JPH0794592B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、優れた成形品外観を有し、かつ耐衝撃性の良
好な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 一般に、家庭電化製品のハウジングや自動車部品等の分
野では、耐衝撃性と共に表面光沢に代表される良好な外
観とを併せ持った樹脂が要求されており、その代表的な
例としてABS樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン樹脂）がよく利用されている。

しかしながら、近年、用途の多様化及び成形品形状の複
雑化に伴い、例えば外観に関して表面光沢がより良好
で、かつ成形品全般に亘って均一でムラがないこと、と
いうようなより高度な性能が要求されている。

ところが、一般に耐衝撃性と外観とは相反する関係にあ
る。即ち、耐衝撃性を向上させるには樹脂中のゴム質重
合体の含有量を多くする方法や、該ゴム質重合体の粒子
径を大きくする方法が有効であるが、外観、特に光沢面
からみると、樹脂中のゴム質重合体の含有量は少いほ
ど、またその粒子径が小さいほど成形品表面の平滑性が
保たれ、外観が良好となることが知られている。

この相反する条件を克服し、耐衝撃性と優れた外観とを
両立させるために、ゴム質重合体及びグラフト共重合体
を改良する試みがなされている。例えば、二種類以上の
異った粒子径を有するゴム質重合体を組合わせる方法
（特開昭52-141859号、特開昭54-133588号、特開昭57-2
3652号、特開昭59-202211号）や、ゴム質重合体のゲル
含有量や組成を特定する方法（特開昭53-57293号、特開
昭59-184244号、特開昭62-84109号）が提案されている
が、いずれも比較的粒径の大きいゴム質重合体の存在が
不可欠であり、それがために成形品表面において光沢ム
ラを生じ、外観改良効果が不十分である。

一方、小粒径ゴム質重合体を用いる例としては、特開昭
62-201959号の如く、0.04〜0.15μｍのゴム質共重合体
を骨格とするグラフト共重合体を用いることにより、良
好な透光性及びメッキ性を有する耐衝撃性熱可塑性樹脂
組成物に関する提案があるが、外観は良好となるものの
耐衝撃性が低く、本発明の目的とする耐衝撃性と優れた
外観との両立には適していない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、前記の相反する条件である耐衝撃性と優
れた成形品外観とを両立させることを目的とし、鋭意検
討した結果、意外なことに樹脂中のゴム質重合体の粒子
径と連続相を形成する芳香族ビニルとシアン化ビニルと
の共重合体組成との間には耐衝撃性に関して良好となる
組合せがあり、シアン化ビニルの比率が比較的高く、か
つ特定の範囲にあれば、ゴム質重合体の粒子径を小さく
しても耐衝撃性が維持され、その結果、耐衝撃性と優れ
た外観とを両立できることを見出し、本発明に至った。

〈問題を解決するための手段〉 即ち、本発明は、特定の粒子径を有するゴム質重合体を
骨格とするグラフト共重合体（Ａ）と、特定の比率を有
する芳香族ビニルとシアン化ビニルからなる共重合体
（Ｂ）との組合せにより成り立つものであり、さらに詳
しくは、重量平均粒子径が0.15〜0.25μｍであるブタジ
エン系ゴム質重合体（固形分）50〜80重量％の存在下
に、芳香族ビニル80〜70重量％及びシアン化ビニル20〜
30重量％からなる単量体混合物50〜20重量％をグラフト
重合してなるグラフト率20％以上のグラフト共重合体
（Ａ）と、芳香族ビニル68〜50重量％及びシアン化ビニ
ル32〜50重量％からなる共重合体（Ｂ）（AS共重合体）
との組成物であり、該組成物中のブタジエン系ゴム質重
合体の含有量が５〜30重量％であり、かつ該組成物中の
芳香族ビニルとシアン化ビニルとの共重合体（グラフト
共重合体（Ａ）からもたらされる遊離の共重合体と共重
合体（Ｂ）との全体における市化ビニルの比率が32〜45
重量％であることを特徴とする優れた成形品外観を有
し、かつ耐衝撃性の良好な熱可塑性樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明の第一の要点は、骨格となるブタジエン系ゴム質
重合体の重量平均粒子径が0.15〜0.25μｍであることで
ある。

粒子径が0.15μｍ未満では、外観は優れるものの耐衝撃
性の低下が著しく、本発明におけるシアン化ビニルの比
率が32〜50重量％のAS共重合体（Ｂ）を配合しても耐衝
撃性は不十分である。

一方、粒子径が0.25μｍを越すと、耐衝撃性は比較的良
好であるが、樹脂成形品におけるゲート付近と末端部の
光沢差が大きく、光沢ムラが生じる等外観が悪化し、好
ましくない。

