JPH079637A - 変性プロピレン系重合体を用いた樹脂複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】溶融状態のプロピレン系重合体に、芳香族ビニ
ル単量体および官能基含有ビニル単量体とをラジカル開
始剤と共に溶融混練重合反応せしめて得られる変性プロ
ピレン系重合体を含有してなるポリオレフィン組成物と
ポリウレタン、特に発泡ウレタンとからなる樹脂複合
体。 【効果】本発明は、特定の変性プロピレン系重合体を含
有するポリオレフィン組成物を用いることによって、ポ
リウレタンと高い密着性を有し、且つ優れた機械的強度
を有するプロピレン系重合体およびポリウレタン双方の
優れた物性を十分に生かしたプロピレン系重合体−ポリ
ウレタン複合体を提供でき、自動車部品、電化製品等に
幅広く用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン系重合体−
ポリウレタン樹脂複合体に関し、さらに詳細には、ポリ
ウレタン、特に発泡ウレタンとの密着性に優れ、剛性お
よび衝撃強度等の機械的強度においても優れた特定の変
性プロピレン系重合体を用いることから成る樹脂複合体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系重合体は、それ自体が低コ
ストであって、しかも機械的強度、耐熱性、ならびに耐
溶剤性、耐透湿性等の物性バランスに優れ、また低比重
である処から、各種の成形法により、フィルム、シー
ト、成形品などとして用いられている。特に、ダッシュ
ボード等の自動車部品、電気冷蔵庫、クーラー等の電化
製品に於いては、発泡ウレタンと複合化してその特性を
活かして幅広く使用されている。また自動車部品におい
ては、脱塩化ビニル樹脂、軽量化の流れからプロピレン
を主体とするオレフィン系樹脂にエチレン−プロピレン
共重合体ゴム等をブレンドした組成物への置き換えが進
んでおり、今後ますますその需要は増える傾向にある。
一方、ポリウレタンは、特に発泡ウレタンは、優れた断
熱性、緩衝撃性を有しているが、耐候性（耐紫外線
性）、擦傷性、表面装飾性、機械的強度、耐透湿性等に
劣り、その欠点を補うために、プロピレン系樹脂等のポ
リオレフィン組成物との複合化が必要となる。

【０００３】しかしながら、かかるプロピレン系重合体
は、その分子構造中に、極性基または反応性のある活性
基（反応性極性基）を有しておらず、またポリウレタン
とその樹脂極性の目安となる溶解度パラメーター値（Ｓ
Ｐ値）が大きく異なるため、そのままでは、ポリウレタ
ン層と高い密着性を持たせることが出来ない。

【０００４】そのために、プロピレン系重合体組成物成
形品の表面に、プライマー処理を施す等種々の表面処理
を行う方法とか、あるいは他の高分子物質を添加せしめ
る方法等の諸方法によって、ポリウレタンに対しての、
プロピレン系重合体表面の親和性を向上せしめるという
試みが為されている。

【０００５】また、プロピレン系重合体に、アクリル酸
または無水マレイン酸の如き、各種のビニル単量体を、
ラジカル開始剤の存在下で、溶融混練せしめて得られる
形の、いわゆるカルボン酸変性ポリプロピレンをポリオ
レフィン層とポリウレタン層との接着剤として用いる方
法も提案されている。

【０００６】さらには、オレフィン系樹脂に、分子中に
少なくとも１個の２重結合を有し且つヒドロキシル基を
含有する有機化合物と少なくとも有機過酸化物を処理さ
せることによって得られる変性オレフィン系樹脂がウレ
タンフォームとの密着性に改良効果があることも報告さ
れている（例えば特開昭５８−１５４７３２号公報）。
またヒドロキシル基を有する有機化合物をグラフトした
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を含有し
た変性オレフィン系樹脂がウレタンフォームと密着性に
優れている報告もなされている（特開平４−２２４８４
６号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プライ
マー等の表面処理を施す方法では、製造工程上問題があ
り、高価なプライマーを使用するためコスト上において
も問題がある。また、プロピレン系重合体へ極性基含有
樹脂をブレンド添加することによって、ポリウレタンと
の密着性を付与せしめるという手法は、密着性を向上せ
しめるべく添加する極性基含有樹脂の量を増量する、ま
たは極性基含有樹脂中の極性基割合の高い樹脂を添加す
ると、非極性のポリマーであるプロピレン系重合体との
相溶性が低下する処となり、結局の処、プロピレン系重
合体本来の特性（諸物性）が失われるようになるし、加
えて、成形品それ自体が層剥離する場合もある。したが
って、かかる極性基の導入量を、諸物性が低下しないよ
うな範囲内に止めなければならないといった限度（上
限）があり、ひいては、密着性の改良効果にも、自ず
と、限界があって、結局の処、要求を満足させる迄には
到って居ないし、より簡易な製造法が望まれる点で問題
がある。

