JPH0794434B2 - インド−ル類の合成方法 - Google Patents
インド−ル類の合成方法Info
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- JPH0794434B2 JPH0794434B2 JP61120068A JP12006886A JPH0794434B2 JP H0794434 B2 JPH0794434 B2 JP H0794434B2 JP 61120068 A JP61120068 A JP 61120068A JP 12006886 A JP12006886 A JP 12006886A JP H0794434 B2 JPH0794434 B2 JP H0794434B2
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- reaction
- ethanol
- indoles
- synthesizing
- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は２−（２−アミノアリール）エタノール類から
インドール類を合成する方法に関する。
インドール類を合成する方法に関する。
（従来技術およびそれらの問題点） インドール類は化学工業原料、医薬品や農薬の合成原料
として知られ、特に核置換インドール類は近年医薬品合
成原料として重要な物質となってきている。
として知られ、特に核置換インドール類は近年医薬品合
成原料として重要な物質となってきている。
従来より、２−（２−アミノアリール）エタノール類か
らインドール類を合成しようとする試みはいくつかある
が、工業的に実施する上で問題があった。
らインドール類を合成しようとする試みはいくつかある
が、工業的に実施する上で問題があった。
たとえば、Acta Chimica Scandinavica B28（1974）巻
393頁では、銅触媒を用いる２−（２−アミノフェニ
ル）エタノールからのインドール合成方法が示されてい
るが、反応温度が250゜Ｃと高いうえ気相反応であるの
で核置換インドール類の製造には適していない。
393頁では、銅触媒を用いる２−（２−アミノフェニ
ル）エタノールからのインドール合成方法が示されてい
るが、反応温度が250゜Ｃと高いうえ気相反応であるの
で核置換インドール類の製造には適していない。
特公昭49−26626号では、液相反応での２−（２−アミ
ノフェニル）エタノールからのインドール合成方法が示
されているが、反応温度は100〜110℃と低いものの過酸
化ナトリウムを化学量論量以上必要とする。
ノフェニル）エタノールからのインドール合成方法が示
されているが、反応温度は100〜110℃と低いものの過酸
化ナトリウムを化学量論量以上必要とする。
特開昭52−142063号では、液相反応での２−（２−アミ
ノアリール）エタノール類からのインドール類合成方法
が示されているが、硝酸あるいは酸性硫酸塩を化学量論
量近く用いるうえ200℃以上の反応温度を必要とする。
ノアリール）エタノール類からのインドール類合成方法
が示されているが、硝酸あるいは酸性硫酸塩を化学量論
量近く用いるうえ200℃以上の反応温度を必要とする。
Chemical Abstract 97巻 109883uでは、Pd/C触媒を用
いる液相反応での２−（２−アミノアリール）エタノー
ル類からのインドール類合成方法が示されているが、塩
酸を化学量論量用いるうえ200℃以上の反応温度を必要
とする。
いる液相反応での２−（２−アミノアリール）エタノー
ル類からのインドール類合成方法が示されているが、塩
酸を化学量論量用いるうえ200℃以上の反応温度を必要
とする。
本発明の課題は２−（２−アミノアリール）エタノール
類を原料とし、液相触媒反応でかつ温和な反応条件でイ
ンドール類を合成する方法を提供することである。
類を原料とし、液相触媒反応でかつ温和な反応条件でイ
ンドール類を合成する方法を提供することである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決する方法について検討し
た結果、Ru錯体触媒存在下、２−（２−アミノフェニ
ル）エタノールをトルエン溶媒中、常圧還流温度で６時
間加熱すると、ほぼ定量的にインドールが生成すること
を見いだし、本発明に致った。
た結果、Ru錯体触媒存在下、２−（２−アミノフェニ
ル）エタノールをトルエン溶媒中、常圧還流温度で６時
間加熱すると、ほぼ定量的にインドールが生成すること
を見いだし、本発明に致った。
すなわち、本発明の方法は、一般式（１） （式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、水酸基またはニトロ基を示し、Ｙおよび
Ｚは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または
アリール基をしめす。ＹおよびＺは、同一でも相異なっ
ていてもよい。）で表わされる２−（２−アミノアリー
ル）エタノール類を原料とし、液相で、ルテニウム含有
触媒の存在下、加熱することを特徴とする一般式（２） （式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、水酸基またはニトロ基を示し、Ｙおよび
Ｚは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または
アリール基をしめす。ＹおよびＺは、同一でも相異なっ
ていてもよい。）で表わされるインドール類の合成方法
である。本発明の方法の最も重要な点は、170℃以下の
温度で液相触媒反応によりインドール類を合成すること
が可能となったことである。
アルコキシ基、水酸基またはニトロ基を示し、Ｙおよび
Ｚは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または