ここで、本発明に使用されるブタジエン系ゴム質重合体
としては、一般にABS樹脂に使用されるものがそのまま
適用できる。即ち、ポリブタジエン、ブタジエン−スチ
レン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
等であり、特に制限はないが、ブタジエン含有量が70重
量％以上、ゲル含有率が50％以上のものが好ましい。

また、ブタジエン系ゴム質重合体は、公知の乳化重合技
術を用いて製造され、製造方法に関しても特に制限はな
い。

本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、重合平均粒
子径が0.15〜0.25μｍであるブタジエン系ゴム質重合体
（固形分）50〜80重量％の存在下に、芳香族ビニル80〜
70重量％及びシアン化ビニル20〜30重量％からなる単量
体混合物50〜20重量％をグラフト重合してなるグラフト
率20％以上のグラフト共重合体体である。

ブタジエン系ゴム質重合体の量が50重量％未満では、副
生するグラフトしていない遊離の芳香族ビニルとシアン
化ビニルとの共重合体（遊離のAS共重合体）の量が多く
なるために本発明の効果が低下するため好ましくなく、
80重量％を越すと耐衝撃性が低下するため好ましくな
い。また、グラフト共重合体のグラフト率が20％未満で
は、耐衝撃性が低下し好ましくない。

尚、グラフト重合により得られるグラフト共重合体
（Ａ）は、一般的にゴム質重合体上に芳香族ビニルとシ
アン化ビニルとが化学結合したグラフト体と、ゴム質重
合体にグラフトすることなく芳香族ビニルとシアン化ビ
ニルとが共重合してなる遊離のAS共重合体とから構成さ
れている。

これらグラフト体と遊離のAS共重合体とは、アセトンに
より不溶部（グラフト体）と可溶部（遊離のAS共重合
体）とに分離することができる。遊離のAS共重合体を構
成するシアン化ビニルの比率は窒素分析により求めるこ
とができる。

又、グラフト率とは、（ゴム質重合体上に化合結合した
芳香族ビニルとシアン化ビニルの重量）÷（ゴム質重合
体の重量）×100（％）であり、一般にはグラフト重合
に供した原料（仕込み組成）とアセトン不溶部と可溶部
との比率から算出することができる。

ここで、グラフト重合に用いられる芳香族ビニルとして
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等が挙げられ、スチレンが好ましい。また、シアン
化ビニルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好まし
い。

本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、通常実施さ
れている乳化重合法により容易に製造できる。例えば、
前記モノマー混合物の添加方法としては、重合時に一括
添加する方法や連続添加、あるいは二回以上に分割添加
する方法等があり、また、乳化剤としては通常の陰イオ
ン系界面活性剤、例えばオレイン酸ナトリウム等が使用
でき、さらに重合開始剤も通常の過硫酸塩や有機過酸化
物及びそれらと還元剤との組合せによるレドックス系開
始剤等が使用できる。

さらに、必要に応じてアルキルメルカプタン類等の分子
量調節剤を用いても良い。なお、本発明におけるグラフ
ト共重合体は前記の乳化重合法以外の公知の塊状重合、
懸濁重合、溶液重合等によっても製造できる。

次に、本発明の第二の要点は、樹脂組成物中の連続相を
形成するためにグラフト共重合体（Ａ）と混合して用い
られるAS共重合体（Ｂ）の組成である。AS共重合体
（Ｂ）を構成するシアン化ビニルの比率は32〜50重量
％、好ましくは35〜45重量％である。AS共重合体（Ｂ）
におけるシアン化ビニルの比率が32重量％未満では耐衝
撃性が低下し、又50重量％を越すと樹脂組成物の着色
（加工時の黄変）が著しく、さらに加工性等の物理的性
質が悪化する。AS共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニ
ルの比率は窒素分析法により求めることができる。

該共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル及びシアン化
ビニルとしては、グラフト共重合体（Ａ）にて述べたも
のと同様のものを用いることができるが、この場合もそ
れぞれスチレンとアクリロニトリルとが好ましい。

また、該共重合体（Ｂ）の製造方法に関しては何ら制限
はなく、通常の乳化重合、懸濁重合、塊状重合等により
製造されたものが使用できる。

本発明の第三の要点は、樹脂組成物中のブタジエン系ゴ
ム質重合体の含有量であり、その量は５〜30重量％であ
る。５重量％未満では耐衝撃性が低下、一方30重量％を
越すと耐衝撃性は良好となるものの成形加工性等の物理
的性質が悪化し、好ましくない。ブタジエン系ゴム質重
合体の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）を構成するブ
タジエン系ゴム量又は／およびグラフト共重合体（Ａ）
とAS共重合体（Ｂ）との配合比率を変更することにより
調整することができる。

