JPH0796551B2 - ２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエン誘導体及びその製造方法

Info

Publication number
JPH0796551B2
JPH0796551B2 JP61110140A JP11014086A JPH0796551B2 JP H0796551 B2 JPH0796551 B2 JP H0796551B2 JP 61110140 A JP61110140 A JP 61110140A JP 11014086 A JP11014086 A JP 11014086A JP H0796551 B2 JPH0796551 B2 JP H0796551B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkoxyimino
ethylthiophene
acetyl
group
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP61110140A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS62265282A (ja
Inventor
博 五田
昌男 河村
邦興 加藤
佐藤　　誠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd filed Critical Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority to JP61110140A priority Critical patent/JPH0796551B2/ja
Priority to EP87106857A priority patent/EP0245835B1/en
Priority to DE8787106857T priority patent/DE3785694T2/de
Publication of JPS62265282A publication Critical patent/JPS62265282A/ja
Priority to US07/171,388 priority patent/US4792612A/en
Priority to US07/569,540 priority patent/US5101049A/en
Publication of JPH0796551B2 publication Critical patent/JPH0796551B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｚはア
セチル基又はカルボキシル基を示す。） で表わされる新規な２−（α−アルコキシイミノ）エチ
ルチオフエン誘導体及びその製造方法に関する。
即ち、本発明は、一般式（II） （式中、Ｒは前記と同じである。） で表わされる新規化合物５−アセチル−２−（α−アル
コキシイミノ）エチルチオフエン、及び一般式（III） （式中、Ｒは前記と同じである。） で表わされる新規化合物５−（α−アルコキシイミノ）
エチル−２−チオフエンカルボン酸、並びにこれらの製
造方法に関する。
それぞれ上記一般式（II）及び（III）で表わされる新
規な２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエン誘
導体は、医薬や農薬等を製造するための重要な中間体と
して用いることができる。例えば、５−アセチル−２−
（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエンをハロホル
ム反応にて酸化することによつて、５−（α−アルコキ
シイミノ）エチル−２−チオフエンカルボン酸を得るこ
とができる。この新規化合物を酸にて加水分解すること
によつて、容易に公知化合物である５−アセチル−２−
チオフエンカルボン酸を得ることができる。この化合物
は、例えば、特開昭50−25562号公報や、特開昭50−760
69号公報に記載されている不整脈、各種心疾患及び高血
圧治療剤であるチエニルチアゾリルチオアミノアルコー
ル誘導体 の重要な中間体である。
また、本発明による前記新規化合物である５−アセチル
−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエンを酸
にて加水分解することによつて、公知化合物である2,5
−ジアセチルチオフエンを容易に得ることができる。
従来の技術 しかしながら、従来、５−アセチル−２−チオフエンカ
ルボン酸及び2,5−ジアセチルチオフエンを工業的に容
易に且つ高収率にて製造し得る方法は知られていない。
例えば、５−アセチル−２−チオフエンカルボン酸の製
造方法として、５−シアノ−２−アセチルチオフエンの
加水分解による方法（J.Chem.Soc.,1937,911）、2,5−
ジアセチルチオフエンの酸化による方法（J.Am.Chem.So
c.,69,1012（1947））、２−テノイル酸エステルのアシ
ル化による方法（Ann.der Chem.,1（1962））、２−メ