【０００８】また、アクリル酸、無水マレイン酸の如
き、ビニル単量体を単独で、プロピレン系重合体に、ラ
ジカル開始剤の存在下で、溶融混練せしめることによっ
て得られる、いわゆるカルボン酸変性プロピレン系重合
体を用いたポリウレタンとの複合体における密着性改良
法は、その適用条件が限定される等の問題がある。

【０００９】つまり、プロピレン系重合体は、それ自体
が、ラジカル崩壊性ポリマーである処から、従来の溶融
混練法による手法に従う限りは、どうしても、プロピレ
ン系重合体の分解反応が起こってしまって、本来の諸物
性が失われる。密着性を向上せしめるべく、該ビニル単
量体の量を増して行くと、それに応じて、ラジカル開始
剤の増量もまた必要となり、それに伴うプロピレン系重
合体の分解反応が起こり、剛性等の機械的強度の低下、
熱変形温度の低下等を招き、よって該変性プロピレン系
重合体を積層基盤として使用することができず、プロピ
レン系重合体とポリウレタンとの中間接着剤として用い
るといった使用方法等に限定され、あるいは、該重合体
を少量、プロピレン系重合体等にブレンド添加するとと
いった使用方法においても、その使用量は物性が低下し
ない量に限られ、そのため密着性改良効果にも限界が生
じる。また、分解反応を抑えるために、ラジカル重合開
始剤の量を減らすと、該ビニル単量体の重合率が低下す
る処となり、未反応モノマーが樹脂中に多量に混在し、
この影響により高い密着性は得られないといった弊害が
生じる。特に過酷な条件を必要とする用途には、残存す
る未反応モノマーのために該複合体の層間接着力が低下
し使用できない欠点がある。

【００１０】この様に、上述した如き従来の方法に従う
限りは、ポリウレタンと優れた密着性の維持、プロピレ
ン系重合体の諸物性の維持、より簡易な製造工程等の面
から、満足のいくような、有用性の高いポリウレタンと
の複合体は得られていないというのが実状であった。

【００１１】そこで、プロピレン系重合体の持つ剛性等
の機械的物性、耐熱性、耐溶剤性、耐透湿性等の諸特性
を失うことなく、しかも、ポリウレタンとの高い密着性
をも有するような、実用性の高いプロピレン系重合体−
ポリウレタン樹脂複合体が、より簡易な方法で得られれ
ば、その適用用途が拡大でき、また生産効率を大きく向
上せしめることが出来るものと期待される。

【００１２】本発明が解決しようとする課題は、煩雑な
る諸工程を排除し、併せて、剛性等の機械的強度、耐熱
性、耐溶剤性、耐透湿性などの諸特性を保持したまま、
ポリウレタン、特に発泡ウレタンとの高い密着性をも有
するような変性プロピレン系重合体とポリウレタンとの
樹脂複合体を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
ような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、
鋭意研究を重ねた結果、押出機中において、溶融状態に
あるプロピレン系重合体に、芳香族ビニル単量体または
芳香族ビニル単量体および官能基含有ビニル単量体とを
溶融混練重合反応せしめることによって得られる、特定
の変性プロピレン系重合体が、芳香族ビニル単量体と官
能基含有ビニル単量体との併用効果により、プロピレン
系重合体の持つ特性を低下させることなく、ポリウレタ
ン、特に発泡ウレタンと非常に高い密着性を有する樹脂
複合体を提供できることを見い出すに及び、ここに、本
発明を完成させるに到った。

