JPH0794044A - 透明導電膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ディップコート法あるいはスピンコート法方
法で高い導電率と可視光透過率を有する酸化スズ系透明
導電膜を形成する。 【構成】 スズの塩化物を有機溶媒に溶解した溶液と三
フッ化アンチモンを有機溶媒に溶解した溶液とを混合し
てなる透明導電膜形成用溶液を基板に塗布し、焼成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明導電膜の形成方法
に関し、より詳しくは表示素子や太陽電池の透明電極、
防曇ガラス、ガラス面ヒーター、静電遮蔽板、熱線反射
ガラスなどに用いられる酸化スズ系の透明導電膜を耐熱
性基板上に形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸化スズ系の透明導電膜はアンチ
モンあるいはフッ素などの不純物をドープして導電性の
改良を図ってきた。たとえば、アンチモンドープ酸化ス
ズ系透明導電膜については、水などの溶媒に塩化第二ス
ズと三塩化アンチモンを溶解した溶液を加熱されたガラ
ス表面にスプレー塗布することにより形成する方法が知
られている。

【０００３】また、フッ素ドープ酸化スズ系透明導電膜
については、同様に水などの溶媒に塩化第二スズとフッ
化アンモニウム、フッ化水素、酸性フッ化アンモニウム
等を溶解した溶液を加熱されたガラス表面にスプレー塗
布することにより形成する方法が知られている。

【０００４】これらのアンチモンまたはフッ素をドープ
された酸化スズ系透明導電膜はそれぞれについて各種の
方法および成膜条件が検討されてきたが、一つの方向と
してアンチモンとフッ素を同時にドープする方法が提案
されている。

【０００５】例えば、アンチモンとフッ素を同時に含有
した酸化スズ系透明導電膜ついては、特開昭５８─３０
００５号公報明細書に、有機スズ化合物を含むガスと酸
素を含むガスとフッ素化合物を含むガスとアンチモン化
合物を含むガスとの混合ガスから基板表面に堆積させる
ことにより形成する方法が開示され、また、特開平４─
３３２１３号公報明細書にはスズ化合物とアンチモンお
よびフッ素を含む溶液を加熱された基板表面にスプレー
塗布することにより形成する方法が開示されている。

【０００６】ところで、酸化スズ系の透明導電膜を形成
する方法には、スパッタリング法、ＣＶＤ法、スプレー
法、ディップコート法、スピンコート法、印刷法など各
種の方法があり、対象とする基板、目的とする膜物性に
応じて選択されており、これらのうち、ディップコート
法およびスピンコート法は平滑性の高い高品質の透明導
電膜を与える方法として知られている。

【０００７】前述の特開平４−３３２１３号明細書に記
載されているスプレー法は反応形式としては化学的気相
堆積法（ＣＶＤ法）に属し、溶液が気相での熱分解を受
けて生成した化学種が基板上に膜として堆積するとされ
ているのに対し、溶液を塗布し、乾燥させ、ついで焼成
する工程を経るスピンコート法やディップコート法では
一種の固相または液相中での分解反応ということができ
る。そのため、生成する膜中のフッ素含有量はスプレー
法においてはスズ、アンチモン、フッ素がどのような形
態で反応領域に導入されようとも大きな差異はないとい
う特徴を有する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】各種の透明導電膜の形
成方法に使用するスズおよびドーパント成分を含有する
溶液に要求される物性は形成方法により大きく異なり、
必ずしも一の方法に適する溶液が他の一の方法において
有効であるとはいえない。例えば、前記した特開平４−
３３２１３号明細書に記載されたフッ化水素アンモニウ
ム、フッ化アンモニウム、ペンタフルオロアンチモン
（ＩＩＩ）アンモニウムなどをフッ素源とし、水、水と
エタノールの混合溶媒、水と塩酸の混合溶媒などの溶媒
をもちいる透明導電膜形成用溶液はスプレー法により優
れた透明導電膜を形成できるが、この溶液を用いてディ
ップコート法またはスピンコート法によりアンチモンと
フッ素を同時にドープした酸化スズ系透明導電膜を作成
した場合、この溶液と基板のなじみが悪く、はじき、ガ
ラス表面の浸食などにより均一な膜ができず、さらに、
水以外の溶媒を用いるとフッ素含有化合物が溶液に充分
溶解せず、したがって、充分な導電率の改善がなされな
いという問題点があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ドーパン
トとしてアンチモンおよびフッ素を含有する導電率、透
明性が高く、かつ平滑性に優れた酸化スズ系透明導電膜
を形成する方法について検討を加えたところ、スズの塩
化物を含む溶液を耐熱性基板上に塗布し、次いで熱処理
することからなる透明導電膜の形成方法において、アン
チモン源およびフッ素源として三フッ化アンチモンを採
用することにより導電率、透明性が著しく向上し、かつ
平滑性に優れた酸化スズ系透明導電膜が得られることを
見出し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、ドーパント成分とし
てアンチモンおよびフッ素を含有するスズ化合物からな
る溶液を耐熱性基板上に塗布し、次いで熱処理すること
からなる透明導電膜の形成方法であって、スズの塩化物
と三フッ化アンチモンを含む有機溶媒を透明導電膜形成
用溶液とすることを特徴とする透明導電膜の形成方法で
あり、さらに、スズの塩化物を有機溶媒に溶解して得ら
れた溶液と三フッ化アンチモンをアルコール溶媒に溶解
して得られた溶液とを混合してなる透明導電膜形成用溶
液を使用することを特徴とする透明導電膜の形成方法で
ある。