チル−２′−チエニル−1,3−ジオキソランのカルボキ
シル化反応による方法等が知られているが、いずれも工
業的には原料、反応の安全性や制御性からみて好ましい
方法ではない。
そこで、これらの方法における問題を解決するために、
特開昭53−23963号公報や特開昭53−141264号公報に記
載されているように、２−チエニル酢酸のアセチル化に
よつて得られる５−アセチル−２−チエニル酢酸又はそ
のエステルを酸化する方法が提案されているが、この方
法も、反応の制御が必ずしも容易ではない。
また、前記2,5−ジアセチルチオフエンの製造方法とし
ては、例えば、２−アセチルチオフエンをアセチル化す
る方法（J.Am.Chem.Soc.,69,1012（1947））が知られて
いるが、収率が極めて低い。
発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、例えば、前記した５−アセチル−２−チ
オフエンカルボン酸及び2,5−ジアセチルチオフエンの
工業的に有利な製造方法を見出すべく鋭意研究し、工業
原料として容易に入手し得る２−アセチルチオフエンを
用いることに着目した。
しかしながら、２−アセチルチオフエンは、電子吸収性
であるアセチル基のために、チオフエン環における電子
密度が低いので、５−位置に求電子置換反応を行なうこ
とは困難である。例えば、前述したように、２−アセチ
ルチオフエンを直接にアセチル化する方法によつては、
2,5−ジアセチルチオフエンを極めて低収率にて得るこ
とができるにすぎない。
そこで、本発明者らは、２−アセチルチオフエンのチオ
フエン環における電子密度を高める誘導体について鋭意
研究した結果、２−アセチルチオフエンオキシムをＯ−
アルキル化して、アセチル基を電子供与性基であるα−
アルコキシイミノエチル基に変換し、２−（α−アルコ
キシイミノ）エチルチオフエンとするとき、この化合物
は、求電子置換反応によつて、容易に且つ高収率にて５
−アセチル置換化合物を与えることを見出した。
即ち、２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエン
は、前述した理由によつて無水酢酸等によつて容易に５
−位置にアセチル化を受け、５−アセチル−２−（α−
アルコキシイミノ）エチルチオフエンに変換される。こ
の化合物を酸にて加水分解することによつて、公知の2,
5−ジアセチルチオフエンを得ることができる。また、
ハロホルム反応によつて、５−アセチル−２−（α−ア
ルコキシイミノ）エチルチオフエンの５−位置のアセチ
ル基をカルボキシル基に酸化すれば、５−（α−アルコ
キシイミノ）エチル−２−チオフエンカルボン酸を得る
ことができ、また、上記と同様に、この化合物を酸にて
加水分解すれば、公知の５−アセチル−２−チオフエン
カルボン酸を得ることができる。このように、本発明に
よる新規化合物５−アセチル−２−（α−アルコキシイ
ミノ）エチルチオフエン及び５−（α−アルコキシイミ
ノ）エチル−２−チオフエンカルボン酸は２−（α−ア
ルコキシイミノ）エチルチオフエンから容易に得ること
ができ、且つ、有機合成化合工業における中間体として
非常に有用である。
上述したように、本発明は、従来、有機化合物の同定法
としてよく用いられているオキシムを工業原料として利
用する新規な方法を開示するものであり、上述した知見
に基づいて、新規化合物である５−アセチル−２−（α
−アルコキシイミノ）エチルチオフエン及び５−（α−
アルコキシイミノ）エチル−２−チオフエンカルボン酸
及びその製造方法を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明による新規な２−（α−アルコキシイミノ）エチ
ルチオフエン誘導体は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｚはア
セチル基又はカルボキシル基を示す。） で表わされることを特徴とする。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、このアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でも
よい。従つて、かかるアルキル基の具体例として、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げることができる。
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｚはアセチル基又は
カルボキシル基を示し、従つて、本発明は、新規な５−
アセチル−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフ
エン及び５−（α−アルコキシイミノ）エチル−２−チ
オフエンカルボン酸を提供するものである。
従つて、本発明による５−アセチル−２−（α−アルコ
キシイミノ）エチルチオフエンの具体例として、例え
ば、５−アセチル−２−（α−メトキシイミノ）エチル
チオフエン、５−アセチル−２−（α−エトキシイミ
ノ）エチルチオフエン、５−アセチル−２−（α−ｎ−