【００１４】すなわち、本発明は、溶融状態のプロピレ
ン系重合体と、芳香族ビニル単量体または、芳香族ビニ
ル単量体および官能基含有ビニル単量体とを溶融混練重
合反応せしめることによって得られる変性プロピレン系
重合体とポリウレタンとからなる樹脂複合体を提供する
ものであり、具体的には、プロピレン系重合体に、芳香
族ビニル単量体または、芳香族ビニル単量体および官能
基含有ビニル単量体好ましくはエポキシ基含有ビニル単
量体とを混合含浸して、ラジカル開始剤存在下に、溶融
混練重合反応せしめることによって得られる特定の変性
プロピレン系重合体とポリウレタンとからなる優れた密
着性を有する極めて実用性の高いプロピレン−ポリウレ
タン樹脂複合体を提供する。以下に、本発明を詳しく説
明する。

【００１５】はじめに、本発明において用いられる、上
記変性プロピレン系重合体の調製について、以下に説明
する。当該変性プロピレン系重合体を調製するに当たっ
て使用されるプロピレン系重合体とは、プロピレン単独
重合体、およびプロピレンを主体とする他のオレフィン
類またはエチレン性ビニル単量体類との共重合体を指称
するものである。かかるプロピレン系重合体は、いずれ
も、プロピレンが７５重量％以上含まれることが好まし
い。具体的には、アイソタクチックポリプロピレン、プ
ロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−
ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体などが特
に代表的なものある。勿論、これらのプロピレン系重合
体を混合して使用することも出来る。

【００１６】また、本発明の効果を損なわない範囲内
で、そして、当該プロピレン系重合体の性質を損なわな
い範囲内で、ポリオレフィンや他の重合体類を使用する
ことも出来る。

【００１７】ポリオレフィンとは、上述のプロピレン系
重合体、および一般に使用されるポリエチレン等のエチ
レン系重合体をいい、またエチレン−プロピレン共重合
体ゴム等のエチレン−αオレフィン共重合体ゴム、ＥＰ
ＤＭ等のエチレン−プロピレン系に非共役ジエン類を共
重合させたもの、スチレン−ブタジエン共重合体、また
はその水素添加物、１，２ポリブタジエン、１，４ポリ
ブタジエン等の一般にいうゴム状物質をも包含するもの
である。また、ポリオレフィン組成物中の変性プロピレ
ン系重合体の含有量は、１〜１００重量％で、他の重合
体やポリオレフィンは０〜９９重量％であることが好ま
しい。

【００１８】本発明の芳香族ビニル系単量体とは、芳香
族ビニル単量体単独、あるいは芳香族ビニル単量体と官
能基含有ビニル単量体の混合物をいう。また反応させる
芳香族ビニル単量体として特に代表的なもののみを例示
すれば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピル
スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモ
スチレンなどであり、これらを単独使用でも２種以上の
併用でもよい。

【００１９】また官能基含有ビニル単量体としては、ポ
リウレタンの持つ官能基と反応あるいは水素結合し得る
官能基を有するビニル単量体であることが好ましく、具
体的には、エポキシ基含有ビニル単量体、水酸基含有ビ
ニル単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体、アミノ
基含有ビニル単量体等が挙げられる。

【００２０】エポキシ基含有ビニル単量体として特に代
表的なもののみを例示すれば、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテ
ルまたはメタクリルグリシジルエーテルなどであり、こ
れらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。また、水
酸基含有ビニル単量体として特に代表的なもののみ例示
すれば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ
単独または混合して用いられる。

【００２１】カルボキシル基含有ビニル単量体として特
に代表的なもののみを例示すれば、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸等一
般に用いられるビニル単量体であり、これらは単独使用
でも２種以上の併用でもよい。アミノ基含有ビニル単量
体として特に代表的なもののみ例示すれば、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート等が挙げられ単独または
混合して用いられる。前記官能基ビニル単量体を用いる
場合は芳香族ビニル単量体と併用して用いることが必要
である。また上掲した如きビニル単量体類と共重合可能
なるビニル単量体として、酢酸ビニルの如き、各種のビ
ニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸またはマレ
イン酸等の各種アルキルエステル類；あるいはアクリロ
ニトリルの如き、各種のシアン化ビニルなどが挙げら
れ、これらの共重合性ビニル単量体類を併用してもよ
い。