アリール基をしめす。ＹおよびＺは、同一でも相異なっ
ていてもよい。）で表わされる２−（２−アミノアリー
ル）エタノール類を原料とし、液相で、ルテニウム含有
触媒の存在下、加熱することを特徴とする一般式（２） （式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、水酸基またはニトロ基を示し、Ｙおよび
Ｚは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または
アリール基をしめす。ＹおよびＺは、同一でも相異なっ
ていてもよい。）で表わされるインドール類の合成方法
である。本発明の方法の最も重要な点は、170℃以下の
温度で液相触媒反応によりインドール類を合成すること
が可能となったことである。
（発明の具体的説明） 本発明の方法で用いる２−（２−アミノアリール）エタ
ノール類とは、前記した一般式（１）で表わされる化合
物である。
ノール類とは、前記した一般式（１）で表わされる化合
物である。
そのような化合物として、例えば、２−（２−アミノフ
ェニル）エタノール、２−（２−アミノ−５−メチルフ
ェニル）エタノール、２−（２−アミノ−５−イソプロ
ピルフェニル）エタノール、２−（２−アミノ−５−te
rt−ブチルフェニル）エタノール、２−（２−アミノ−
５−クロルフェニル）エタノール、２−（２−アミノ−
５−ブロムフェニル）エタノール、２−（２−アミノ−
５−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（２−アミ
ノ−４−メチルフェニル）エタノール、２−（２−アミ
ノ−４−イソプロピルフェニル）エタノール、２−（２
−アミノ−４−tert−ブチルフェニル）エタノール、２
−（２−アミノ−４−クロルフェニル）エタノール、２
−（２−アミノ−４−ブロムフェニル）エタノール、２
−（２−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エタノー
ル、２−（２−アミノ−３−メトキシフェニル）エタノ
ール、１−メチル−２−（２−アミノフェニル）エタノ
ール、１−エチル−２−（２−アミノフェニル）エタノ
ール、１−イソプロピル−２−（２−アミノフェニル）
エタノール、１−シクロヘキシル−２−（２−アミノフ
ェニル）エタノール、１−フェニル−２−（２−アミノ
フェニル）エタノール、２−メチル−２−（２−アミノ
フェニル）エタノール、２−フェニル−２−（２−アミ
ノフェニル）エタノール、１−フェニル−２−（２−ア
ミノ−５−メトキシフェニル）エタノールなどを挙げる
ことができる。
ェニル）エタノール、２−（２−アミノ−５−メチルフ
ェニル）エタノール、２−（２−アミノ−５−イソプロ
ピルフェニル）エタノール、２−（２−アミノ−５−te
rt−ブチルフェニル）エタノール、２−（２−アミノ−
５−クロルフェニル）エタノール、２−（２−アミノ−
５−ブロムフェニル）エタノール、２−（２−アミノ−
５−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（２−アミ
ノ−４−メチルフェニル）エタノール、２−（２−アミ
ノ−４−イソプロピルフェニル）エタノール、２−（２
−アミノ−４−tert−ブチルフェニル）エタノール、２
−（２−アミノ−４−クロルフェニル）エタノール、２
−（２−アミノ−４−ブロムフェニル）エタノール、２
−（２−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エタノー
ル、２−（２−アミノ−３−メトキシフェニル）エタノ
ール、１−メチル−２−（２−アミノフェニル）エタノ
ール、１−エチル−２−（２−アミノフェニル）エタノ
ール、１−イソプロピル−２−（２−アミノフェニル）
エタノール、１−シクロヘキシル−２−（２−アミノフ
ェニル）エタノール、１−フェニル−２−（２−アミノ
フェニル）エタノール、２−メチル−２−（２−アミノ
フェニル）エタノール、２−フェニル−２−（２−アミ
ノフェニル）エタノール、１−フェニル−２−（２−ア
ミノ−５−メトキシフェニル）エタノールなどを挙げる
ことができる。
本発明の方法で用いる触媒は、ルテニウムを含有する触
媒であり、少なくともその一部は反応時に反応溶液中に
溶解している。
媒であり、少なくともその一部は反応時に反応溶液中に
溶解している。
本発明の対象であるインドール類合成反応に活性な触媒
種を特定し明らかにすることはもとより本願の目的では
ないが、ルテニウムを含有し、反応時に反応液中に溶解
している錯体が、活性な触媒種ないしはその前駆体であ
ると思われる。
種を特定し明らかにすることはもとより本願の目的では
ないが、ルテニウムを含有し、反応時に反応液中に溶解
している錯体が、活性な触媒種ないしはその前駆体であ
ると思われる。
本発明の方法では、反応時に反応液中に活性な触媒種を
生成させるために、ルテニウム化合物および必要に応じ
て助触媒が用いられる。
生成させるために、ルテニウム化合物および必要に応じ
て助触媒が用いられる。
ルテニウム化合物としては、金属元素そのもの、酸化
物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩などの鉱酸塩、酢
酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸塩、カルボニル化合
物、酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチ
モン、ビスマスなどを含む配位子などを配位させた錯体
およびその塩類が用いられる。特に好ましい化合物とし
てハロゲン化物およびハロゲンまたはリンを含む配位子
などを配位させた錯体が用いられる。
物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩などの鉱酸塩、酢
酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸塩、カルボニル化合
物、酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチ
モン、ビスマスなどを含む配位子などを配位させた錯体
およびその塩類が用いられる。特に好ましい化合物とし
てハロゲン化物およびハロゲンまたはリンを含む配位子
などを配位させた錯体が用いられる。
本発明の方法において、ハロゲン化ルテニウム類、ホス
フィン類を配位させたルテニウム錯体類などが好ましく
用いられる。
フィン類を配位させたルテニウム錯体類などが好ましく
用いられる。
ルテニウム化合物の使用量には特に制限はないが、通
常、反応原料の0.005〜50mol％の範囲である。
常、反応原料の0.005〜50mol％の範囲である。
本発明の方法では、必要に応じて助触媒が用いられる。
ここにいう助触媒とはルテニウル化合物が反応時に反応
液中に溶解するのを助けたり、溶解したルテニウム化合
物が活性な触媒種となるのに必要な添加剤を意味する。
ここにいう助触媒とはルテニウル化合物が反応時に反応
液中に溶解するのを助けたり、溶解したルテニウム化合
物が活性な触媒種となるのに必要な添加剤を意味する。
このような助触媒としては、リン、ヒ素、アンチモン、
ビスマスなど元素周期律表第Va族の少なくとも一種を含
有する塩基性化合物の少なくとも一種、および／または
ハロゲン化物の少なくとも一種が使用される。特に好ま
しくは塩基性化合物とハロゲン化物との組合せがよい効
果をもたらす。リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスなど
元素周期律表第Va族の少なくとも一種を含有する塩基性
化合物としては、例えば、含リン化合物としては、一般
式（３）、（４）、（５）あるいは（６）で表わされる
化合物などがあげられる。
ビスマスなど元素周期律表第Va族の少なくとも一種を含
有する塩基性化合物の少なくとも一種、および／または
ハロゲン化物の少なくとも一種が使用される。特に好ま
しくは塩基性化合物とハロゲン化物との組合せがよい効
果をもたらす。リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスなど
元素周期律表第Va族の少なくとも一種を含有する塩基性
化合物としては、例えば、含リン化合物としては、一般
式（３）、（４）、（５）あるいは（６）で表わされる
化合物などがあげられる。
（式中、R1、R2、R3は炭素数１〜20個を有するアルキル
基、アリール基、アルカリール基あるいはシクロアルキ
ル基などを示す。）また、含ヒ素化合物、含アンチモン
化合物または含ビスマス化合物の例としては前記式
（３）におけるリン原子をヒ素原子、アンチモン原子ま
たはビスマス原子におきかえた化合物が挙げられる。ま
たジホスフィン類のような第Va族原子を２個以上含む化
合物も用いることも可能である。
基、アリール基、アルカリール基あるいはシクロアルキ
ル基などを示す。）また、含ヒ素化合物、含アンチモン
化合物または含ビスマス化合物の例としては前記式
（３）におけるリン原子をヒ素原子、アンチモン原子ま
たはビスマス原子におきかえた化合物が挙げられる。ま
たジホスフィン類のような第Va族原子を２個以上含む化
合物も用いることも可能である。
また、前記ハロゲン化物としては、ハロゲン化水素酸、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などのハ
ロゲン化物などのような無機ハロゲン化物や反応条件下
でハロゲンイオンを生ずるような有機ハロゲン下物など
を挙げることができる。
アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などのハ
ロゲン化物などのような無機ハロゲン化物や反応条件下
でハロゲンイオンを生ずるような有機ハロゲン下物など
を挙げることができる。
本発明の方法において、特に好ましく用いられる助触媒
としては、塩基性化合物ではトリフェニルホスフィン、
トリブチルホスフィンのようなホスフィン類であり、ハ
ロゲン化物では、塩酸、臭化水素類、沃化水素酸のよう
なハロゲン化水素酸類あるいは、塩化リチウム、沃化ナ
トリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物類である。
としては、塩基性化合物ではトリフェニルホスフィン、
トリブチルホスフィンのようなホスフィン類であり、ハ
ロゲン化物では、塩酸、臭化水素類、沃化水素酸のよう
なハロゲン化水素酸類あるいは、塩化リチウム、沃化ナ
トリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物類である。
これら助触媒の使用量は、金属元素１グラム原子あた
り、通常、0.1〜20モルの範囲、好ましくは0.5〜10モル
の範囲である。
り、通常、0.1〜20モルの範囲、好ましくは0.5〜10モル
の範囲である。
本発明の方法は、液相で実施される。反応溶媒として
は、反応条件下において少なくとも一部が、液体として
存在しうるもので、反応に不活性なものであればよい。
は、反応条件下において少なくとも一部が、液体として
存在しうるもので、反応に不活性なものであればよい。
このような溶媒としては、飽和炭化水素類、芳香族炭化
水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル
類、ホスフィンオキサイド類、水、シリコンオイルなど
がいずれも使用できる。
水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル
類、ホスフィンオキサイド類、水、シリコンオイルなど
がいずれも使用できる。
本発明の方法において、好ましく用いられる溶媒として
