JPH0794536B2

JPH0794536B2 - 架橋性重合体組成物

Info

Publication number: JPH0794536B2
Application number: JP31214992A
Authority: JP
Inventors: 忠臣西久保
Original assignee: Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Current assignee: Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Priority date: 1992-11-20
Filing date: 1992-11-20
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: JPH07145228A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、架橋性重合体組成物
に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、各
種の機能性材料等として有用な、新しい架橋性重合体組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より側鎖に活性エステル
基を有する重合体や共重合体は工業的に有用な高分子材
料であることが知られている。たとえば感光性樹脂、生
体機能性樹脂などの機能性高分子材料やそれらの製造原
料として期待されている。

【０００３】これらの活性エステル基を有する重合体も
しくは共重合体については、さらに樹脂の特性の向上、
機能性の付与が可能なものとして期待されており、活性
エステル基という反応性の大きい官能基を積極的に利用
すべく検討が進められている。しかしながら、この官能
基の大きな反応性を利用した架橋反応や機能性基の導入
反応については、さして新しい知見やその知見を踏まえ
ての工業的に有用な技術はこれまでのところ提案されて
いない。

【０００４】たとえば、活性エステル基を含む重合体と
しての４−ニトロフェニルメタクリレートの重合体や共
重合体については、ニトロフェニル基を増感剤や感光基
として利用することは知られている。しかしながら、４
−ニトロフェニルエステル、４−クロロフェニルエステ
ル等の活性エステル結合を有するモノマー、またその重
合体や共重合体のエステル基を反応性基として高分子の
反応、機能性高分子の合成、あるいは架橋点として用い
る研究や報告はなされていない。

【０００５】この発明は、このような従来技術の状況に
鑑みてなされたものであって、活性エステル基を側鎖に
有する重合体、もしくは共重合体の新しい可能性を拓く
ためになされたものであり、特に、架橋反応および機能
性基の導入反応のための新しい組成物を提供することを
目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、反応促進剤とともに、側鎖に活
性エステル基とを有する重合体または共重合体と、多官
能性のエポキシ化合物とからなる架橋性重合体組成物を
提供する。すなわち、この発明は、活性エステル基を有
する高分子化合物の新規な反応系の確立を検討してきた
この発明の発明者によって見出された新たな知見に基づ
くものである。すなわち、活性エステル基がエポキシ基
と容易に反応し、さらにある種の活性エステル基とエポ
キシ基との反応は、反応促進剤の存在下で、従来知られ
ているカルボン酸とエポキシ基との反応よりも速やかに
効果的に進行するとの知見によって完成されている。

【０００７】この発明で規定するところの「活性エステ
ル基」は、その定義について厳密な規定はなされていな
いが、慣用の技術表現としては、エステル基のアルコー
ル側に酸性度の高い電子求引性基を有して求核反応を活
性化するエステル群、すなわち反応活性の高いエステル
基を意味するものとして、各種の化学合成、たとえば高
分子化学、ペプチド合成等の分野で慣用されているもの
である。実際的には、フェノールエステル類、チオフェ
ノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、
複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等がアルキルエス
テル等に比べてはるかに高い活性を有する活性エステル
基として知られている。

【０００８】つまり、この発明の側鎖に活性エステル基
を有する重合体または共重合体としては、ニトロフェニ
ルメタクリレート、クロルフェニルメタクリレート、ニ
トロフェニルアクリレートなどの活性基をもったオレフ
ィン性カルボン酸エステルの単独付加重合体、もしくは
それら化合物と他のオレフィン性化合物との共重合体、
あるいは他の縮重合体等の任意のものを用いることがで
きる。

【０００９】また、架橋剤としての多官能性エポキシ化
合物としては、脂肪族、芳香脂肪族、脂環式、複素環式
多価エポキシ化合物の適宜なものを用いることができ
る。反応に用いる促進剤としては、トリアルキルアミ
ン、クラウンエーテルの塩類、たとえば、カリウムフェ
ノキシド、カリウムアセテート、ＫＳＣＮ、ＫＢｒなど
との塩、第４級オニウム塩、たとえば、テトラアルキル
アンモニウムクロリド、テトラアルキルアンモニウムブ
ロミド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロリド、
テトラアルキルホスホニウムブロミド、テトラアルキル
ホスホニウムクロリドなどから任意のものを選択するこ
とができる。もちろん、これらの化合物に限定されるこ
とはない。