【００２２】芳香族ビニル単量体の添加量としては、プ
ロピレン系重合体の３５重量％以下が好ましく、さらに
好ましくは２〜１０重量％なる範囲内が適切である。３
５重量％を超えるようになると、どうしても、ポリプロ
ピレンの諸性能が損なわれ易く、やはり、好ましくな
い。また官能基含有ビニル単量体の添加量としては、プ
ロピレン系重合体の１０重量％以下が好ましく、さらに
好ましくは１〜５重量％なる範囲内が適切である。１０
重量％を超える場合には、重合率が低下して、未反応モ
ノマー量が増すようになるので好ましくないし、しか
も、それに伴って、機械的物性の低下などが起こるよう
になるという問題がある。

【００２３】本発明で用いる芳香族ビニル単量体は、プ
ロピレン系重合体の低分子量化を防止する効果、官能基
ビニル単量体の反応を促進する効果およびポリウレタン
との密着性向上効果等を有し、官能基含有ビニル単量体
と併用する場合は官能基含有ビニル単量体添加量の少な
くとも同量以上、好ましくは１〜５倍量添加することが
好ましい。

【００２４】ラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）と
しては、本発明の特徴である、本溶融混練重合反応が、
プロピレン系重合体の溶融混練温度で重合を行うという
処から、１分間の半減期を得るための分解温度が１３０
〜２５０℃なる範囲内のラジカル開始剤であることが望
ましい。こうした特性を有するラジカル開始剤の具体例
を挙げれば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクテート、ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキ
サン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーベンゾエート、ジメチル ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンまたはジメチルジ（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシンなどの有機過酸化物が、特
に代表的なものである。これらの使用量としては、ビニ
ル単量体の総量１００重量部に対して、通常、０．１〜
１０重量部なる範囲内が好ましくは、さらに好ましくは
１〜５重量部なる範囲内が適切である。

【００２５】その他の添加剤としては、プロピレン系重
合体それ自体が、ポリエチレン等の架橋性ポリマーとは
異なって、ラジカル崩壊性のポリマーである処からも、
安定剤の使用が必要である。ただし、前記された如き各
種のビニル単量体の重合を妨げないような、種類および
添加量を考慮する必要がある。かかる安定剤として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、ペンタエリ
スリチル−テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、オクデシル（ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
チオビス（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）また
はトリメチル−トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキ
シベンジル）ベンゼンの如き、各種のヒンダードフェノ
ール系安定剤類；テトラキス（ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ビフェニレンフォスファイトまたはトリス（ジｔ−
ブチルフェニル）フォスファイトの如き、各種の燐系安
定剤類；ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウ
ムの如き、各種の金属石鹸類；あるいは酸化マグネシウ
ムまたはハイドロタルサイトの如き、各種の制酸吸着剤
などである。当該安定剤の使用量としては、プロピレン
系重合体の１００重量部に対して、通常、０．０１〜１
重量部、好ましくは、０．０５〜０．５重量部である。

【００２６】次に本発明のポリプロピレン系重合体の製
造方法について具体的に説明する。プロピレン系重合体
と芳香族ビニル単量体または、芳香族ビニル単量体およ
び官能基含有ビニル単量体の溶融混練重合反応は、バン
バリーミキサーの如き各種の密閉容器、あるいは押出機
の如き各種の連続的なる混練機などを用いて行なうこと
が出来るが、押出機の方が、造粒化などの工業的なる生
産を考慮した場合には好ましい。さらに、２軸押出機の
方が、反応物の供給、混練、反応温度あるいは重合時間
などの管理制御等が、一層容易であり好ましい。

【００２７】実際の調製は、芳香族ビニル単量体また
は、芳香族ビニル単量体および官能基含有ビニル単量
体、ラジカル開始剤とを含浸させた粉末状のプロピレン
系重合体混合物を二軸押出機に供給し、加圧しながら、
１３０〜２５０℃に加熱して溶融混練重合反応を行った
のち、ダイから排出されたストランドを冷却し、ペレタ
イザーを用いて、ペレットとして収得する。これら反応
に用いるビニル単量体類は、液体用フィーダーを用い
て、溶融状態にあるプロピレン系重合体に添加して重合
を行ってもよいが、予め、プロピレン系重合体と混合し
て、充分、含浸せしめたのち、押出機に供給すること
が、製造上あるいは物性上において好ましい。

