JPH0794586B2 - 耐熱分解性の改良されたメタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱分解性の改良されたメタクリル樹脂組成物
に関するものであり、更に詳しくはメタクリル樹脂の本
来有する優れた光学的性質、耐候性及びバランスのとれ
た機械的性質、熱的性質の諸特性を犠牲にする事なく、
その耐熱分解性を著しく改良し、依って、車輌，電気・
電子機器，事務用機器等の複雑な形状を有する成形品や
大型，肉厚成形品に好ましく用いることが出来るメタク
リル樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、メタクリル樹脂は耐候性、光学的性質に優れ、且
つ機械的性質、熱的性質においても比較的バランスのと
れた性能を有してるので、これらの特性を生かして車
輌，電気・電子機器，事務用機器など多くの分野で実用
に供されている。

しかし、一般にメタクリル樹脂は成形可能温度範囲と熱
分解温度が接近している為、成形加工時の熱安定性に乏
しく、押出又は射出成形した場合分子鎖末端から解重合
して、成形品中の残存単量体量が増加する傾向がある。
この解重合して生成した単量体は、可塑化効果によって
成形品の熱的，機械的諸物性を著しく低下せしめるのみ
ならず、シルバーストリークスやスプラッシュマークと
呼ばれる成形品外観上の欠陥をも引き起す。

従って、成形可能温度領域が狭く、複雑な形状を有する
成形品や大型，肉厚成形品を得る場合に大きな障害とな
っている。

これらの問題点を克服する為に、樹脂自体の改質や添加
剤による改良，成形加工法の改善等が行なわれている。

しかし、これらの方法ではメタクリル樹脂本来の特性が
損なわれたり、作業環境上好ましくなかったり、効果が
充分でなかったりして、未だ充分には問題解決には至っ
ていないのが実情である。

樹脂自体の改質としては例えばアクリレート類を多量に
共重合させたり、メタクリル樹脂の重合度を低下させる
方法などで成形温度を引き下げる事により、加工時の熱
安定性を向上させるものであるが、逆に熱変形温度の低
下を招いたり、耐溶剤性、機械特性等を犠牲にすること
になり、好ましくない。

又、添加剤による改良としてはメタクリル樹脂に少量の
抗酸化剤やラジカルトラッピング剤、例えばアミン系、
フェノール系、ホスファイト系、硫黄系化合物を添加す
る事によりメタクリル樹脂の熱分解を抑制しようとする
方法が公知である。しかし、これらの方法でも、成形加
工時に着色したり、あるいは樹脂に異臭が残ったりする
ことから少量しか添加出来ないために、熱分解を抑制す
るのに充分な効果を得られず、実用的なものは殆んどな
い。

又、成形加工性の改良として金型のゲートの形状、大き
さ及び位置の変更、ホットライナーの付設等による溶融
樹脂の流動性改善も工夫されているが、成形品の外観不
良や歩留り低下等にもつながることから、これらの方法
には限度がある。

以上の如く、メタクリル樹脂本来の優れた特性を損なう
ことなく耐熱分解性を付与し、比較的高流動性を示すと
ころの高温側成形温度においても、ポリマーの熱分解を
抑制する有効な手段は未だ見い出されていないのが現状
である。

（発明が解決しようとする問題点） こうした実情に鑑み、本発明者らは、鋭意検討の結果、
反応性熱安定剤としてのマレイミド化合物を導入したメ
タクリル系重合体の特定の化合物を添加して得られたメ
タクリル樹脂組成物が、メタクリル樹脂本来の優れた光
学的性質、耐候性及びバランスのとれた機械的・熱的性
質等の諸特性を犠牲にすることなく、その耐熱分解性が
飛躍的に向上する事を見い出し、本発明を完成するに至
った。

（問題点を解決するための手段および作用） すなわち、本発明は メチルメタクリレート50〜99.5重量％、下記一般式
（Ｉ） で表わされるマレイミド化合物0.5〜10重量％及び他の
重合性単量体０〜49.5重量％からなる重合性単量体成分
（但し、重合性単量体成分の合計量は、100重量％であ
る。）を重合して得られるメタクリル系重合体（Ａ）お
よび有機リン系化合物（Ｂ）を、該メタクリル系重合体
（Ａ）100重量部に対し該有機リン系化合物（Ｂ）0.001
〜２重量部の割合で含んでなることを特徴とする耐熱分
解性の改良されたメタクリル系樹脂組成物に関するもの
である。

本発明で用いるメチルメタクリレートは単量体のままで
用いてもよく、又メチルメタクリレートを常法によって
予備重合せしめて得られるメチルメタクリレート重合体
とメチルメタクリレートの混合物である重合性シラップ
として用いてもよい。メチルメタクリレートもしくその
予備重合物である重合性シラップは重合性単量体成分
中、50〜99.5重量％、好ましくは80〜99.5重量％となる
割合で使用する。使用量が50重量％未満の場合には得ら
れる樹脂がメタクリル樹脂本来の耐候性、光学的性質等
を保持する事が出来ず、好ましくない。

