JPH0745545B2 - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案さ
れており、かなり優れた性能のものが得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるように処理することが行われてい
る。特に、溶解し、次いで析出する方法は優れており、
高活性の触媒を製造することができる（例えば、特開昭
56−11908）。しかしながらこの方法は溶解のために多
くの電子供与性化合物を使用することから析出剤を多量
に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで処理しな
いと良好な活性のものが得られないという問題がある。
又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良く優れた
性能の触媒を与えるのが困難である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。

即ち、本発明は一般式R¹MgX¹ _LX² _1-L（式中、R¹は炭化水
素残基、X¹は臭素又は沃素であり、X²は塩素であり、Ｌ
は０＜Ｌ≦１である。）で表わされるグリニャール試薬
と塩素化炭化水素、金属の塩化物、塩化チオニル、塩化
燐から選ばれた塩素化剤との反応で得られるハロゲン化
マグネシウムをハロゲン化炭化水素化合物に溶解せし
め、ついで炭化水素化合物を添加して析出して得たMgX¹
_LX² _2-L（式中、X¹は臭素又は沃素であり、X²は塩素であ
り、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）に塩化チタンを担持して
得た遷移金属触媒成分と周規律表第１族ないし第３族の
有機金属化合物からなる触媒を用いることを特徴とする
オレフィンの重合方法である。

本発明は担体として用いるMgX¹ _LX² _1-L（式中、R¹は炭化
水素残基、X¹は臭素又は沃素であり、X²は塩素であり、
Ｌは０＜Ｌ≦１である。）の製法に特徴があり、得られ
た担体に塩化チタンを担持する方法については特に制限
はなく、種々の方法を採用することができる。例えば担
体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アルコール、
ケトンなどの含酸素有機化合物と接触或いは共粉砕し、
次いで塩化チタンと接触処理するか或いは共粉砕する方
法が挙げられる。

ここで塩化チタンとしては、四塩化チタン、三塩化チタ
ンが具体例として挙げられる。

本発明において重要なMgX¹ _LX² _2-Lで示されれるハロゲン
化マグネシウムを製造するに際して用いられるR¹MgX¹ _LX
² _1-L（式中、R¹は炭化水素残基、X¹は臭素又は沃素であ
り、X²は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）で表わ
されるグリニャール試薬は公知の方法で製造することが
でき、一般的にはR¹X¹で示されるハロゲン化炭化水素と
金属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モル以
下の量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめ、ついで
金属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が
１モルとなるようにR¹X²（式中;R¹は上記R¹と同じでも
異なっても良い炭化水素残基、X²は塩素）を反応せし
め、十分に熟成して合成される。ここで用いる溶媒とし
ては、通常エーテル類が使用される。又、炭化水素残基
としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基などのど
のようなものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜
20程度のものを用いるのが一般的である。MgX¹ _LX² _2-Lを
製造するに際し用いる一方の成分である塩素化剤として
は塩素化炭化水素、或いは塩化アルミニウム、塩化硅
素、塩化錫、塩化硼素等の金属の塩化物、あるいは塩化
チオニル、塩化燐等の塩化物が利用できる。これらの化
合物は、通常工業的レベルで用いられるものがそのまま
使用できる。

反応は単に上述のグリニャール試薬に塩素化剤を添加す
ることで行われ、反応は比較的容易に進行する。

本発明において上述の反応で得られたMgX¹ _LX² _2-Lを溶解
するに用いるハロゲン化炭化水素化合物としては、種々
のものが利用でき、上述のMgX¹ _LX² _2-Lを溶解するかぎり
特に制限はないが比較的Ｌが小さいときには炭化水素化
合物の比較的多くの水素がハロゲンに置換された化合物
が好ましく利用される。

こうして得られた均一溶液は次いで、不活性溶剤、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン、あるいはこれらの混合物などの炭化水素化合物に添
加あるいは、均一溶液中に炭化水素化合物を添加するこ
とで析出させ固形分としてMgX¹ _LX² _2-Lを得ることができ
る。

本発明において用いる周期律表第１族ないし第３族金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。

本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。

本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などが行いうる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１ 500mlの丸底フラスコにマグネシウム13.1g、ジエチルエ
ーテル240ml入れ、エーテルの還流下にマグネシウムが
消失するまで臭化メチルを導入した。こうして得た均一
溶液40mlとジ−ｎ−ブチルエーテル80mlを別に用意した
1000mlの丸底フラスコに入れ、次いで5mlの四塩化炭素
を滴下してMgBrClを析出させた、ついでこのスラリーに
1,1,2,2−テトラブロモエタン60mlを滴下して均一な溶
液を得た。次いで２時間かけてトルエン500mlを加え固
体成分を析出させた。分析したところほぼBrとClは1:1
であった。