【００２８】ラジカル開始剤についても、予め、ビニル
単量体類に溶解して添加してもよいし、液体用フィーダ
ーを用いて、プロピレン系重合体とビニル単量体との混
合物に添加してもよいが、ビニル単量体類に溶解して、
プロピレン系重合体に含浸させて、添加するのが好まし
い。

【００２９】また、この反応終了後に押出機付帯の吸引
ベント口より２ｍｍＨｇ程度の減圧度で減圧吸引するこ
とが好ましい。これにより少量残存する未反応単量体を
除去できる。

【００３０】安定剤は、プロピレン系重合体に、前もっ
て、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合して置くこと
が必要である。プロピレン系重合体は、前述したよう
に、エチレン系重合体と異なって、ラジカル崩壊性ポリ
マーであるために、ラジカル開始剤存在下で溶融加熱す
ると、主鎖の切断によって、分子量の低下が起こり易
く、無水マレイン酸等に代表される様な官能基含有ビニ
ル単量体のみラジカル開始剤を用いて反応させた場合
は、低分子量化が進行するが、この反応を芳香族ビニル
単量体共在下で行なうと、分子量の低下を招来すること
なく、該ビニル単量体類を、効率よく、グラフト反応せ
しめることが出来る。よって未反応モノマー量も低下す
る。またこの反応は、単量体類が１００％グラフト反応
して変性プロピレン重合体を生成するとは限らず、変性
プロピレン重合体、プロピレン系重合体の他に、非グラ
フト重合体も生成する。したがって、本発明でいう変性
プロピレン系重合体はこのような非グラフト重合体を包
含するものとする。本発明の変性プロピレン系重合体を
上述のポリオレフィン類とブレンド配合して変性プロピ
レン系重合体含有ポリオレフィン組成物として使用する
ことができる。また、変性プロピレン系重合体に、無機
フィラー類、顔料等の添加物を配合して用いることもで
きる。

【００３１】本発明のプロピレン系重合体−ポリウレタ
ン複合体は、前述のようにして得られた当該変性プロピ
レン系重合体を予めシート状物、あるいは成形品形状と
し、発泡ウレタン複合体においては、一般に行われてい
る注入発泡の様に、基材上での発泡と同時にポリマー生
成反応を行なう方法で複合化することができ、他にも一
般に用いられる方法によって複合化することができる。
また、ポリウレタン系塗料においては、該シート状物、
成形品形状物に、直接、塗布・塗装し用いることができ
る。また本発明中の変性プロピレン系重合体をポリウレ
タンとプロピレン系重合体との中間接着剤としても用い
ることができる。

【００３２】本発明で使用するポリウレタンとしては、
高分子ポリオール、低分子ポリオール、イソシアネート
系化合物等からなる反応生成物であって、発泡ウレタ
ン、ポリウレタン系塗料、ポリウレタン系接着剤等、一
般に用いられているものであれば良く、なんら限定され
ない。好ましくは、複合時に、ポリオール類とイソシア
ネート類とのウレタン結合生成反応を伴うものであり、
更に好ましくは、発泡ウレタン等を用いることが好まし
い。

【００３３】イソシアネート系化合物としては、芳香族
ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジ
イソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物
が含まれる。このようなジイソシアネートの具体例とし
ては特開昭５３−４２２３４号公報記載のものが使用で
きる。例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネ
ート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート及び
これらの混合物が挙げられる。

【００３４】高分子ポリオールとは、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオ
ール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリ
エーテルポリオール及びこれらの混合物が好適である。

【００３５】ポリエステルポリオールとは、多価アルコ
ールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボ
ン酸と多価アルコールとの縮合物等が挙げられ、多価ア
ルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタメチレ
ングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シ
クロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール等のグリコールの単独あるいはこ
れらの混合物を挙げることができる。 多塩基性カルボ
ン酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グ
ルタン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等
の二塩基酸が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸と多価
アルコールの縮合物としては、ヒマシ油、ヒマシ油とエ
チレングリコール、プロピレングリコール等の反応生成
物も有用である。