【００１１】前述の特開平４−３３２１３号公報明細書
に記載されたスプレー法は反応形式としては化学的気相
堆積法（ＣＶＤ法）に属し、膜形成用溶液が気相での熱
分解を受けて生成した化学種が基板上に膜として堆積す
るとされているのに対し、溶液を塗布し、乾燥させ、つ
いで焼成する工程を経るスピンコート法やディッピング
法における膜化の化学反応機構は明確ではないが、成膜
用溶液に含有された化合物は一種の固相または液相中で
の分解反応を受け酸化物の膜となると考えられるため、
溶液中での各成分の形態には重要な意味があると推測さ
れる。

【００１２】そのため、生成する膜中のフッ素含有量は
スプレー法においてはスズ、アンチモン、フッ素がどの
ような形態で反応領域に導入されようとも大きな差異は
ないが、スピンコート法などでは溶液中での存在形態に
大きく依存するものと考えられる。そこで、本発明者ら
は、スズ源として容易に入手できるスズの塩化物を選定
し、アンチモン源およびフッ素源として各種の物質を検
討したところ、アンチモンおよびフッ素をそれぞれ異な
る化合物として溶液に溶解すると、特にフッ素が生成し
た膜中にドープされ難く、導電性に劣る膜となることが
明らかとなった。そこで、フッ素源としてフッ化アンチ
モンを使用すると低い面抵抗の膜が得られ、特に三フッ
化アンチモンの場合に極めて低い面抵抗の膜が得られる
ことが判明した。

【００１３】本発明において使用されるスズの塩化物
は、四塩化スズ、二塩化スズ、あるいはこれらの水和物
が挙げられ、これらを併せて使用することもできる。ま
た、上記スズの塩化物に、得られる膜の特性を大きく変
化させない範囲で一般式 Ｓｎ（ＯＲ）_nＣｌ_4-n （ただし、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｎ
は１≦ｎ≦４を表す。）で表されるスズのアルコシキド
を併用することも可能である。

【００１４】本発明において使用されるフッ化アンチモ
ンは、三フッ化アンチモンであるが、得られる膜の特性
を大きく変化させない範囲でその他のアンチモン化合物
の併用も可能である。その他のアンチモン化合物として
は、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、五フッ化ア
ンチモン、一般式 Ｓｂ（ＯＲ）_mＸ_3-m またはＳｂ（ＯＲ）_lＸ_5-l （ただし、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘはハロ
ゲンを表し、ｍは１≦ｍ≦３、ｌは１≦ｌ≦５を表
す。）で表されるアンチモンアルコキシド、オキシ塩化
アンチモン、三酢酸アンチモンなどが例示できる。