本発明におけるマレイミド化合物は前記一般式（Ｉ）で
表わされるものであり、例えばマレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレ
イミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ターシャリブ
チルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、
Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミ
ド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミ
ド、Ｎ−ステアリルマレイミド、２−ヒドロキシエチル
マレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−
メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニル
マレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−トリ
ブロモフェニルマレイミド等を挙げることが出来、これ
らのうち１種又は２種以上を使用することが出来る。こ
れらマレイミド化合物の中でも、ポリマーの光学特性、
機械特性上の観点からは、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−
オクチルマレイミド等の比較的長鎖のアルキル基を有す
るマレイミド類がより好ましく使用される。

マレイミド化合物はメタクリル系重合体（Ａ）を得る際
の反応性熱安定剤として用いるもので、重合性単量体成
分中0.5〜10重量％、好ましくは３〜８重量％となる割
合で使用する。マレイミド化合物の使用量が0.5重量％
未満の場合は、得られる樹脂組成物に充分な耐熱分解性
を与える事が出来ず、又10重量％を超える量では、得ら
れる樹脂組成物の成形加工性や耐衝撃性が低下するので
共に好ましくない。

本発明においては、前記メチルメタクリレート、一般式
（Ｉ）で表わされるマレイミド化合物以外に、他の重合
性単量体が含まれていてもよい。使用できる他の重合性
単量体としては、該メチルメタクリレートおよび該マレ
イミド化合物の少なくとも一方と共重合性のものであれ
ば特に制限されず、例えばエチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート等のメタクリレート類；メチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート等のアクリレート類；メタクリル酸、アク
リル酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、スチレン等の他マレイン酸、フマール
酸及びそのエステル等を挙げる事が出来る。他の重合性
単量体は、必要により本発明の目的を損なわない範囲で
用いるもので、重合性単量体成分中49.5重量％以下の量
で使用する。その使用量が49.5重量％を超えると、メタ
クリル樹脂本来の特性が発現されなくなる。

更に、本発明において、改良された熱安定性を完成する
為に用いる有機リン系化合物（Ｂ）は、加工時生成する
過酸化物を分解する事により熱安定性を向上させる成分
で、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（モノ−及びジ−ノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニル
イソデシルホスファイト、テトラ（トリデシル）−4,
4′−イソプロピリデンジフェニルホスファイト等が挙
げられ、中でもノニルフェニル系ホスファイト化合物が
好ましい。有機リン系化合物（Ｂ）はメタクリル系重合
体（Ａ）100重量部に対して0.001〜２重量部での範囲で
用いる。その使用量が0.001重量部未満では熱安定性の
向上効果が認められ難く、２重量部を超える量を使用し
ても使用量に見合った熱安定性の向上は得られず実質的
に無意味である。

本発明の耐熱分解性の改良されたメタクリル系樹脂組成
物は、メタクリル系重合体（Ａ）および有機リン系化合
物（Ｂ）を、前記の割合で含んでなるもので、これだけ
でも充分な熱安定性を有するが、更に有機硫黄系化合物
（Ｃ）も配合すると相乗効果により耐熱分解性が飛躍的
に向上する。使用できる有機硫黄系化合物（Ｃ）として
は、例えばジトリデシル−3,3′−チオジプロピオネー
ト、ジラウリル、チオジプロピオネート、ジミリスチル
チオジプロピオネート、ジステアリル チオジプロピ
オネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−
ラウリル−チオプロピオネート）、２−メルカプト ベ
ンジミダゾール等が挙げられ、中でもチオエーテル型有
機硫黄系化合物が好ましい。

有機硫黄系化合物（Ｃ）はメタクリル系重合体（Ａ）10
0重量部に対して、0.001〜１重量部の範囲で使用する。
その使用量が0.001重量部未満では耐熱分解性向上への
相乗効果が発現し難く、１重量部を超える量を使用して
も使用量に見合った耐熱分解性の向上は認められない。

有機硫黄系化合物（Ｃ）はメタクリル系重合体（Ａ）お
よび有機リン系化合物（Ｂ）からなる組成物に単に混合
するだけでもよいが、メタクリル系重合体（Ａ）の重合
時に用いると、連鎖移動剤としての効果も副次的に発現
し、従来のメルカプタン類に代表される連鎖移動剤に代
替することにより、樹脂組成物への付臭から免がれるの
で好ましい。