プロポキシイミノ）エチルチオフエン、５−アセチル−
２−（α−イソプロポキシイミノ）エチルチオフエン、
５−アセチル−２−（α−ｎ−ブトキシイミノ）エチル
チオフエン等を挙げることができる。
また、本発明による５−（α−アルコキシイミノ）エチ
ル−２−チオフエンカルボン酸の具体例として、例え
ば、５−（α−メトキシイミノ）エチル−２−チオフエ
ンカルボン酸、５−（α−エトキシイミノ）エチル−２
−チオフエンカルボン酸、５−（α−ｎ−プロポキシイ
ミノ）エチル−２−チオフエンカルボン酸、５−（α−
ｎ−ブトキシイミノ）エチル−２−チオフエンカルボン
酸等を挙げることができる。
本発明による５−アセチル−２−（α−アルコキシイミ
ノ）エチルチオフエンは、一般式（IV） （式中、Ｒは前記と同じである。） で表わされる対応する２−（α−アルコキシイミノ）エ
チルチオフエンをアセチル化することによつて得ること
ができる。２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフ
エンは、２−アセチルチオフエンオキシムに塩基の存在
下にアルキル化剤を反応させることによつて得ることが
できる。
上記一般式（IV）で表わされる２−（α−アルコキシイ
ミノ）エチルチオフエンも新規な化合物であるので、先
ず、この化合物の製造について説明する。
２−アセチルチオフエンオキシムは、常法に従つて、２
−アセチルチオフエンを例えばヒドロキシルアミンにて
オキシム化することによつて、高収率にて得ることがで
きる。
２−アセチルチオフエンオキシムをＯ−アルキル化する
には、従来より知られている通常のＯ−アルキル化法に
よることができるが、本発明においては、アルキル化剤
として、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸
等のようなジアルキル硫酸や、ヨウ化メチル、ヨウ化エ
チル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル等のハロゲン
化アルキルを好ましく用いることができる。
これらアルキル化剤の使用量は、特に限定されるもので
はないが、通常、用いる２−アセチルチオフエンオキシ
ムに対して0.5〜２倍モル、好ましくは1.0〜1.2倍モル
の範囲である。アルキル化剤の使用量が余りに少ないと
きは、目的とする２−（α−アルコキシイミノ）エチル
チオフエンの収率が低く、他方、余りに過剰量を用いて
も、特に有利な効果を得ることができないからである。
２−アセチルチオフエンオキシムのＯ−アルキル化反応
は、通常、塩基の存在下に行なわれる。かかる塩基とし
ては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、
水素化物、炭酸塩、炭酸水素塩や、金属アルコキシド等
を好ましく用いることができる。しかし、必要に応じ
て、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン等
の脂肪族、芳香族及び複素環式第３級アミンも用いるこ
とができる。特に、アルカリ金属の水酸化物、水素化物
及びアルコキシドを用いるとき、高収率にて目的とする
２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエンを得る
ことができる。
これら塩基の使用量も、特に限定されるものではない
が、通常、用いる２−アセチルチオフエンオキシムに対
して0.8〜２倍モル、好ましくは1.0〜1.2倍モルの範囲
である。アルキル化剤についてと同様に、塩基の使用量
が余りに少ないときは、目的とする２−（α−アルコキ
シイミノ）エチルチオフエンの収率が低く、他方、余り
に過剰量を用いても、特に有利な効果を得ることができ
ない。
上記２−アセチルチオフエンオキシムのＯ−アルキル化
反応は、通常、溶剤中にて行なわれる。溶剤としては、
用いる２−アセチルチオフエンオキシムを溶解させると
共に、反応において不活性である限りは、特に限定され
るものではないが、好ましくは、水のほか、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の低級脂肪族アル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩
化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド
等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシ
ド類、及びこれらの２以上の混合物を挙げることができ
る。特に、N,N−ジメチルホルムアミド及びその水溶
液、即ち、含水N,N−ジメチルホルムアミドが高収率に
て目的物を得ることができる観点から好ましい。
２−アセチルチオフエンオキシムのＯ−アルキル化反応
の温度は、通常、約−10℃から約50℃の範囲であり、好
ましくは約０℃から35℃の範囲である。特に好ましくは
約５℃から約20℃の範囲である。反応温度が約50℃より
も高いときは、副反応のために目的とする２−（α−ア
ルコキシイミノ）エチルチオフエンの収率が低下し、他