【００３６】低分子ポリオールとしては、前記ジオール
が使用できる。

【００３７】さらにポリエステルポリオールとしては、
ε−カプロラクトン等のラクトンをグリコール等の存在
下で開環付加重合したポリカプロラクトンジオール類も
用いることができる。このポリカプロラクトンジオール
類としては、先に述べた多価アルコール類にε−カプロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレ
ロラクトン等の一種又は二種以上を付加重合させたもの
をいずれも使用できる。

【００３８】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの
一種もしくは二種以上を、二個以上の活性水素を有する
化合物に付加重合せしめた生成物であり、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等を示すことができる。ここで
二個以上の活性水素を有する化合物としては例えば先に
述べた多価アルコール、多塩基性カルボン酸の他、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、
レゾルシン、ビスフェノール等の多価フェノール類、ヒ
マシ油等が挙げられる。

【００３９】ポリブタジエンポリオールとは、数平均分
子量５００〜２５０００の炭素数４〜１２のジエン系重
合体、共重合体で、さらにはこれらのジエンモノマーと
炭素数２〜２２のオレフィン性付加重合体モノマーとの
共重合体があり、例えば、ポリブタジエンホモポリマ
ー、ポリイソプレンホモポリマー、ブタジエンイソプレ
ンコポリマー、ブタジエンスチレンコポリマー、ブタジ
エンアクリロニトリルコポリマー等が挙げられる。

【００４０】ポリカーボネートポリオールとしては、多
価アルコール例えば、１，６−ヘキサンジール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−
ペンタンジオールとホスゲン、クロル酢酸エステル、ジ
アルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートとの
縮合により得られる数平均分子量３００〜１５０００程
度のものである。

【００４１】この発泡ウレタン生成反応に用いられる原
料のみを代表的な具体例として明記すると、ポリオール
としては、グリセリン等の多官能性水酸基含有化合物ま
たはトリエタノールアミン等のアミノ基及び水酸基を含
有する化合物あるいはジアミノトルエン等のアミノ基含
有化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の
アルキルオキシドを付加した分子中に２〜６個の水酸基
を含有し、平均分子量３０００〜７０００のポリエ−テ
ルポリオールが有効である。また有機ポリイソシアネー
トとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、これらポリイソシアネートを多
官能性水酸基含有化合物と反応させたりあるいはカルボ
ジイミド化により変性した変性ポリイソシアネート及び
上記ポリイソシアネートの混合物等が用いられる。架橋
剤としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、エ
チレングリコール、ブタンジオール、ヘキサントリオー
ル等の低分子量ポリオールや、トリエタノールアミン等
のアミノアルコール、多官能アミン、アミノ化合物にエ
チレンオキシド等のアルキレンオキシドや、プロピレン
オキシド等のアルキレンオキシドを付加させたポリオー
ル等が使用される。発泡剤としては、水あるいはハロゲ
ン化炭化水素が用いられる。助剤としては、気泡調整
剤、変色防止剤、流れ性改良剤、着色剤等が必要に応じ
て使用される。反応触媒としては、トリエチレンジアミ
ン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンや金属化
合物が用いられる。

【００４２】この様に、本発明のプロピレン系重合体−
ポリウレタン樹脂複合体は、高い密着性を有するもので
あって、尚且つ高い剛性等の機械的強度、耐透湿性を有
し、自動車部品、電化製品等に幅広く使用できる。

【００４３】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層、具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの
実施例のみに限定されるものではない。以下において、
部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準で
あるものとする。

【００４４】（実施例１）ドイツ国ブラベンダー社製の
２０ｍｍ二軸押出機を、バレル温度が２００℃（ただ
し、フィーダー部１６０℃）で、かつ、ダイス温度が１
９５℃となるように設定した。「ハイポール Ｂ２００
Ｐ」（三井石油化学社製の粉末状のポリプロピレン）の
１０００部に、フェノール系酸化防止剤「イルガノック
ス １０１０」（チバガイキー社製品）の０．５部、リ
ン系酸化防止剤「ホスファイト １６８」（チバガイキ
ー社製品）の０．５部およびステアリン酸カルシウム
（安定剤）の１．０部を予めヘンシェルミキサーで混合
した。

