JPH0794581B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム組成物に関し、さらに詳しくは機械的性質
の改善されたブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチ
ルゴムとエピクロロヒドリンゴムからなるゴム組成物に
関する。

（従来の技術） 従来、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは著しく
優れた耐ガス透過性、優れた防振特性を有するゴムとし
て知られているが、耐油性に劣るために通常各種油類と
接触して使用される耐油性ゴム部品に使用されることは
なかった。また、エピクロロヒドリンゴムは優れた耐油
性を有しており、耐ガス透過性も良好なゴムであるが、
高度な耐ガス透過性の必要とされる部品には性能が不足
し、使用されることがなかった。

ところで、近年の各産業分野の高度化に伴ない、基盤材
料として耐ガス透過性の優れた耐油性ゴム、防振特性の
優れた耐油性ゴム等が要望されている。このような目的
を達成するためには、新規ゴムを開発する方法、ゴムの
ブレンドによる方法および配合により改良する方法あ
る。しかしながら、新規ゴムの開発には通常長期間を要
するという問題点があり、また配合による改良方法では
特性発現に自ずと限界がある。

これまで、ブチルゴムあるいはハロゲン化ブチルゴムと
エピクロロヒドリンゴムをブレンドして使用することは
なかった。その理由は、ブチルゴムあるいはハロゲン化
ブチルゴムとエピクロロヒドリンゴムが相溶性に乏し
く、混和分散性が悪いこと、共加硫が難しいことなどに
よるものである。それ故、ゴム工業で通常行われている
共加硫方法によっては、ブチルゴムあるいはハロゲン化
ブチルゴムとエピクロロヒドリンゴムのブレンドゴム加
硫物はブレンド比率が等容量に近ずくに従って機械的性
質が低下していくという欠点があり、この改良が望まれ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、ブチルゴムあるいはハロゲン化ブチルゴ
ムとエピクロロヒドリンゴムのブレンドゴム組成物の加
硫物物性を改良すべく鋭意研究の結果、ブチルゴムおよ
び／またはハロゲン化ブチルゴムとエピクロロヒドリン
ゴムのいずれか一方のゴムあるいは両方のゴムを無水マ
レイン酸あるいはその誘導体により変性し、かつ一方の
ゴム成分が架橋ゴム粒子として他方のゴム成分中に分散
してなる組成物にすることによって、優れた機械的性質
が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに到った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、（１）ブチルゴムおよびハロ
ゲン化ブチルゴムのいずれか一方またはこれらの混合物
からなる第１ゴム成分と、（２）エピクロロヒドリンゴ
ムを第２ゴム成分とするゴム組成物において、少なくと
もいずれか一方のゴム成分が無水マレイン酸あるいはそ
の誘導体により変性された該ゴム成分を含有し、一方の
ゴム成分が架橋ゴム粒子として他方のゴム成分中に分散
してなり、かつ該架橋ゴム粒子が全ゴム成分の総和に対
して80容量％以下であることを特徴とするゴム組成物が
提供される。

本発明における第１ゴム成分として使用されるブチルゴ
ムはイソブチレン−イソプレン共重合ゴム（IIR）で、
通常不飽和度は0.5〜2.5モル％であり、またハロゲン化
ブチルゴムとしては前記ブチルゴムを塩素化または臭素
化した塩素化ブチルゴム（CIIR）または臭素化ブチルゴ
ム（BrIIR）等が挙げられる。

本発明における第２のゴム成分としてのエピクロロヒド
リンゴムはエピクロロヒドリンの単独重合体ゴム（C
O）、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド共重合体
ゴム（ECO）、エピクロロヒドリン−アリルグリシジル
エーテル共重合体ゴム、エピクロロヒドリン−エチレン
オキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体ゴム
（ETCO）およびエピクロロヒドリン−プロピレンオキシ
ド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体ゴム等であ
り、さらに、これらのゴムと数平均分子量10,000以下の
上記組成液状重合体ゴムのブレンドも本発明に含まれ
る。

本発明において用いられる無水マレイン酸あるいはその
誘導体で変性されたブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム
あるいはエピクロロヒドリンゴムは未変性の前記ゴムを
無水マレイン酸あるいはその誘導体で高温下に直接熱変
性する方法またはラジカル発生剤の存在下にラジカル変
性する方法が用いられる。直接熱変性法およびラジカル
変性法は、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムあるいは
エピクロロヒドリンゴムと無水マレイン酸またはその誘
導体をそれらを溶解する不活性溶剤中で加熱することに
より、あるいは該重合体ゴムと無水マレイン酸あるいは
その誘導体の混合物を加熱することにより変性させる方
法である。変性反応は、たとえば溶液中で行う場合はオ
ートクレーブなどの化学反応容器中で、固相での反応は
密閉式混練機、混練押出機、ロールなどの混合加工機に
より実施することができる。

