JPH0794493B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。

〔従来の技術〕 オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
-12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案され
ており、かなり優れた性能のものが得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

オレフィンを重合して得たポリオレフィン中に残存する
触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又かさ比重
も大きければ大きい方が良い。したがって、さらに高性
能の触媒の開発が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題を解決する方法について鋭意検
討し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウム
が担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。

即ち、本発明は一般式Ｒ¹MgX¹（式中、Ｒ¹は炭化水素残
基、Ｘ¹は臭素又は沃素原子である。）で表されるグリ
ニャール試薬と一般式Ｒ² _nSiX² _4-n（式中、Ｒ²は炭化水
素残基、Ｘ²は塩素原子、ｎは０≦ｎ≦３の整数であ
る。）で表される塩素化ケイ素化合物との反応で得られ
るMgX¹Ｘ²に四塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒
成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるこ
とを特徴とするオレフィンの重合方法である。

本発明は、担体として用いるMgX¹Ｘ²（式中、Ｘ¹は臭素
又は沃素、Ｘ²は塩素である。）の製法に特徴があり、
得られた担体に四塩化チタンを担持する方法については
特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。
例えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オル
ソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アル
コール、ケトンなどの含酸素化合物と接触或いは共粉砕
し、次いで四塩化チタンと接触処理するか或いは共粉砕
する方法が挙げられる。

本発明において重要なMgX¹Ｘ²で示されるハロゲン化マ
グネシウムを製造するに際して用いられるＲ²MgX¹（式
中、Ｒ¹は炭化水素残基、Ｘ¹は臭素又は沃素原子であ
る）は公知の方法で製造することができ、一般にはＲ¹
Ｘ¹で示されるハロゲン化炭化水素と金属マグネシウム
を反応せしめることで製造できる。ここで炭化水素残基
としては脂肪族、脂環族、芳香族、などの炭化水素残基
が使用でき特に制限はないが、炭素数１〜20程度のもの
が用いられる。また、Ｘ¹としてはヨウ素、臭素原子で
ある。

MgX¹Ｘ²を製造するに際し用いる一方の成分である一般
式Ｒ² _nSiX² _4-n（式中、Ｒ²は炭化水素残基、Ｘ²は塩素
原子ｎは０≦ｎ≦３の整数である。）で表される塩素化
ケイ素化合物としては、炭化水素残基Ｒ²として水素の
他に炭素数１〜20の飽和又は不飽和の炭化水素残基を有
し、具体例として、例えばテトラクロロシラン、トリク
ロロシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、トリメチルクロルシラン、エチルトリクロル
シラン、ジエチルジクロルシラン、トリエチルクロルシ
ランなどの飽和炭化水素残基を有する化合物、又はビニ
ルトリクロルシラン、ビニルメチルジクロルシラン、フ
ェニルトリクロルシラン、ジフェニルトリクロルシラ
ン、フェニルメチルジクロルシランなどの不飽和炭化水
素酸基を有する化合物が例示される。

上記グリニャール試薬と塩素化ケイ素化合物の反応は極
めて早く、室温ないし使用した触媒の沸点付近で、収率
良くMgX¹Ｘ²が得られる。

本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。

本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがとりうる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例 １ 300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジエチルエ
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキサ
ン50gとジエチルエーテル100mlの混合物を２時間かけて
滴下した。その後さらに１時間還流下攪拌処理し、Ｃ₆
Ｈ₁₁MgBrのエチルエーテル溶液を調製した。

次いでエチルエーテルの還流下に四塩化ケイ素13gを50m
lのｎ−ヘキサンに溶解したものを３時間かけて滴下
し、さらに還流下に４時間攪拌した。

次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄
し、窒素気流で乾燥して、固形分40gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1であり、MgBrClであっ
た。

上記固形分10gを200ml丸底フラスコに入れ、四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間攪拌処理
し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間攪拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の
結果はチタンを1.3wt％含有していた。

上記操作で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを重
合した。内容積2lのオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミニ
ウム0.5mlを加え、水素を2kg/cm²ゲージまで入れ、さら
にエチレンを6kg/cm²ゲージまで加えた後75℃に昇温
し、10kg/cm²ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ195gであった。このパウダー
の極限粘度数は3.01（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）かさ比重は0.43、粒度は200メッシュ以下の微粉
0.3％、10メッシュ以上の粗粒0.0％であった。Ti当たり
の収率は、750kg/g-Tiであり、かさ比重も良好であり、
粒度分布も比較的シャープであった。

実施例 ２ 実施例１で得た遷移金属触媒成分を用いてプロピレンを
重合した。2lのオートクレーブにｎ−ヘプタン１入
れ、遷移金属触媒成分30mg、ジエチルアルミニウムクロ
ライド0.32ml、トルイル酸メチル0.12ml、トリエチルア
ルミニウム0.20mlを加え、水素0.1kg/cm²ゲージ、プロ
ピレン2kg/cm²ゲージ入れ、次いで内温を70℃とし、全
圧6kg/cm²ゲージで２時間重合した。重合終了後未反応
のプロピレンをパージし、スラリーをろ過してポリプロ
ピレンパウダー149gを得、ろ液よりアタクチックポリプ
ロピレンを3.9g得た。

ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の
割合は97.4％（ソックレスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は2.08、かさ
比重は0.42であった。

実施例 ３ 四塩化ケイ素13gにかえてトリクロロビニルシラン16.5g
にかえた他は実施例１と同様にしたところチタン1.2wt
％の遷移金属触媒成分を得、同様に重合したところポリ
エチレンパウダー225gを得た。このパウダーの極限粘度
数は2.95、かさ比重は0.39であった。

比較例 １ 臭化シクロヘキサンを用いることなく塩化シクロヘキサ
ンを36g用いた他は実施例１と同様にしてＣ₆Ｈ₁₁MgClを
得、次いでMgCl₂とした他は実施例１と同様にしたとこ
ろ、得られたポリエチレンの極限粘度数は2.62であり、
かさ比重は0.37、Ti当りの収率は136kg/g−Tiにすぎな
かった。

比較例 ２ 実施例１で得たＣ₆Ｈ₁₁MgBrを用い、四塩化ケイ素に代
え四臭化ケイ素を用いてMgBr₂とした他は実施例１と同
様にしたところ、得られたポリエチレンの極限粘度数は
2.36であり、かさ比重は0.34、Ti当りの収率は187Kg/g
−Tiにすぎなかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はオレフィン重合触媒に関するフローチャート図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式Ｒ¹MgX¹（式中、Ｒ¹は炭化水素残
   基、Ｘ¹は臭素又は沃素原子である。）で表されるグリ
   ニャール試薬と一般式Ｒ² _nSiX² _4-n（式中、Ｒ²は炭化水
   素残基、Ｘ²は塩素原子、ｎは０≦ｎ≦３の整数であ
   る。）で表される塩素化ケイ素化合物との反応で得られ
   るMgX¹Ｘ²に四塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒
   成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるこ
   とを特徴とするオレフィンの重合方法。