【００１５】本発明の透明導電膜形成用溶液の濃度は、
スズ化合物と三フッ化アンチモンの合計含有量として
０．０２〜１モル／Ｌが好ましい。０．０２モル／Ｌよ
りも濃度が低い場合１回の塗布での膜厚が薄くなり面抵
抗値が増大し、また、１モル／Ｌ以上では得られた膜に
クラックが入り易く強度が低下する傾向にあるために好
ましくない。

【００１６】透明導電膜形成用溶液中のＳｂ／Ｓｎ原子
比は２／９８〜４０／６０であるが、４／９６〜３０／
７０が好ましい。Ｓｂの比率が大きくなるにつれて膜が
青みを帯びてくるため、用途に応じてＳｂ／Ｓｎ原子比
と膜厚を調整することで透過率と導電率を決めることが
実用上有用である。

【００１７】本発明においてスズの塩化物および三フッ
化アンチモンを溶解する溶媒は、炭素数１〜２０のアル
コール類であり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、アミルアルコール、メチルイソブチルカルビノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールなど
の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルなどの多価アルコール、エチレングルコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールノエチルアルコール、
ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールノエチルアルコール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテルなどのエーテル基含有アルコール、エチレング
リコールモノアセテートなどのアセテートアルコール類
などを挙げることができ、これらは混合して使用するこ
とができる。

【００１８】また、上記の溶媒には、スズの塩化物また
は三フッ化アンチモンの溶解性、混合溶液の安定性、形
成された膜の特性に影響を与えない範囲でその他の溶媒
を併用することができる。その他の溶媒としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテ
ル類、塩化メチレン、トリクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素
をあげることができるがこれらに限定されない。

【００１９】本発明に使用する透明導電膜形成用溶液の
調製方法もまた重要である。すなわち、本発明の透明導
電膜形成用溶液は、それぞれ別々に調製したスズの塩化
物の溶液と三フッ化アンチモンの溶液を混合することが
必要である。本発明に使用するスズの塩化物の溶液はア
ルコール中へ固体または液体の化合物を添加し加熱する
かまたは加熱せずに攪拌することにより調製されるが、
このとき、一部の塩素が溶媒のアルコキシ基で置換され
た塩素含有スズアルコキシドに変換されていることも推
定されるがこのような溶液であってもよい。また、三フ
ッ化アンチモンの溶液はアルコール中へ三フッ化アンチ
モンを添加し加熱するかまたは加熱せずに攪拌すること
により調製されるが、このとき、一部のフッ素が溶媒の
アルコキシ基で置換されたフッ素含有アンチモンアルコ
キシドに変換されていることも推定されるがこのような
溶液であってもよい。混合される溶液の溶媒はそれぞれ
同一であっても異なっていてもよい。

【００２０】上記のように調製した透明導電膜形成用溶
液をスピンコート法あるいはディップコート法により基
板に塗布し、乾燥し、つぎに熱処理することで不純物の
ドープされた酸化スズの結晶を成長させることにより多
結晶からなる酸化スズ系薄膜を形成する。熱処理は、大
気中で行うかまたは窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活
性ガス雰囲気中で行う。熱処理温度は、高い程低抵抗の
膜が得られるが、基板の材質の軟化点に応じ適宜選択す
る。たとえば、シリカコートしたソーダライムガラスの
場合、４００〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃
で行う。４００℃以下では表面抵抗の高い膜が得られ、
また６５０℃を越えるとソーダライムガラスは軟化して
変形が生じるので好ましくない。硼珪酸ガラスの場合、
４００〜７５０℃で行う。

【００２１】本発明の方法により形成した酸化スズ系透
明導電膜は１回の塗布・焼成処理で十分に低い面抵抗の
膜を得ることができるが、複数回の処理を施すことでよ
り低面抵抗化をはかることもできる。塗布・熱処理は、
１回づつ塗布・熱処理を行い必要回数繰り返すことが可
能であるが、あらかじめ塗布のみを複数回行い、その後
熱処理を行うことも可能である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
これらの実施態様は本発明を限定するものではない。