さらに、本発明の第四の要点は、樹脂組成物中の芳香族
ビニルとシアン化ビニルとの共重合体、すなわちグラフ
ト共重合体（Ａ）からもたらされる遊離のAS共重合体と
AS共重合体（Ｂ）との全体におけるシアン化ビニルの比
率であり、その比率は35〜45重量％である。35重量％未
満では耐衝撃性が低下し、一方45重量を越すと着色問題
（加工時の黄変）や、成形加工性等の物理的性質の低下
があり、実用上好ましくない。

樹脂組成物中の芳香族ビニルとシアン化ビニルとの共重
合体におけるシアン化ビニルの比率は遊離のAS共重合体
とAS共重合体（Ｂ）との配合比率およびそれぞれの共重
合体におけるシアン化ビニル比率より算出することがで
きる。また、樹脂組成物をアセトンにて分離し、遊離の
AS共重合体とAS共重合体（Ｂ）の混合であるアセトン可
溶部から窒素分析によって求めることもできる。

本発明においては、グラフト共重合体（Ａ）とAS共重合
体（Ｂ）との混合は、固体とした後の混合が主である
が、両者共に乳化重合品である場合はラテックスブレン
ドも可能である。また、乳化重合品に関しては、通常の
凝固、水洗、乾燥という工程を経て固体（粉体）として
回収し、使用される。

本発明における組成物は、押出し機、バンバリーミキサ
ー等により混練される。この際、通常の安定剤、滑剤、
帯電防止剤等を適宜添加することができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般的な方法、
例えば射出成形等により成形品に加工することができ
る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれにより何ら限定されるものではない。また、実
施例中において、各種評価は下記方法により実施した。

ブタジエン系ゴム質重合体の重量平均粒子径 電子顕微鏡を用いて観察した粒子200〜300個の平均値。

耐衝撃性（アイゾット衝撃強度） ASTM-D256に準拠し測定。

成形加工性 高化式フローテスター（210℃、30kg荷重）により測
定。

成形品外観 幅20mm、厚さ2mm、長さが、縦方向20cm、横方向20cmの
Ｌ字形であり、内側の末端部にゲートを有する成形金型
に、樹脂が一定の長さ（約30cm）となるように射出圧力
を調整して得られた成形品各部（ゲート付近をＡとし、
Ａから成形品先端部までの間を等間隔でそれぞれB,C,D,
E）の表面光沢をASTM-D523に準拠し測定した。

製造例 後記の実施例及び比較例に用いる、ブタジエン系ゴム質
重合体ラテックス（ａ）、グラフト共重合体（Ａ）及び
AS共重合体（Ｂ）を以下の方法で製造した。

ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）の
製造 ブタジエン 93重量部 スチレン ７ 〃 オレイン酸ナトリウム 2.0 〃 ドデシルメルカプタン 0.2 〃 過硫酸カリウム 0.3重量部 水酸化ナトリウム 0.1 〃 脱イオン水 150 〃 上記混合物をかくはん機付ステンレス製反応容器に仕込
み、窒素置換後60℃で18時間、次いで70℃で７時間重合
させてゴム質重合体ラテックス（ａ−１）を得た。重合
率は97％であり、重量平均粒子径は0.10μｍであった。

ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（ａ−２）の
製造 製造例（ａ−１）において、オレイン酸ナトリウムの量
を1.5重量部とした以外は同様の操作を行い、ゴム質重
合体ラテックス（ａ−２）を得た。重合率は98％であ
り、重量平均粒子径は0.15μｍであった。

ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（ａ−３）の
製造 製造例（ａ−１）において、オレイン酸ナトリウムの量
を0.8重量部、及び過硫酸カリウムの量を0.4重量部と
し、さらに70℃での重合時間を12時間とした以外は同様
の操作を行い、ゴム質共重合体ラテックス（ａ−３）を
得た。重合率は97％であり、重量平均粒子系は0.24μｍ
であった。

ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（ａ−４）の
製造 ａ−３（固形分） 15重量部 ブタジエン 80 〃 スチレン ５ 〃 オレイン酸ナトリウム 0.2 〃 ドデシルメルカプタン 0.2 〃 過硫酸カリウム 0.3 〃 水酸化ナトリウム 0.05 〃 脱イオン水 100 〃 上記混合物をかくはん機付ステンレス製反応容器に仕込
み、窒素置換後60℃で30時間、次いで70℃で30時間重合
させてゴム質重合体ラテックス（ａ−４）を得た。重合
率は97％であり、重量平均粒子径は0.40μｍであった。

グラフト共重合体（Ａ−１）の製造 ａ−１（固形分） 60重量部 過硫酸カリウム 0.3 〃 脱イオン水 100 〃 上記混合物をかくはん機付ステンレス製反応容器に仕込
み、窒素置換後65℃まで昇温し、その時点から下記単量
体混合物及び乳化剤水溶液を４時間に亘って連続添加
し、重合した。