本発明において用いられる無水マレイン酸およびその誘
導体は、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノ
メチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレ
イン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノ２−エチル
ヘキシルエステルなどのマレイン酸モノアルキルエステ
ル、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドなど
のマレイミド類などが含まれる。

本発明においては、無水マレイン酸あるいはその誘導体
のブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムあるいはエピクロ
ロヒドリンゴムへの変性量（該ゴムへの結合反応量）特
に制限はないが、好ましくは該重合体ゴムに対して無水
マレイン酸あるいはその誘導体が１×10^-3モル当量/100
gゴム以上である。また、本発明においては、該変性ゴ
ムの分子量に制限はない。好ましくは重量平均分子量で
3,000以上である。

本発明においては、第１ゴム成分および第２ゴム成分中
の少なくとも一方に無水マレイン酸あるいはその誘導体
で変性したそれぞれのゴム成分を含有させることによっ
て本発明の目的が達せられる。含有量に特に制限はない
が、好ましくは全ゴム成分中に２重量％以上である。

本発明におけるゴム組成物は、前記の第１ゴム成分と第
２ゴム成分とからなり、いずれか一方のゴム成分が他方
のゴム成分中に架橋ゴム粒子として分散していることも
機械的性質が改善されるために必要である。架橋ゴム粒
子の含有量は全ゴム成分の80容量％以下であり、80容量
％を越えると著しく加工性が悪くなり、本発明の目的か
らはずれる。好ましくは70容量％以下である。

本発明のゴム組成物においては架橋ゴム粒子の分散粒
径、粒子形状、分散形態及び分散粒子の架橋度に特に制
限はない。好ましくは、分散粒径が５ミクロン（μｍ）
以下、分散粒子の架橋度はゲル含量で95％以上であり、
分散粒子は他方のゴム成分相中で凝集塊を形成していな
いことが望ましい。ここで、ゴムのゲル含量は、架橋粒
子を形成する一方のゴム成分のみを溶解しかつ他方のゴ
ム成分を溶解しない溶剤に溶出しない不溶分、または両
者を溶解する溶剤に溶出した可溶性ゴム分から架橋粒子
を形成する一方のゴム成分を分離定量して算出した架橋
粒子を形成する一方のゴム成分中の不溶分の重量％であ
る。

本発明のゴム組成物は、架橋した一方のゴム成分の粉末
を他方のゴム成分にブレンドする方法、架橋した一方の
ゴム成分ラテックスを他方のゴム成分ラテックスにブレ
ンドしたのち脱水乾燥する方法および一方のゴム成分を
他方のゴム成分の存在下に動的加硫する方法によって製
造することができる。架橋ゴム粉末のブレンド方法とし
ては、一方のゴム成分の混練下に加硫して得た架橋ゴム
粉末または一方のゴム成分の架橋されたエマルジョンま
たはサスペンジョンから得られた架橋ゴム粉末を他方の
ゴム成分と混練してブレンドする方法がある。

動的加硫方法は、一方のゴム成分と他方のゴム成分とを
一方のゴム成分は加硫するが他方のゴム成分は加硫しな
い加硫剤を用いて混練中に加硫する方法であり、本発明
における特に好ましい方法である。動的加硫は通常ゴム
の素練り・混合に使用するバンバリーミキサー、ブラベ
ンダーミキサー、ニーダーなどの密閉式混練機または混
練押出形成機により実施することができる。中でも高せ
ん断力の混練機を使用することが、架橋ゴムの分散粒径
を小さくするのに有効であり、すぐれた物性を与える上
で望ましい。動的加硫においては、他方のゴム成分を加
硫せず一方のゴム成分のみを加硫させることが必要であ
る。本発明において用いられる動的加硫剤に特に制限は
ない。

ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびエピクロロヒ
ドリンゴムで通常使用される加硫剤を動的加硫剤として
使用することができる。好ましくは、ブチルゴムあるい
はハロゲン化ブチルゴムを動的加硫するにはイオウ系加
硫剤、キノイド系加硫剤、メチロールフェノール樹脂系
加硫剤、アルキルフェノールジスルフィド系加硫剤など
が、またエピクロロヒドリンゴムを動的加硫するにはト
リアジンチオール系加硫剤、チオ尿素系加硫剤、アミン
系加硫剤などが用い得る。このような加硫剤は通常混練
中のゴムに添加するかもしくは動的加硫するゴム中にあ
らかじめ混合しておくマスターバッチ法により添加され
る。混練速度を動的加硫されるゴム成分の加硫温度に設
定して混練中に加硫を行わせることにより架橋ゴム粒子
として他方のゴム成分中に分散される。