方、反応温度が約−10℃よりも低いときは、反応速度が
実用上、遅すぎるからである。
２−アセチルチオフエンオキシムのアルキル化反応の終
了後、反応混合物を例えばクロロホルムにて抽出し、こ
れを水洗した後、クロロホルムを留去し、残留物を更に
減圧下にて蒸留することによつて、通常、液体として、
前記一般式（IV）で表わされる２−（α−アルコキシイ
ミノ）エチルチオフエンを分離することができる。ま
た、反応混合物をそのまま減圧蒸留することによつて
も、前記一般式（IV）で表わされる２−（α−アルコキ
シイミノ）エチルチオフエンを分離することができる。
次に、本発明による５−アセチル−２−（α−アルコキ
シイミノ）エチルチオフエンの製造について説明する。
５−アセチル−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチ
オフエンは、以上のようにして得られる２−（α−アル
コキシイミノ）エチルチオフエンを触媒の存在下にアセ
チル化剤にてチオフエン環をアセチル化することによつ
て得ることができる。
上記アセチル化剤としては、例えば、無水酢酸やハロゲ
ン化アセチル、例えば塩化アセチルが好適である。ま
た、触媒としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化
第二鉄等のルイス酸が好適である。尚、無水酢酸をアセ
チル化剤として用いるときは、触媒として硫酸、ポリリ
ン酸、過塩素酸等の酸触媒も用いることができる。特
に、ポリリン酸が好ましい。
アセチル化剤の使用量は、特に限定されるものではない
が、通常、用いる２−（α−アルコキシイミノ）エチル
チオフエンに対して１〜10倍モル、好ましくは1.0〜５
倍モルの範囲である。
アセチル化反応は、溶剤を必ずしも用いなくともよい
が、溶剤を用いる法が好ましい。このように、溶剤の存
在下に反応を行なうときは、溶剤としては、例えば、無
水酢酸、ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素が
適当である。
上記アテチル化反応の温度は、通常、約40℃から約120
℃の範囲であり、好ましくは約50℃から約110℃の範囲
である。反応温度が約120℃よりも高いときは、副反応
が起こり、他方、反応温度が約40℃よりも低いときは、
反応速度が実用上、遅すぎるからである。
一般に、よく知られているように、オキシムにシン体
（syn）とアンチ体（anti）の２種の幾何異性体が存在
する。同様に、上記した２−（α−アルコキシイミノ）
エチルチオフエンにおいても、アルコキシ基がチオフエ
ン環と同じ側にあるシン体と、チオフエン環と反対側に
あるアンチ体との２種の幾何異性体が存在する。前述し
た方法によれば、これらシン体とアンチ体との混合物が
得られるが、本発明において用いる２−（α−アルコキ
シイミノ）エチルチオフエンの製造のためには、上記シ
ン体とアンチ体との混合物を用いることができる。勿
論、シン体やアンチ体をそれぞれ用いてもよい。
上記のようにして得られる５−アセチル−２−（α−ア
ルコキシイミノ）エチルチオフエンを溶剤中にて次亜ハ
ロゲン酸塩を用いる酸化分解反応、即ち、ハロホルム反
応によつて、更に本発明による５−（α−アルコキシイ
ミノ）エチル−２−チオフエンカルボン酸を得ることが
できる。
上記次亜ハロゲン酸塩としては、例えば、次亜塩素酸ナ
トリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム
等を好適に用いることができる。これら次亜ハロゲン酸
塩は、通常、５−アセチル−２−（α−アルコキシイミ
ノ）エチルチオフエンに対して２〜５倍モル、好ましく
は３〜４倍モルの範囲で用いられる。また、溶剤として
は、水や、水と水溶性有機溶剤、例えば、メタノール等
のような低級脂肪族アルコールとの混合溶剤を用いるこ
とができる。
上記ハロホルム反応の温度は、通常、約20℃から約100
℃の範囲であり、好ましくは約40℃から70℃の範囲であ
る。反応温度が約100℃よりも高いときは、副反応が起
こり、他方、反応温度が約20℃よりも低いときは、反応
速度が実用上、遅すぎるからである。
発明の効果 本発明による５−アセチル−２−（α−アルコキシイミ
ノ）エチルチオフエン及び５−（α−アルコキシイミ
ノ）エチル−２−チオフエンカルボン酸は、いずれも新
規化合物であつて、医薬、農薬等の製造のための中間体
として広く用いることができる。また、これらの化合物
は、工業原料として容易に入手し得る２−アセチルチオ
フエンから、そのオキシム化、得られるオキシムのＯ−
アルキル化、及びチオフエン環のアセチル化（及びこの
アセチル基の酸加水分解）の工程を経て、高収率にて製
造することができる。
実施例 以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。
参考例１ ２−アセチルチオフエンオキシムの合成 撹拌器、滴下ろうと、温度計及び冷却器を備えた１容
量４つ口フラスコに２−アセチルチオフエン100g（0.79
4モル）、塩酸ヒドロキシルアミン59.8g、炭酸ナトリウ
ム44.3g、メタノール192g及び水225gを仕込み、撹拌下