【００２３】実施例１ 四塩化スズ４．５水和物（ＳｎＣｌ₄・４．５Ｈ₂Ｏ）を
エチルアルコールに溶解して１モル／Ｌの濃度の塩化ス
ズ溶液を調製した。また、三フッ化アンチモン（ＳｂＦ
₃）をエチルアルコールとプロピレングリコールモノメ
チルエーテルの１：１混合溶媒に溶解して０．５モル／
Ｌの三フッ化アンチモン溶液を調製した。得られた両液
をＳｂ／Ｓｎ原子比が１５／８５となるように混合し、
ついで、ＳｎＣｌ₄とＳｂＦ₃の合計の濃度が０．１モル
／Ｌとなるようにエチルアルコールで希釈して透明導電
膜形成用溶液を得た。

【００２４】テトラエトキシシラン溶液をスピンコート
した後５００℃で焼成して形成した０．２μｍ厚シリカ
コートを有する１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚のソ
ーダライムガラスに上記の透明導電膜形成用溶液１ｃｃ
を回転数３００ｒｐｍでスピンコートした。塗布された
ガラス板は、温風循環式乾燥器に移し１００℃で２０分
乾燥した後、電気炉に入れ空気中５００℃で３０分間焼
成することで透明な膜を得た。

【００２５】得られた膜を触針式膜厚計で測定したとこ
ろ５００オングストロームであり、表面抵抗率は２５Ｋ
Ω／□であり、また、得られた透明導電膜を形成したガ
ラス板をＪＩＳＲ−３１０６の方法にしたがって測定し
た可視光透過率は８７％であった。

【００２６】実施例２〜４ 実施例１で調製した四塩化スズ溶液と三フッ化アンチモ
ン溶液の混合比およびＳｎＣｌ₄とＳｂＦ₃の合計の濃度
を表１に示す様に変える他は実施例１と同様の操作を行
った。結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例５〜６ 実施例１の四塩化スズ溶液に代えて、四塩化スズ４．５
水和物の代わりに無水の四塩化スズを用い実施例１と同
様の方法で調製した１モル／Ｌの濃度の塩化スズ溶液を
用い、これらの混合比およびＳｎＣｌ₄とＳｂＦ₃の合計
の濃度を表１に示す様に変える他は実施例１と同様の操
作を行った。結果を表１に示す。

【００２９】実施例７ 実施例１の四塩化スズ溶液に代えて、四塩化スズ４．５
水和物の代わりに無水の二塩化スズを用い実施例１と同
様の方法で調製した１モル／Ｌの濃度の塩化スズ溶液を
用い、これらの混合比およびＳｎＣｌ₄とＳｂＦ₃の合計
の濃度を表１に示す様に変える他は実施例１と同様の操
作を行った。結果を表１に示す。

【００３０】比較例１〜６ 表１に示すスズ化合物とアンチモン化合物を表１に示す
薬液濃度、Ｓｂ／Ｓｎ原子比に調製し、実施例１に従っ
て同様の試験を行った。結果を表１に示す。

【００３１】比較例で使用したスズまたはアンチモンの
溶液は、ＳｎＣｌ₄は実施例５、ＳｂＦ₃は実施例１で調
製したもの、ＳｂＣｌ₅溶液、ＳｂＣｌ₃溶液は実施例１
の溶解方法に従って調製した１モル／Ｌの溶液、Ｓｎ
（ＯＢｕⁿ）₃Ｃｌ、Ｓｎ（ＯＢｕⁿ）₄、ジブチルスズオ
クテートはいずれも市販品を予めエタノールで１モル／
Ｌに調整したものを用いた。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によると、ディップコート
法あるいはスピンコート法といった簡便な方法で高い導
電率と可視光透過率を有する平滑性に優れた透明導電膜
を形成することができるという効果を奏する。

【手続補正書】

【提出日】平成６年３月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スズの塩化物を有機溶媒に溶解した溶液と
   三フッ化アンチモンを有機溶媒に溶解した溶液とを混合
   してなる透明導電膜形成用溶液を基板に塗布し、焼成す
   る工程を含むことを特徴とする透明導電膜の形成方法。