本発明においては第１ゴム成分と第２ゴム成分の混合割
合は特に制限されず、ゴム組成物の使用目的に応じて最
適の混合割合が決められる。

本発明のゴム組成物は更に通常の混合機により配合剤と
混合され、通常のゴムの成形機、例えばロール、プレス
成形機、押出成形機、射出成形機などにより所定の形状
に成形することができる。

本発明で使用する配合剤は、通常ゴム工業で使われる加
硫剤、補強剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、加工助剤、老
化防止剤などが使用でき、種類や量はゴム組成物の使用
目的に応じて適宜決められる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来のブチルゴムおよび／ま
たはハロゲン化ブチルゴムとエピクロロヒドリンゴムの
ブレンドで得られるゴム組成物に比較して機械的性質が
大幅に改善された加工成形性のよいゴム組成物が提供さ
れる。

かかる本発明のゴム組成物は、成形加硫してタイヤ用チ
ューブ類、ホース類、シールおよびガスケット類、ベル
ト類、ブーツ類、ロール類および各種ガス状成分の耐透
過性を必要とする各種のゴム部品等を製造するに適して
いるほか、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などとブ
レンドして各種の製品を製造するにも有用である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％はと
くに断りのないかぎり重量基準である。

実施例１〜７ 表１の実施例１〜７の配合処方に従がい、ブチルゴムと
変性ブチルゴム−１または−２の総和100部にFEFカーボ
ンブラック40部を低温ロールで混合してゴム配合物Ｉを
作成した。次いで同様にエピクロロヒドリン単独重合体
ゴムと液状エピクロロヒドリン単独重合体ゴムまたは変
性エピクロロヒドリンゴムの総和100部にFEFカーボンブ
ラック40部、酸化マグネシウム３部、2,4,6−トリメル
カプト−Ｓ−トリアジン１部、ジフェニルグアニジン0.
5部およびポリオキシプロピレンジアミン４部を低温ロ
ールで混合してゴム配合物IIを作成した。更に、これら
のゴム配合物ＩおよびIIを表１の実施例１〜７の配合処
方に示すゴムの混合割合になるように低温ロールで混合
してゴム配合物IIIを作成した。このゴム配合物IIIを、
150℃に設定したブラベンダーミキサーに投入し、回転
数100rpmで動的加硫を30分間実施した。ブラベンダーミ
キサーより動的加硫配合物を排出後、酸化亜鉛、ジベン
ゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィドおよびイオウを表１の実施例１〜７の配合処方の
割合で該動的加硫配合物に低温ロールで混合した。混合
終了後この配合ゴム組成物をシート出しし、シートの表
面の平滑性より該組成物のロール加工性を評価した。

該組成物を160℃、30分プレス加硫して得られた加硫物
についてJIS K 6301に準じて引張試験を行った。

以上の結果を表１に併記した。

比較例１〜５ 比較例１〜５の配合ゴム組成物は実施例１〜７と同様に
して動的加硫を実施した。比較例１の組成物はロール加
工性が悪く、シート出しができず、物性評価はできなか
った。比較例２〜５の組成物を160℃、30分間プレス加
硫し、得られた加硫物の特性を評価し、結果を表１に併
記した。

（注） （＊１） エクソン社製ブチル268。比重0.94g/cm³。

（＊２） エクソン社製ブチル268 100部、無水マレイ
ン酸２部をブラベンダミキサーに投入し、180℃、80rpm
で10分間混練後、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチル
ペロキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製パーヘキサ25B-
40）0.1部を投入し、10分間混練して排出した。得られ
た変性ブチルゴム−１の結合酸当量は3.6×10^-2モル当
量/100gゴムであった。比重0.94g/cm³。

（＊３） エクソン社製ブチル268 100部、マレイン酸
５部をブラベンダーミキサーに投入し、前記の変性ブチ
ルゴム−１と同様の処方で変性ブチルゴム−２を得た。
結合酸当量は1.7×10^-2モル当量/100gゴムであった。比
重0.94g/cm³。

（＊４） 日本ゼオン社製ゼクロン1000。比重1.36g/cm
³。

（＊５） グッドリッチケミカル社製ハイドリン10×
２、数平均分子量3400。比重1.36g/cm³。

（＊６） 日本ゼオン社製ゼクロン1000。100部、無水
マレイン酸３部をブラベンダーミキサーに投入し、150
℃、80rpmで５分間混練後、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキシン−３、0.3部を投入
し、30分間混練して排出した。得られた変性エピクロロ
ヒドリン単独重合体ゴムの結合酸当量は1.3×10^-2モル
当量/100gゴムであった。比重1.36g/cm³。