に還流温度まで昇温した後、これに酢酸を加えてpHを４
とし、２時間撹拌下に還流させた。この後、メタノール
の一部を留去し、冷却した後、生成した沈殿を濾別し、
これを水洗、乾燥して、白色の２−アセチルチオフエン
オキシム（アンチ体とシン体との混合物）110.2g（収率
98.5％）を得た。融点82〜93℃。
参考例２ ２−（α−メトキシイミノ）エチルチオフエンの合成 撹拌器、滴下ろうと、温度計及び冷却器を備えた２容
量４つ口フラスコにN,N−ジメチルホルムアミド141.7
g、水酸化ナトリウム32.9g（0.823モル）及び水35.4gを
仕込んだ。
２−アセチルチオフエンオキシム110.2g（0.782モル）
を溶解したN,N−ジメチルホルムアミド溶液214gを上記
フラスコ内に15〜20℃の温度にて１時間を要して滴下
し、次いで、10℃に冷却した後、これに95％ジメチル硫
酸108.9g（0.821モル）を10℃の温度にて１時間を要し
た滴下した。滴下終了後、同じ温度で30分間撹拌した。
この後、反応混合物に水を加えて希釈し、クロロホルム
にて抽出し、このクロロホルム抽出液を水洗した後、ク
ロロホルムを留去した。残留物を減圧蒸留することによ
つて、２−（α−メトキシイミノ）エチルチオフエンを
無色透明の液体（70〜72℃/3mmHg）として100.6gを得
た。収率は２−アセチルチオフエンオキシムに対して83
％であつた。
２−（α−メトキシイミノ）エチルチオフエンの元素分
析値、核磁気共鳴吸収スペクトル及び赤外線吸収スペク
トルのそれぞれのデータ及び質量分析による分子量を以
下に示す。
元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 測定値 54.43 5.80 9.00 20.45 計算値 54.19 5.81 9.03 20.65 NMR（δppm,CDCl3） 2.18−2.30（s,3H）,3.92−4.00（s,3H）,6.90−7.49
（m,3H）． IR（cm-1） 2960,2945,2900,2825,1440,1305,1240,1060,1040,896,8
55,710. 分子量 155 参考例３ 参考例２において、第１表に示すアルキル化剤、塩基及
び反応溶剤を用いた以外は、参考例２と同様な操作を行
ない、また、同モル量用いて、第１表に示す２−（α−
アルコキシイミノ）エチルチオフエンを得た。
第１表において番号５で得られた２−（α−エトキシイ
ミノ）エチルチオフエン及び番号７で得られた２−（α
−ｎ−ブトキシイミノ）エチルチオフエンの外観、沸
点、元素分析値、スペクトルデータ及び質量分析による
分子量を示す。
２−（α−エトキシイミノ）エチルチオフエン 外観 無色透明の液体 沸点 77〜78℃/2mmHg 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 測定値 56.52 6.78 8.32 18.71 測定値 56.80 6.51 8.28 18.93 NMR（δppm,CDCl3） 1.2−1.5（t,3H）,2.18−2.29（s,3H）,4.05−4.40（q,
2H）,6.85−7.45（m,3H）． IR（cm-1） 2980,2940,2880,1595,1442,1380,1300,1230,1095,1050,
990,910,921,890,855,705. 分子量 169 ２−（α−ｎ−ブトキシイミノ）エチルチオフエン 外観 無色透明の液体 沸点 94〜98℃/3.5mmHg 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 測定値 60.68 7.50 7.31 16.50 計算値 60.91 7.61 7.11 16.24 NMR（δppm,CDCl3） 0.85−1.10（t,3H）,1.20−2.00（m,4H）,2,20−2.31
（s,3H）,4.08−4.32（t2H）,8.9−7.50（m,3H）． IR（cm-1） 2970,2950,2880,1600,1440,1380,1300,1240,1080,1040,
1000,920,900,860,710. 分子量 197 実施例１ ５−アセチル−２−（α−メトキシイミノ）エチルチオ
フエンの合成 ３容量の４つ口フラスコに無水酢酸258g（2.53モ
ル）、ポリリン酸61g及び２−（α−メトキシイミノ）
エチルチオフエン100.6g（0.649モル）を仕込み、100℃
にて９時間撹拌した。反応後、室温まで冷却し、メタノ
ール及び水を加えて過剰の無水酢酸及びポリリン酸を希
釈又は分解した。更に、20重量％水酸化ナトリウム水溶
液を加えて中和し、クロロホルムにて抽出した。
この抽出したクロロホルム溶液を水洗した後、クロロホ
ルムを留去して、粗５−アセチル−２−（α−メトキシ
イミノ）エチルチオフエン114.8gを得た。これをメタノ
ールから再結晶して、淡黄色固体として５−アセチル−
２−（α−メトキシイミノ）エチルチオフエン67.1gを
得た。
収率は２−（α−メトキシイミノ）エチルチオフエンに
対して52.5％であつた。
５−アセチル−２−（α−メトキシイミノ）エチルチオ
