JPH0784498B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39−12
105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案されて
おり、かなり優れた性能のものが得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る（例え
ば、特開昭56−11908）。しかしながらこの方法は析出
剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで
処理しないと良好な活性のものが得られないという問題
がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良
く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。

即ち、一般式R¹MgX¹ _LX² _1-L（式中、R¹は炭化水素残基、
X¹は臭素又は沃素であり、X²は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ
≦１である。）で表されるグリニャール試薬と一般式R²
_nGeX² _4-n（式中、R²は炭化水素残基、X²は塩素原子、ｎ
は０≦ｎ≦３の整数である。）で表される塩素化ゲルマ
ニウム化合物との反応で得られるMgX¹ _LX² _2-L（式中、X¹
は臭素又は沃素であり、X²は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦
１である。）に塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒
成分と周期律表第１族ないし第３族の有機金属化合物か
らなる触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合
方法である。

本発明は担体として用いるMgX¹ _LX² _2-L（式中、X¹は臭素
又は沃素であり、X²は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１であ
る。）の製法に特徴があり、得られた担体に塩化チタン
を担持する方法については特に制限はなく、種々の方法
を採用することができる。例えば担体を予めカルボン酸
エステル、エーテル、オルソエステル、アルコキシケイ
素、リン酸エステル、アルコール、ケトンなどの含酸素
有機化合物と接触或いは共粉砕し、次いで塩化チタンと
接触処理するか或いは共粉砕する方法が挙げられる。

ここで塩化チタンとしては、四塩化チタン、三塩化チタ
ンが具体的として挙げられる。

本発明において重要なMgX¹ _LX² _2-Lで示されるハロゲン化
マグネシウムを製造するに際して用いられるR¹MgX¹ _LX²
_1-L（式中、R¹は炭化水素残基、X¹は臭素又は沃素であ
り、X²は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）で表わ
されるグリニャール試薬は公知の方法で製造することが
でき、一般的にはR¹X¹で示されるハロゲン化炭化水素と
金属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モル以
下の量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめ、ついで
金属マズネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が
１モルとなるようにR¹X¹（式中;R¹は上記R¹と同じでも
異なっても良い炭化水素残基、X²は塩素）を反応せし
め、十分に熟成して合成される。ここで用いる溶媒とし
ては、通常エーテル類が使用される。又、炭化水素残基
としては脂肪酸、脂環族、芳香族炭化水素残基などのど
のようなものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜
20程度のものを用いるのが一般的である。MgX¹ _LX² _2-Lを
製造するに際し用いる一方の成分であるR² _nGeX² _4-n（式
中、R²は炭化水素残基、X²は塩素原子、ｎは０≦ｎ≦３
の整数である。）で表される塩素化ゲルマニウム化合物
は、R²としては、上述の炭化水素残基が例示され、モノ
塩素化ゲルマン、ジ塩素化ゲルマン、トリ塩素化ゲルマ
ンの他に四塩化ゲルマンが例示される。

反応は単に上述のグリニャール試薬に塩素化ゲルマニウ
ム化合物を添加することで行われ、反応は比較的容易に
進行する。

本発明において用いる周期律表第１族ないし第３族の有
機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリウ
ム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニウ
ムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好まし
く用いられる。

本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。

本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などで実施できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１ 300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジエチルエ
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキサ
ン25gとジエチルエーテル50mlの混合物を１時間かけて
滴下した。ついで塩化シクロヘキサンを18gを１時間か
けて添加しさら２時間還流下撹拌処理し、C₆H₁₁MgBr_0.5
Cl_0.5のエチルエーテル溶液を調製した。

次いでエチルエーテルの還流下に四塩化ゲルマン16.5g
を50mlのエチルエーテルに溶解したものを３時間かけて
滴下し、さらに還流下に４時間撹拌した。

次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄
し、炭素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1.5:0.5であり、MgBr_0.5Cl
_1.5であった。

上記固形分10gを200mlの丸底フラスコに入れ、四塩化チ
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去したさらに四塩化チタン
50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理し、
次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をトルエ
ンで７回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の結果
はチタンを1.5wt％含有していた。

上記操作で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを重
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm²ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6kg/cm²ゲージまで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm²ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後、ろ過して、ポリエチレンパウダー
を得た。乾燥秤量したところ182gであった。このパウダ
ーの極限粘度数は2.33（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.39、粒度は200メッシュ以下の微
粉0.5％、10メッシュ以上の粗粒0.0％であった。Ti当た
りの収率は、607Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好であ
り、粒度分布も比較的シャープであった。

実施例２ 臭化シクロヘキサンの使用量と塩化シクロヘキサンの使
用量をかえMgBr_0.9Cl_1.1の組成のハロゲン化マグネシウ
ムを合成し、ついで10gを200mlの丸底フラスコに入れ、
フタル酸ジブチル1.5g、四塩化チタン50ml、トルエン10
mlを加え120℃で１時間撹拌処理し上澄を除去した、次
いで四塩化チタン100mlを加え130℃で１時間撹拌処理
し、静脂して上澄を除去し、得られた固形分をｎ−ヘキ
サンで９回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の結
果チタンを3.1t％含有していた。このチタン触媒成分30
mg、トリエチルアルミニウァム0.15ml、ジフェニルジメ
トキシシラン0.03mlを用いた他は実施例１と同様にしポ
リプロピレン粉末264g、ｎ−ヘプタンに可溶成分2.8gを
得た。ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出
残率は97.9％（ソックスレー抽出器を用いて沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は1.95、かさ
比重は0.45であった。

実施例３ 塩素化ゲルマニウム化合物としてジフェニルジクロルゲ
ルマンを用いた他は実施例２と同様にしたところポリプ
ロピレン粉末232g、ｎ−ヘプタン可溶分2.7gを得た。ポ
リプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率は9
8.3％であり、極限粘度数は2.13、かさ比重は0.43であ
った。

比較例１ 臭化シクロヘキサンを用いることなく塩化シクロヘキサ
ンを36g用いた他は実施例１と同様にしてC₆H₁₁MgClを
得、次いでMgCl₂とした他は実施例１と同様にしたとこ
ろ、得られたポリエチレンの極限粘度数は2.67であり、
かさ比重は0.7、Ti当りの収率は142Kg/g−Tiにすぎなか
った。

比較例２ 塩化シクロヘキサンを用いることなく臭化シクロヘキサ
ンを50g用いてC₆H₁₁MgBrを得、次いで四塩化ゲルマンに
代え四臭化ゲルマンを用いてMgBr₂とした他は実施例１
と同様にしたところ、得られたポリエチレンの極限粘度
は2.38であり、かさ比重は0.34、Ti当りの収率は189kg/
g−Tiにすぎなかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式R¹MgX¹ _LX² _1-L（式中、R¹は炭化水素
   残基、X¹は臭素又は沃素であり、X²は塩素であり、Ｌは
   ０＜Ｌ≦１である。）で表されるグリニャール試薬と一
   般式R² _nGaX² _4-n（式中、R²は炭化水素残基、X²は塩素原
   子、ｎは０≦ｎ≦３の整数である。）で表される塩素化
   ゲルマニウム化合物との反応で得られるMgX¹ _LX² _2-L（式
   中、X¹は臭素又は沃素であり、X²は塩素であり、Ｌは０
   ＜Ｌ≦１である。）に塩化チタンを担持して得た遷移金
   属触媒成分と周期律表第１族ないし第３族の有機金属化
   合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
   の重合方法。