【００１０】そしてこの発明の組成物には、架橋反応を
阻害することのない適宜な溶媒、たとえばテトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジグライムなどを使用することが
できる。組成物を構成する重合体、架橋剤、および反応
促進剤の成分組成も適宜に選択することができるが、一
般的には、重合体／架橋剤として、１／０．１〜１（モ
ル比）、重合体／反応促進剤として１／０．００１〜
０．１（モル比）とすることができる。この比率は、所
望とする架橋度によって適宜選択することができる。

【００１１】このような本発明の組成物については、８
０〜２００℃の温度に加熱することによって容易に架橋
させることができる。以上の通りのこの発明の組成物に
よって得られる架橋生成物は、架橋後にアルコール性の
水酸基を生成することがなく、耐水性の向上、スコーチ
の改善、機能性基の導入などが可能となる。このような
優れた効果は、これまでに知られた技術からは予測でき
なかったことである。

【００１２】

【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。もちろ
んこの発明は、これらの実施例に限られるものではな
い。実施例１４８ｍｏｌ％の４−ニトロフェニルメタクリレートと５
２ｍｏｌ％のメチルメタクリレートよりなる共重合体
（ＭＷ≒８３，１００）２ｇ（ニトロフェニルエステル
として６．３ｍｍｏｌ）とエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル０．８３ｇ（エポキシ基として６．３ｍｍ
ｏｌ）、およびターシャリーブチルアンモニウムブロマ
イド（ＴＢＡＢ）０．２０ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）をテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解し、組成物
溶液とした。

【００１３】この溶液をテフロン板上に塗布して重合体
フィルムを作成した。１５０℃で５時間加熱架橋を行っ
た。その後、フィルムをＴＨＦ５０ｍｌ中に入れ、２４
時間攪拌した。濾過してＴＨＦ可溶部を除去し、不溶化
物を乾燥した。この組成物のゲル化（不溶化）率を求め
たところ１００％であった。架橋反応は、次の反応式に
よって示すことができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】実施例２実施例１に用いた共重合体２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）とビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１
８６）１．１７ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、およびＴＢＡＢ
０．２０ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）を同様にして重合体フ
ィルムを作成した。このフィルムを１５０℃で５時間加
熱架橋し、ＴＨＦ可溶部を除去し、ゲル化率を求めたと
ころ１００％であった。実施例３実施例１と同様にして、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル０．８ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を用いて
重合体フィルムとした。

【００１６】１５０℃で５時間加熱し、架橋反応を行っ
た。ゲル化率は１００％であった。実施例４７４ｍｏｌ％の４−ニトロフェニルメタクリレートと２
６ｍｏｌ％のメチルメタクリレートよりなる共重合体
（ＭＷ≒４５，７００）２．００ｇ（エステル基として
８．１９ｍｍｏｌ）、エチレングリコールジグリシジル
エーテル１．０８ｇ（エポキシ基として８．１９ｍｍｏ
ｌ）、およびＴＢＡＢ０．２６ｇ（０．８１９ｍｍｏ
ｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、テフロン板上に塗布し
て重合体フィルムを作成した。

【００１７】１００℃で５時間加熱架橋したところ、１
００％の収率でゲル化物を得た。実施例５３２ｍｏｌ％の４−ニトロフェニルメタクリレートと６
８ｍｏｌ％のメチルメタクリレートとからなる共重合体
（ＭＷ≒６８，１００）２．００ｇ（エステル基として
４．７６ｍｍｏｌ）とエチレングリコールジグリシジル
エーテル０．６３ｇ（エポキシ基として４．７６ｍｍｏ
ｌ）から、実施例４と同様にしてフィルムを作成した。

【００１８】１６０℃で５時間加熱架橋したところ、１
００％の収率でゲル化物を得た。実施例６４６ｍｏｌ％の４−ニトロフェニルメタクリレートと５
４ｍｏｌ％のエチルアクリレートよりなる共重合体（Ｍ
Ｗ≒６８，８００）２．００ｇ（エステル基として６．
１６ｍｍｏｌ）とエチレングリコールジグリシジルエー
テル０．８０ｇ（エポキシ基として６．１６ｍｍｏ
ｌ）、およびＴＢＡＢ０．２０ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）
より、実施例１と同様にしてフィルムを製造した。