単量体混合物：スチレン 28重量部 ：アクリロニトリル 12 〃 :tert−ドデシルメルカプタン 0.3 〃 乳化剤水溶液：オレイン酸ナトリウム 1.0重量部 ：脱イオン水 20 〃 連続添加完了後70℃に昇温し、さらに２時間熟成を行
い、反応を完結した。

このグラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤の乳化液
を添加し、硫酸マグネシウム水溶液で凝固し、グラフト
共重合体（Ａ−１）を得た。

得られたグラフト共重合体のグラフト率は41％であり、
グラフトしていない遊離のAS共重合体中のアクリロニト
リルの比率を窒素分析により求めたところ28.2％であっ
た。

グラフト共重合体（Ａ−2,A−3,A−４）の製造 グラフト共重合体（Ａ−１）の製造と同様の方法で、ゴ
ム質重合体ラテックスを（ａ−２），（ａ−３），（ａ
−４）と変更してグラフト重合を行い、それぞれのグラ
フト共重合体（Ａ−２），（Ａ−３），（Ａ−４）を得
た。

得られたグラフト共重合体のグラフト率及び遊離のAS共
重合体中のアクリロニトリルの比率を表−１に示した。

グラフト共重合体（Ａ−5,A−6,A−７）の製造 グラフト共重合体（Ａ−１）の製造と同様の方法で、ゴ
ム質共重合体ラテックスとして（ａ−３）を用い、ゴム
質重合体ラテックス及び単量体混合物の割合を表−２の
ように変更してグラフト共重合体（Ａ−５），（Ａ−
６），（Ａ−７）を得た。得れた共重合体の分析値を表
−２に示した。

AS共重合体（Ｂ−１）の製造 かくはん機付ステンレス製反応容器を窒素置換した後、
過硫酸カリウム0.3部を溶解した脱イオン水100部を仕込
み、65℃まで昇温し、その時点から下記単量体混合物及
び乳化剤水溶液を４時間に亘って連続添加し、重合し
た。

単量体混合物：スチレン 75重量部 ：アクリロニトリル 25 〃 :tert−ドデシルメルカプタン 0.4 〃 乳化剤水溶液：オレイン酸ナトリウム 1.5重量部 ：脱イオン水 20 〃 連続添加完了後70℃に昇温し、さらに２時間熟成を行
い、反応を完結した。

このAS共重合体ラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で
凝固し、AS共重合体（Ｂ−１）を得た。

得られたAS共重合体中のアクリロニトリルの比率を窒素
分析により求めたところ、24.0％であった。

AS共重合体（Ｂ−２），（Ｂ−３），（Ｂ−４）の
製造 前記（Ｂ−１）と同様の方法で、単量体混合物の組成を
表−３のように変更して重合し、AS共重合体（Ｂ−
２），（Ｂ−３），（Ｂ−４）を得た。

得られた共重合体中のアクリロニトリルの比率を表−３
に示した。

実施例及び比較例 表−４の割合でグラフト共重合体（Ａ）及びAS共重合体
（Ｂ）を混合し、エチレンビスステアロアミド1.0部及
びステアリン酸カルシウム0.2部を加え、バンバリーミ
キサー及びペレタイザーにてペレット化した。

得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度220
℃、金型温度50℃）を用いて各種試験片を得、前記の測
定条件で評価した。

〈発明の効果〉 本発明に規定されるとおり特定の粒子径を有するグラフ
ト共重合体と特定のシアン化ビニル比率を有するAS共重
合体からなり、かつ特定のゴム含有量ならびにシアン化
ビニル比率の組成物は、優れた耐衝撃性と外観を有して
おり、従来のABS樹脂では光沢ムラや耐衝撃性不足の面
で得られなかった複雑形状の成形品や大型成形品を可能
にするものであり、ABS樹脂の多様化に十分対応でき、
工業的価値に富むものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均粒子径0.15〜0.25μｍであるブタ
   ジエン系ゴム質重合体（固形分）50〜80重量％の存在下
   に、芳香族ビニル80〜70重量％およびシアン化ビニル20
   〜30重量％からなる単量体混合物50〜20重量％をグラフ
   ト重合してなるグラフト率20％以上のグラフト共重合体
   （Ａ）と、芳香族ビニル68〜50重量％およびシアン化ビ
   ニル32〜50重量％からなる共重合体（Ｂ）からなる組成
   物であり、該組成物中のブタジエン系ゴム質重合体の含
   有量が５〜30重量％であり、かつ、組成物中の芳香族ビ
   ニルとシアン化ビニルとの共重合体（グラフト共重合体
   （Ａ）からもたらされる遊離の共重合体と共重合体
   （Ｂ）との全体）におけるシアン化ビニルの比率が35〜
   45重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。