化物から選ばれる少なくとも一種0.001〜５重量部 を配合してなるポリオキシメチレン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63321615A JPH0791440B2 (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | ポリオキシメチレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63321615A JPH0791440B2 (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | ポリオキシメチレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02166151A JPH02166151A (ja) | 1990-06-26 |
| JPH0791440B2 true JPH0791440B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=18134502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63321615A Expired - Lifetime JPH0791440B2 (ja) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | ポリオキシメチレン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791440B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2743303B2 (ja) * | 1993-01-12 | 1998-04-22 | 旭化成工業株式会社 | ポリアセタール樹脂成形材料 |
| JP3087911B2 (ja) * | 1996-11-13 | 2000-09-18 | 旭化成工業株式会社 | 樹脂組成物 |
| US6156834A (en) * | 1998-03-20 | 2000-12-05 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyacetal resin composition |
| KR100513868B1 (ko) | 2002-02-25 | 2005-09-09 | 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 | 우수한 내마모성 및 박리방지효과를 갖는 폴리아세탈 수지조성물 |
| US20110028621A1 (en) * | 2009-07-30 | 2011-02-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Heat aging resistant polyamide compositions including polyhydroxy polymers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60238345A (ja) * | 1984-05-10 | 1985-11-27 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物 |
-
1988
- 1988-12-19 JP JP63321615A patent/JPH0791440B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02166151A (ja) | 1990-06-26 |
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