【００１９】１５０℃で３時間加熱架橋したところ、ゲ
ル収率は１００％であった。実施例７６５ｍｏｌ％の４−ニトロフェニルメタクリレートと３
５ｍｏｌ％のスチレンとからなる共重合体（ＭＷ≒１
３，３００）２．００ｇ（エステル基として７．５８ｍ
ｍｏｌ）とエチレングリコールジグリシジルエーテル
１．００ｇ（エポキシ基として７．５８ｍｍｏｌ）、お
よびＴＢＡＢ０．２４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
１０ｍｌに溶解し、実施例１と同様にして、重合体フィ
ルムを作成した。

【００２０】１５０℃で５時間加熱した。架橋反応後の
ゲル化率は１００％であった。実施例８５２ｍｏｌ％の４−クロロフェニルメタクリレートと４
８ｍｏｌ％のメチルメタクリレートからなる共重合体
（ＭＷ≒９１，５００）２．００ｇ（エステル基として
７．８５ｍｍｏｌ）とエチレングリコールジグリシジル
エーテル１．０４ｇ（エポキシ基として７．８５ｍｍｏ
ｌ）、およびＴＢＡＢ０．２５ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）
をＴＨＦに溶解し、実施例１と同様にして、重合体フィ
ルムを得た。

【００２１】１１０℃で５時間加熱した。ゲル化率は５
７．３７％であった。実施例９５０ｍｏｌ％のフェニルメタクリレートと５０ｍｏｌ％
のメチルメタクリレートとからなる共重合体（ＭＷ≒１
７６，０００）２．００ｇ（エステル基として８．１４
ｍｍｏｌ）とエチレングリコールジグリシジルエーテル
１．０８ｇ（エポキシ基として８．１４ｍｍｏｌ）、お
よびＴＢＡＢ０．２６ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）の組成物
溶液（ＴＨＦ）から、実施例８と同様にしてフィルムを
作成し、加熱後のゲル化率を求めたところ、５５．０６
％であった。実施例１０４８ｍｏｌ％の４−ニトロフェニルメタクリレートと５
２ｍｏｌ％のメチルメタクリレートとの共重合体とエチ
レングリコールジグリシジルエーテルとの架橋反応を１
００℃の温度で５時間加熱することによって行った。

【００２２】反応促進剤の種類をかえて行った結果は次
のとおりである。促進剤はいずれの場合も共重合体の４
−ニトロフェニルメタクリレート単位に対して１０ｍｏ
ｌ％使用した。（反応促進剤）（ゲルの収率（％））ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＢＴＭＡＣ）７４．５テトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）７３．２トリエチルアミン（ＴＥＡ）５４．４トリブチルアミン（ＴＢＡ）５７．５ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６／カリウムフェノキシド７８．１実施例１１実施例１および実施例８の共重合体を用い、種々のエポ
キシ架橋剤によって架橋反応を行った。

【００２３】加熱は、１５０℃の温度で５時間行った。
反応促進剤のＴＢＡＢは、共重合体のニトロフェニルま
たはクロロフェニルエステル単位に対して１０ｍｏｌ％
用いた。（共重合体）（エポキシ架橋剤）（ゲルの収率（％））実施例１ビスフェノールＡ１００ジグリシジルエーテル実施例１トリメチロールプロパン１００トリグリシジルエーテル実施例８エチレングリコール１００ジグリシジルエーテル

【００２４】

【発明の効果】この発明により、以上詳しく説明した通
り、各種機能性材料への応用展開が期待される重合体の
側鎖活性エステル基とエポキシ化合物との新しい架橋反
応が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応促進剤と、側鎖に活性エステル基を
有する重合体または共重合体と、多官能性のエポキシ化
合物とからなる架橋性重合体組成物。
【請求項２】反応促進剤として、トリアルキルアミ
ン、クラウンエーテル塩類、および第４級オニウム塩の
群から選択した１種以上のものを用いる請求項１の架橋
性重合体組成物。