JPH072796B2 - オレフィン重合用遷移金属触媒成分 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン重合用触媒成分に関する。詳しくは
特定のＸ線回折線を有する結晶性のハロゲン化マグネシ
ウムを用いてえたオレフィン重合用遷移金属触媒成分に
関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特定昭39
−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案さ
れており、優れた性能のものも知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る（例え
ば、特開昭56-11908）。しかしながらこの方法は析出剤
を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで処
理しないと良好な活性のものが得られないという問題が
ある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良く
優れた性能の触媒を与えるのが困難である。

本発明者はこれらの問題を解決する方法について鋭意検
討したところ、特定の結晶性の回折線を与えるハロゲン
化マグネシウムを用いることで、従来、担体としてはそ
のまま使用できないと言われている結晶性の回折線を有
する担体であっても驚くべきことに優れた性能のオレフ
ィン重合用触媒成分となることを見出し本発明を完成し
た。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明はＸ線回折によって測定された回折線とし
て7.38Å付近に最大強度を有し、7.93、5.32、3.57、3.
47、3.26、2.90Å付近に比較的強い回折線を与える結晶
性のMgBrClを液体の四塩化チタンで処理して得た少なく
とも7.38Å付近に鋭い回折線を有しないオレフィン重合
用遷移金属触媒成分である。

本発明において、担体として用いるMgBrClとしては、そ
のＸ線回折スペクトルが特定のところ、即ち、7.38Å付
近に最大強度を有し、7.98、5.32、3.57、3.26、2.90Å
付近に比較的強い回折線を有するものであるかぎり特に
その製法に制限はないが例えば次のような製法が例示で
きる。

一般式R¹MgBr（式中、R¹は炭化水素残基である。）で表
わされるグリニヤール試薬（良く知られているようにR¹
Brであらわされる臭素化炭化水素化合物と金属マグネシ
ウムをエーテル等の存在下に反応せしめることで得られ
らる。）と一般式R²Cl（式中、R²は炭化水素残基であ
る。）であらわされる塩素化炭化水素化合物を反応せし
めることで容易に上に定義した結晶性のMgBrClがえられ
る。ここで上述の臭素化炭化水素化合物、塩素化炭化水
素化合物の炭化水素残基としては脂肪族、脂環族、芳香
族炭化水素残基などのどのようなものでも良く、特に制
限はないが、炭素数１〜20程度のものを用いるのが一般
的である。

グリニャール試薬と塩素化炭化水素の反応は通常媒体と
して用いたエーテル類の沸点点で行えば充分に反応は進
行する。反応が進行するとMgBrClは媒体に不溶化し析出
してくるので濾過、或いは静置分離することで容易にと
りだすことができる。

こうして得られたMgBrClは、次いで液状の四塩化チタン
で処理することでオレフィン重合用の遷移金属触媒成分
とされる。

ここで、接触処理は、MgBrClの粒子に強い力を加えない
ような穏和な条件で行われ、例えば、液状の四塩化チタ
ンに単にMgBrClを分散し撹拌することでおこなわれる。
接触処理の際の温度としては通常、常温ないし200℃で
ある。

また、接触処理の際に、エーテル、エステル、アルコキ
シシランなどの含酸素有機化合物等の電子供与性化合物
を存在させることもできる。

本発明の遷移金属触媒成分は周期律表第１属ないし第３
属金属の有機金属化合物、例えば、有機リチウム、有機
ナトリウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機ア
ルミニウムなど、を併用することでオレフィンを重合す
ることができる。

本発明の触媒成分を用いて重合できるオレフィンとして
はエチレン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、
ヘキセン‐１、オクテン‐１、スチレン、ビニルナフタ
レンなどが例示され、それらの単独重合或いは相互の共
重合さらにはジエンとの共重合などに用いられる。

本発明において、オレフィンの重合は、従来より公知の
オレフィン重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液重
合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒の
実質的に含まない気相重合などがとりうる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１ 300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジエチルエ
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキサ
ン50gとジエチルエーテル50mlの混合物を２時間かけて
滴下した。その後さらに１時間還流下撹拌処理し、C₆H
₁₁MgBrのエチルエーテル溶液を調製した。

次いでエチルエーテルの還流下に四塩化炭素15gを４時
間かけて加え、更に還流下に２時間撹拌した。

次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄
し、室素気流で乾燥して、固形分40gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1であり、MgBrClであっ
た。またＸ線回折の測定結果を第１図に示す。

上記固形分10gを200mlの丸底フラスコに入れ、四塩化チ
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の
結果はチタンを1.9wt％含有していた。

上記操作で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを重
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘブタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2kg/cm²ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6kg/cm²ゲージまで加えた後75℃に昇温
し、10kg/cm²ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ360gあった。このパウダーの
極限粘度数は2.56（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.48、粒度は200メッシュ以下の微
粉4.5％、10メッシュ以上の粗粒0.3％であった。Ti当た
りの収率は、947kg/g-Tiであり、かさ比重も良好であ
り、粒度分布も比較的シャープであった。

実施例２ 実施例１で得たMgBrCl10gを200mlの丸底フラスコに入
れ、フタル酸ジブチル1.5g、四塩化チタン50ml、トルエ
ン10mlを加え120℃で１時間撹拌処理し上澄を除去し
た。次いで四塩化チタン100mlを加え130℃で１時間撹拌
処理し、静置して上澄を除去し、得られた固形分をｎ−
ヘキサンで９回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析
の結果チタンを2.6wt％含有していた。

上記遷移金属触媒成分30mg、トリエチルアルミニウム0.
15ml、トリメトキシフェニルシラン0.03mlを用い５の
オートクレーブでプロピレン自身を溶媒として重合をお
こなった。この際プロピレン1.5kg、水素3.2NLを加え75
℃で２時間重合した。２時間の重合のち未反応のプロピ
レンをパージしてポリプロピレンパウダー670gを得た。
（遷移金属触媒成分当たり22333g/g）このパウダーの極
限粘度は1.56、かさ比重は0.42g/ml沸騰n-ヘプタン抽出
残率の割合は98.2％であった。

（発明の効果） 本発明の触媒はポリオレフィンの重合触媒成分として優
れており工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒成分を製造する際に用いるハロゲ
ン化マグネシウムのＸ線回折のスペクトルを示す図面で
ある。 第２図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｘ線回折によって測定された回折線として
   7.38Å付近に最大強度を有し7.98、5.32、3.57、3.47、
   3.26、2.90Å付近に比較的強い回折線を与える結晶性の
   MgBrClを液状の四塩化チタンで処理して得た少なくとも
   7.38Å付近に鋭い回折線を有しないオレフィン重合用遷
   移金属触媒成分。