【００４５】次いで、スチレン５０部およびグリシジル
メタクリレート３０部に、「パーヘキシン ２５Ｂ」
［日本油脂（株）製の開始剤］２.４部を混合したもの
を、上記の粉末ポリプロピレン配合物９２０部に、ヘン
シェルミキサー等の混合攪拌機により充分、混合含浸せ
しめた。しかるのち、かくして得られた含浸ブレンド物
を、押出機に供給し、２０ｒｐｍにて溶融混練し、溶融
混練重合反応を行った。

【００４６】押出生成物中の反応率は、反応生成物であ
るこの押出物の赤外線分光分析を測定することによって
求め、スチレン含量（含有率）については、７００ｃｍ
^-1（スチレンに帰属）と１３８０ｃｍ^-1（ポリプロピレ
ンに帰属）との比に基づく検量線から求めた処、９６％
であった。

【００４７】また、この生成物のグラフトの有無を判断
するために、ポリプロピレンは溶解せず、非グラフト物
のみ溶解するテトラヒドロフラン中で、当該生成物から
の試片を、ソックスレー抽出によって、４時間、抽出せ
しめて、その残留率を測定することによりグラフト率を
算出した処、６１％であった。

【００４８】得られた押出物を、油圧プレスを用いて、
１９０℃で、かつ、１５０気圧なる条件で以て３００μ
ｍ厚のシートとした。次いで、該シート状物を１ｃｍ厚
の金型上に敷き詰め、その上に大日本インキ化学工業
（株）製半硬質タイプ発泡ポリウレタン［ハイプロック
ス］を注入して、４０℃にて型締め５トン×６０秒、キ
ュアー時間４分なる条件にて、発泡反応させ、該シート
状物との樹脂複合体を作成し、１．５ｃｍ×１５ｃｍの
試験片を切り出した。かくして得られた樹脂複合体を、
後述する如き試験方法により、剥離強度の評価で密着性
の評価を行った。それらの結果は、まとめて、表１、表
２に示す。

【００４９】（実施例２）実施例１記載の方法にて作成
した変性プロピレン系重合体を３００部およびポリオレ
フィンとしてポリプロピレン「ハイポール Ｂ２００」
（三井石油化学社製）７００部を該押出機を用いて、溶
融ブレンドし、実施例１と同様にしてシート状物を作成
し、上記発泡ウレタンとの複合体を作成し、試験片を切
り出し剥離強度の評価で密着性の評価を行なった。

【００５０】（実施例３）実施例１に於いて使用したグ
リシジルメタクリレート３０部を用いる代わりに、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２０部と変更し、それ
に伴いポリプロピレン９３０部とした以外は、実施例１
と同様にして、溶融混練重合反応を行い押出物を得、シ
ート化、複合化を行った。以後も、実施例１と同様にし
て、押出物の反応率を求めた処、９４％であった。併せ
て、かくして得られた樹脂複合体についての密着性の評
価を行った。

【００５１】（実施例４）実施例３記載の方法にて作成
した変性プロピレン系重合体を３００部およびポリオレ
フィンとしてポリプロピレン７００部を該押出機を用い
て、溶融ブレンドし、実施例１と同様にしてシート状物
を作成し、上記発泡ウレタンとの複合体を作成し、試験
片を切り出し、密着性の評価を行なった。

【００５２】（比較例１）実施例１における割合で酸化
防止剤を配合したポリプロピレン配合物を用い、実施例
１と同様な押出条件で溶融させ、押出物を得、以後も同
様にしてシート化、複合化し、密着性の評価を行った
が、全く発泡ウレタンとの密着性は無く、樹脂複合体は
得られなかった。

【００５３】（比較例２）実施例１に於ける割合で、酸
化防止剤を配合したポリプロピレン配合物の７００部
と、「アドマー ＱＦ５４０」（三井石油化学社製のカ
ルボン酸変性ポリプロピレン）の３００部を用い、実施
例１と同様なる条件にて、ブレンドせしめて、押出物を
得た。