本発明の耐熱分解性の改良されたメタクリル系樹脂組成
物を得る方法は特に制限されず、従来から公知の種々の
方法によることができる。例えば、前記単量体成分を必
要により有機硫黄系化合物（Ｃ）を連鎖移動剤に用い
て、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法
等に代表される公知の重合方法により得られるメタクリ
ル系重合体（Ａ）の粒状物、粉状物、ペレット、破砕状
物に、有機リン系化合物（Ｂ）と必要により有機硫黄系
化合物（Ｃ）を配合し、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレ
ンダー等の公知の混合方法で混合した後、押出機で溶融
混練し、押出成形品を得るかもしくはペレット状とな
し、射出又は押出成形用材料とする方法等によればよ
い。

本発明のメタクリル系樹脂組成物は、所望に応じて更に
周知の添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、可塑剤、
滑剤、紫外線安定剤等が適宜含まれてもよい。

（発明の効果） 本発明の耐熱分解性の改良されたメタクリル系樹脂組成
物は、マレイミド化合物を用いて得られるメタクリル系
重合体（Ａ）に特定の化合物を配合してなるために、メ
タクリル樹脂本来の優れた光学的性質、耐候性およびバ
ランスのとれた機械的・熱的性質等の諸特性を犠牲にす
ることなく、その耐熱分解性が飛躍的に向上している。

従って本発明の耐熱分解性の改良されたメタクリル系樹
脂組成物は、車輌，電気・電子機器，事務用機器等の部
材として、好適に使用できるものである。

（実施例） 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明
は以下の実施例によって限定されるものではない。尚、
例中特にことわりのない限り部は重量による。

実施例１メチルメタクリレート95部、Ｎ−ブチルマレイ
ミド５部、ターシャリ−ブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート（重合開始剤）0.5部、ジトリデシル−3,
3′−チオジプロピオネート（住友化学工業（株）製、
スミライザーTL）0.5部からなる重合性単量体成分を還
流冷却器、不活性ガス導入管、温度計及び撹拌機を備え
た反応容器に脱イオン水300部、ポリメタクリル酸ソー
ダ1.5部と共に仕込み、高速で撹拌して懸濁液とした。
次いで、不活性ガス導入管より窒素ガスを吹き込みなら
が反応液を80℃に加熱して重合反応を開始した。重合反
応が開始してから５時間後に、反応液温度を95℃に昇温
し、更に２時間撹拌を続行して重合を完結させた。得ら
れた共重合体を冷却、過、水洗、乾燥して、メタクリ
ル系重合体のビーズを得た。

次に、このメタクリル系重合体（１）100重量部にトリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト（アデカアーガス化
学（株）製、MARK 329K）0.5重量部を添加し、ヘンシェ
ルミキサーで充分混合した後、ベント付き30mm押出機を
用いてベント圧30mmHg、シリンダー温度250℃の条件下
に溶融混練し、ペレット化した。

得られたメタクリル樹脂のペレットを射出成型機（日精
樹脂工業（株）製PS60E9A型）を用いて成形温度250℃で
高圧・高速射出成型したところ、得られたメタクリル系
樹脂組成物（１）の成形品の外観は無色透明でシルバー
の発生は全くなかった。更にこの成形品の性能をテスト
し、その結果を第１表に示した。

なお、全光線透過率の測定方法はJIS−Ｋ−6717、アイ
ゾット衝撃強度はJIS K−7110に夫々準じ、熱分解温度
はDSC-DTA装置にて昇温速度10℃／分で重量減少開始温
度を測定した。又、外観は目視観察に依った。

実施例２〜３および比較例１〜５ 実施例１において用いた重合性単量体成分、有機リン系
化合物及び有機硫黄系化合物を、第１表に示した通りと
する以外は実施例１と同様の方法に従ってメタクリル系
樹脂組成物（２）〜（３）および比較用樹脂組成物
（１）〜（５）の成形品を得た。

これらの成形品の性能をテストし、その結果を第１表に
示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−49254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−147414（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−9753（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メチルメタクリレート50〜99.5重量％、下
   記一般式（Ｉ） で表わされるマレイミド化合物0.5〜10重量％及び 他の重合性単量体０〜49.5重量％ からなる重合性単量体成分（但し、重合性単量体成分の
   合計量は、100重量％である。）を重合して得られるメ
   タクリル系重合体（Ａ）及び 有機リン系化合物（Ｂ） を、該メタクリル系重合体（Ａ）100重量部に対し該有
   機リン系化合物（Ｂ）0.001〜２重量部の割合で含んで
   なることを特徴とする耐熱分解性の改良されたメタクリ
   ル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】更に有機硫黄系化合物（Ｃ）をメタクリル
   系重合体（Ａ）100重量部に対し、0.001〜１重量部の割
   合で含む特許請求の範囲第１項記載のメタクリル系樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】有機硫黄系化合物（Ｃ）をメタクリル系重
   合体（Ａ）の重合時に用いる特許請求の範囲第２項記載
   のメタクリル系樹脂組成物。