（＊７） テキサコケミカル社製ジェファーミンＤ−20
00、平均重合度33、アミン価520。

表１の実施例１と比較例２、実施例2,5および６と比較
例３、実施例４と比較例５、実施例３および７と比較例
４との対比から、本発明の組成物は優れた引張強さと伸
びおよび改善された加工性を有することがわかる。

比較例１に示されている通り、動的加硫された架橋ゴム
粒子の容積分率が本発明範囲の上限を越えた場合には均
一なゴム組成物が得られず、実用に供し得ない。また比
較例２〜５に示されている通り、加硫ゴム粒子の容積分
率は本発明の範囲内にあっても、ゴム成分のいずれにも
当該変性ゴムが含まれていない場合には機械的特性は改
善されない。

実施例８〜11 表２に実施例８〜11の配合処方に従がい、塩素ブチルゴ
ム100部、FEFカーボンブラック40部、酸化亜鉛３部、メ
チロール化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂４
部、ジベンゾチアジルジスルフィド0.6部およびイオウ
0.3部を低温ロールで混合してゴム配合物IVを作成し
た。同様に、エピクロロヒドリン単独重合体ゴムあるい
はエピクロロヒドリン−エチレンオキシド共重合体ゴム
と変性エピクロロヒドリン単独重合体ゴムの総和100部
にFEFカーボンブラック40部を低温ロールで混合してゴ
ム配合物Ｖを作成した。更に、これらのゴム配合物IV及
びＶを表２の実施例８〜11の配合処方に示すゴムの混合
割合になるよに低温ロールで混合してゴム配合物VIを作
成した。このゴム配合物VIを、160℃に設定したブラベ
ンダーミキサーに投入し、回転数100rpmで動的加硫を40
分間実施した。ブラベンダーミキサーより動的加硫配合
物を排出後、酸化マグネシウム、2,4,6−トリメルカプ
ト−Ｓ−トリアジンおよびジフェニルグアニジンを表２
の実施例８〜11の配合処方の割合で該動的加硫配合物に
低温ロールで混合した。混合終了後この配合ゴム組成物
をシート出しし、シートの表面の平滑性より該組成物の
ロール加工性を評価した。

該組成物を160℃、30分間プレス加硫して得られた加硫
物についてJIS K 6301に準じて引張試験を行つた。以上
の結果を表２に併記した。

比較例６〜10 比較例６〜10の配合ゴム組成物は実施例８〜11と同様に
して動的加硫を実施した。比較例６の組成物はロール加
工性が悪く、シート出しができず、物性評価はできなか
った。比較例７〜10の組成物を160℃、30分間プレス加
硫し、得られた加硫物の特性を評価し、結果を表２に示
した。

（注） （＊１） エクソン社製クロロブチル1066。比重0.94g/
cm³。

（＊２） 表１の（＊４）に同じ。

（＊３） 日本ゼオン社製ゼクロン2000。比重1.27g/cm
³。

（＊４） 表１の（＊６）に同じ。

（＊５） スケネクタディー社製SP1045。

表２の結果においても、実施例8,9,10,11と比較例7,8,
9,10との対比より、本発明の組成物は優れた引張強さと
伸びおよび改善された加工性を有することがわかる。

比較例６に示されている通り、動的加硫された架橋ゴム
粒子の容積分率が本発明範囲の上限を越えた場合には均
一なゴム組成物が得られず、実用に供し得ない。また比
較例７〜10に示されている通り、架橋ゴム粒子の容積分
率が本発明範囲内にあっても、ゴム成分のいずれにも当
該変性ゴムが存在しない場合には機械的特性は改善され
ない。

表1,2の結果に示される通り、ブチルゴムおよびヒドリ
ンゴムのいずれが架橋ゴム粒子として分散した本発明の
組成物においても、優れた引張強さと伸びおよび改善さ
れた加工性を有することは明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）ブチルゴムおよびハロゲン化ブチル
   ゴムのいずれか一方またはこれらの混合物からなる第１
   ゴム成分と、（２）エピクロロヒドリンゴムを第２ゴム
   成分とするゴム組成物において、少なくともいずれか一
   方のゴム成分中に無水マレイン酸あるいはその誘導体に
   より変性された該ゴム成分を含有し、一方のゴム成分が
   架橋ゴム粒子として他方のゴム成分中に分散してなり、
   かつ該架橋ゴム粒子が全ゴム成分の総和に対して80容量
   ％以下であることを特徴とするゴム組成物。