【００５４】以後も、実施例１と同様にして、シート
化、および複合化し樹脂複合体を作製し、密着性の評価
を行った。

【００５５】（比較例３）比較例２にて用いた樹脂複合
体が低い密着力しか得られなかったので、ポリプロピレ
ンとブレンド希釈せずに、該カルボン酸変性ポリプロピ
レン「アドマーＱＦ５４０」（三井石油化学社製）をそ
のまま用い、実施例１と同様にして、シート化、複合化
せしめて、樹脂複合体を作製し、密着性の評価を行っ
た。

【００５６】

【表１】

【００５７】《表１の脚注》 ＰＰ……ポリプロピレンの略号 ＳＭ……スチレンの略号 ＧＭＡ…グリシジルメタクリレートの略号 ＨＥＭＡ…２−ヒドロキシエチルメタクリレートの略号 表中の（ ）内の数値は、いずれも、「％」を意味す
る。 ・密着性を剥離強度の測定で行い、この単位は、「ｇ／
ｃｍ」である。 ・［曲げ弾性率］の単位は、「×１０⁴ｋｇ／ｃｍ²」で
ある。 ・［衝撃強度］の単位は、「ｋｇｃｍ／ｃｍ²」であ
る。

【００５８】尚、ポリオレフィンとしては、ポリプロピ
レンを用いた。

【００５９】

【表２】

【００６０】《表２の脚注》 Ｐ−ａｃｉｄ……カルボン酸変性ポリプロピレンの略号

【００６１】＜試験方法＞ここにおいて、実施例および
比較例において得られたサンプルについての、密着性評
価、曲げ弾性率、衝撃強度の評価方法は、以下の手法に
準ずるものである。 （１）「密着性」の評価方法 実施例１の様にして得られた幅１．５ｃｍ、長さ１５ｃ
ｍに切りだした該複合体の試験片を、テンシロン引張試
験機（東洋ボールドウイン社製）を用い、剥離速度が５
０ｍｍ／分なる条件で、１８０度剥離試験を行った。

【００６２】（２）「曲げ弾性率、衝撃強度」の測定方
法 変性プロピレン系重合体または、変性プロピレン系重合
体含有ポリオレフィン組成物押出ペレットを射出成形機
［東芝ＩＳ５０ＡＭ］を用いて、試験片を作成し曲げ弾
性率を、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準じて、衝撃強度は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて測定を行って評価をした。

【００６３】

【発明の効果】本発明に係る変性プロピレン系重合体
は、溶融状態のプロピレン系重合体に芳香族ビニル単量
体または、芳香族ビニル単量体および官能基含有ビニル
単量体を溶融混練重合反応せしめることによって製造さ
れる簡易な製造方法によって得られ、ポリウレタンと、
特に発泡ウレタンと高い密着性を有し、尚且つ優れた機
械的強度を有する。そのために、本発明は、プロピレン
系重合体およびポリウレタン双方の優れた物性を十分に
生かしたプロピレン系重合体−ポリウレタン複合体樹脂
を提供できる。自動車部品、電化製品等に幅広く適用す
る事ができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融状態のプロピレン系重合体に芳香族ビ
   ニル系単量体を溶融混練重合反応せしめて得られる変性
   プロピレン系重合体を含有してなるポリオレフィン組成
   物とポリウレタンとの樹脂複合体。
2. 【請求項２】芳香族ビニル系単量体が、芳香族ビニル単
   量体または、芳香族ビニル単量体及び官能基含有ビニル
   単量体であることを特徴とする請求項１記載の樹脂複合
   体。
3. 【請求項３】ポリオレフィン組成物中の変性プロピレン
   系重合体の含有量が、１〜１００重量％であることを特
   徴とする請求項１〜２記載の樹脂複合体。
4. 【請求項４】官能基含有ビニル単量体が、エポキシ基含
   有ビニル単量体もしくは水酸基含有ビニル単量体である
   ことを特徴とする請求項２〜３記載の樹脂複合体。
5. 【請求項５】芳香族ビニル単量体が、スチレンであるこ
   とを特徴とする請求項２〜４記載の樹脂複合体。
6. 【請求項６】エポキシ基含有ビニル単量体が、グリシジ
   ルメタクリレートであることを特徴とする請求項４〜５
   記載の樹脂複合体。
7. 【請求項７】ポリウレタンが発泡ウレタンであることを
   特徴とする請求項１〜６記載の樹脂複合体。