は、飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭
化水素類、エーテル類、エステル類、ホスフィンオキサ
イド類などがあげられる。
は、飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭
化水素類、エーテル類、エステル類、ホスフィンオキサ
イド類などがあげられる。
反応温度には特に制限はないが、通常250℃以下、好ま
しくは50〜170℃の範囲である。50℃以下では反応速度
が小さく実用的ではなく、170℃以上では副反応が起こ
るので好ましくない。
しくは50〜170℃の範囲である。50℃以下では反応速度
が小さく実用的ではなく、170℃以上では副反応が起こ
るので好ましくない。
反応圧力には特に制限はないが、通常、常圧で実施され
る。
る。
反応時間は反応温度、触媒量などによって大きく変わる
が、通常、数十分から十数時間の範囲である。
が、通常、数十分から十数時間の範囲である。
本発明の方法は、バッチ方式、半連続方式または連続方
式のいずれの方法によっても実施することができる。反
応原料である２−（２−アミノアリール）エタノール
類、ルテニウム化合物、助触媒、および反応溶媒などは
反応器にバッチ方式で加えてもよく、半連続方式または
連続方式で供給することもできる。
式のいずれの方法によっても実施することができる。反
応原料である２−（２−アミノアリール）エタノール
類、ルテニウム化合物、助触媒、および反応溶媒などは
反応器にバッチ方式で加えてもよく、半連続方式または
連続方式で供給することもできる。
反応生成物であるインドール類は、公知の方法、例え
ば、蒸留、抽出、吸着または晶析などの方法で取り出す
ことができる。
ば、蒸留、抽出、吸着または晶析などの方法で取り出す
ことができる。
以下、実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説
明する。
明する。
実施例１ 還流器付きのガラス製反応フラスコに、反応溶媒として
トルエンを10ml、反応原料として２−（２−アミノフェ
ニル）エタノールを７ミリモル、触媒としてRuCl2（PPh
3）３を２−（２−アミノフェニル）エタノールに対し
て2mol％を仕込み、アルゴン雰囲気下加熱し、常圧還流
下で６時間反応を行った。放冷後、反応液をガスクロマ
トグラフィーで分析し生成したインドール定量した。結
果を表１に示す。
トルエンを10ml、反応原料として２−（２−アミノフェ
ニル）エタノールを７ミリモル、触媒としてRuCl2（PPh
3）３を２−（２−アミノフェニル）エタノールに対し
て2mol％を仕込み、アルゴン雰囲気下加熱し、常圧還流
下で６時間反応を行った。放冷後、反応液をガスクロマ
トグラフィーで分析し生成したインドール定量した。結
果を表１に示す。
実施例２〜13 反応原料、触媒の種類、触媒量あるいは反応溶媒を表１
に示したように変えたほかは実施例１と同様の操作を行
った。結果を表１に示す。
に示したように変えたほかは実施例１と同様の操作を行
った。結果を表１に示す。
Claims (4)
- 【請求項１】２−（２−アミノアリール）エタノール類
からインドール類を液相反応で合成するに際し、ルテニ
ウム含有触媒の存在下、加熱することを特徴とするイン
ドール類の合成方法。 - 【請求項２】触媒がルテニウムを含有する錯体触媒であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】助触媒として元素周期律表第Va族元素の少
なくとも一種を含有する塩基性化合物の少なくとも一
種、および／またはハロゲン化物の少なくとも一種を用
いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】元素周期律表第Va族元素がリンである特許
請求の範囲第３項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61120068A JPH0794434B2 (ja) | 1986-05-27 | 1986-05-27 | インド−ル類の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61120068A JPH0794434B2 (ja) | 1986-05-27 | 1986-05-27 | インド−ル類の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62277354A JPS62277354A (ja) | 1987-12-02 |
| JPH0794434B2 true JPH0794434B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=14777094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61120068A Expired - Lifetime JPH0794434B2 (ja) | 1986-05-27 | 1986-05-27 | インド−ル類の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794434B2 (ja) |
-
1986
- 1986-05-27 JP JP61120068A patent/JPH0794434B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｖｏｌ．９７，１０９８８３ｕ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62277354A (ja) | 1987-12-02 |
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