上記操作で得た固形分を濾過し乾燥した後、5gを200ml
の丸底フラスコにいれトルエン10ml,フタル酸ジイソブ
チル0.8ml,四塩化チタン70mlを加え120℃で１時間撹拌
した。次いで静置して上澄みを除去しさらに四塩化チタ
ン80mlを加え130℃で２時間撹拌した。同様に静置して
上澄みを除去した後、固形分をｎ−ヘプタンで洗浄液中
にチタンが検出されなくなるまで洗浄して遷移金属触媒
成分を得た。分析したところチタン1.7wt％,Br:Clが略
1:1で:Clがほぼ1:1であった。

上記操作で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを重
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm²ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm²ゲージきで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm²ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後、ろ過してポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ285gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.31（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.39、粒度は200メッシュ以下の微
粉0.1％、20メッシュ以上の粗粒0.0％であった。Ti当た
りの収率は、838Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好であ
り、粒度分布もかなりシャープであった。

実施例２ 重合反応を遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミニ
ウム0.2ml、ジフェニルジメトキシシラン0.05mlを用い
内容積５のオートクレーブを用い、プロピレン1.5K
g、水素1.4Nlを導入し75℃で３時間行った。その後、未
反応のプロピレンをパージしてポリプロピレンをとりだ
し乾燥後分析したところポリプロピレン615gが得られ、
極限粘度数は1.85、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（ソック
スレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出、以
下IIと略記）97.8％、かさ比重0.43、粒度は200メッシ
ュ以下の微粉0.0％、20メッシュ以上の粗粒0.0％であっ
た。

実施例３ 臭化メチルに変えて沃化メチルを用いた他は実施例１と
同様にしたところ、得られたポリマーは245g、パウダー
の物性は極限粘度数2.28、かさ比重0.40、粒度は200メ
ッシュ以下の微粉0.0％、20メッシュ以上の粗粒0.0％で
あった。

実施例４ 1,1,2,2−テトラブロモエタンにかえ1,1,2,2−テトラク
ロロエタンを用いた他は実施例２と同様にした。得られ
たポリマーは585g、パウダーの物性は極限粘度数1.75、
沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）98.1％、か
さ比重0.42、粒度は200メッシュ以下の微粉0.1％、20メ
ッシュ以上の粗粒0.0％であった。

実施例５ 1,1,2,2−テトラブロモエタンにかえモノクロロベンゼ
ンに用いた他は実施例２と同様にした。得られたポリマ
ーは685g、パウダーの物性は極限粘度数1.75、沸騰ｎ−
ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）96.8％、かさ比重0.
45、粒度は200メッシュ以下の微粉0.0％、20メッシュ以
上の粗粒0.0％であった。

実施例６ メチルマグネシウムブロミドとブチルマグネシクロリド
の1:1モル比の混合物をメチルマグネシウムブロミドの
かわりに用いた他は実施例１と同様にしてBr:Clの比率
が略3:7のハロゲン化マグネシウムを得、これを用いて
遷移金属触媒成分を得た。この触媒成分を用いた他は実
施例２と同様にしたところ、得られたポリマーは420g、
パウダーの物性は極限粘度数1.65、沸騰ｎ−ヘプタン抽
出残率（以下IIと略記）97.3％、かさ比重0.44、粒度は
200メッシュ以下の微粉0.0％、20メッシュ以上の粗粒0.
0％であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式R¹MgX¹ _LX² _1-L（式中、R¹は炭化水素
   残基、X¹は臭素又は沃素であり、X²は塩素であり、Ｌは
   ０＜Ｌ≦１である。）で表わされるグリニャール試薬と
   塩素化炭化水素、金属の塩化物、塩化チオニル、塩化燐
   から選ばれた塩素化剤との反応で得られるハロゲン化マ
   グネシウムをハロゲン化炭化水素化合物に溶解せしめ、
   ついで炭化水素化合物を添加して析出して得たMgX¹ _LX²
   _2-L（式中、X¹は臭素又は沃素であり、X²は塩素であ
   り、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）に塩化チタンを担持して
   得た遷移金属触媒成分と周規律表第１族ないし第３族の
   有機金属化合物からなる触媒を用いることを特徴とする
   オレフィンの重合方法。