フエンの融点、元素分析値、スペクトルデータ及び質量
分析による分子量を示す。
融点 104〜105℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 測定値 54.58 5.69 6.98 16.28 計算値 54.82 5.58 7.11 16.24 NMR（δppm,CDCl3） 2.20−2.33（s,3H）,2.53−2.56（s,3H）,3.98−4.06
（s,3H）,7.17−7.65（dd,2H）． IR（cm-1） 3100,2930,2900,2810,1650,1530,1460,1360,1295,1270,
1050,920,890,590,495. 分子量 197 実施例２ ５−（α−メトキシイミノ）エチル−２−チオフエンカ
ルボン酸の合成 ２容量４つ口フラスコに実施例１において得られた粗
５−アセチル−２−（α−メトキシイミノ）エチルチオ
フエン114.8g（純度100％換算にて0.415モルに相当す
る。）及びメタノール116gを仕込み、撹拌下に70℃に昇
温した。これに同じ温度にて10％次亜塩素酸ナトリウム
水溶液1124gを30分を要して滴下し、更に、30分間撹拌
した。
反応後、室温まで冷却し、クロロホルムにて反応混合物
を洗浄して、未反応２−（α−メトキシイミノ）エチル
チオフエン等を除去した後、濃塩酸にて酸性とし、析出
物を濾過、水洗、乾燥して、白色固体として５−（α−
メトキシイミノ）エチル−２−チオフエンカルボン酸8
2.6gを得た。
収率は２−（α−メトキシイミノ）エチルチオフエンに
対して64.0％であつた。
５−（α−メトキシイミノ）エチル−２−チオフエンカ
ルボン酸の融点、元素分析値、スペクトルデータ及び質
量分析による分子量を示す。
融点 205〜206℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 測定値 48.42 4.43 7.21 15.92 計算値 48.24 4.52 7.04 16.08 NMR（δppm,CDCl3） 2.19−2.29（s,3H）,3.90−3.99（s,3H）,7.40−7.74
（dd,2H）． IR（cm-1） 2950,2825,2675,1700,1670,1542,1480,1430,1310,1280,
1060,900,830,750,530. 分子量 199 実施例３ 第２表に示す２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオ
フエン、アセチル化剤、触媒及び溶剤を用いて、実施例
１と同様にして、第２表に示す５ −アセチル−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオ
フエンを得た。
また、このようにして得られた５−アセチル−２−（α
−アルコキシイミノ）エチルチオフエンを実施例２にお
けると同様に処理して、第２表に示すように、それぞれ
対応する５−（α−アルコキシイミノ）エチル−２−チ
オフエンカルボン酸を得た。
これら５−アセチル−２−（α−アルコキシイミノ）エ
チルチオフエン及び５−（α−アルコキシイミノ）エチ
ル−２−チオフエンカルボン酸について、外観、融点、
元素分析値、スペクトルデータ及び質量分析による分子
量を示す。
５−アセチル−２−（α−エトキシイミノ）エチルチオ
フエン 外観 白色固体 融点 42〜49℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 測定値 56.60 6.11 6.92 15.10 計算値 55.87 6.16 6.64 15.17 NMR（δppm,CDCl3） 1.22−1.48（t,3H）,2.22−2.32（s,3H）,2.52−2.56
（s,3H）,4.1−4.45（q,2H）,7.16−7.66（dd,2H）． IR（cm-1） 2990,2940,1670,1470,1450,1360,1300,1280,1045,1000,
935,820,600,530. 分子量 211 ５−（α−エトキシイミノ）エチル−２−チオフエンカ
ルボン酸 外観 白色固体 融点 150〜164℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 測定値 50.92 5.08 6.39 15.22 計算値 50.70 5.16 6.57 15.02 NMR（δppm,CDCl3） 1.16−1.38（t,3H）,2.20−2.29（s,3H）,4.03−4.35
（q,2H）,7.35−7.72（2H）． IR（cm-1） 3125,2990,2680,1700,1540,1480,1425,1345,1310,1280,
1120,1000,920,846,760,505. 分子量 213 ５−（α−ｎ−ブトキシイミノ）エチル−２−チオフエ
ンカルボン酸 外観 白色固体 融点 125〜135℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 測定値 54.68 5.99 5.71 13.21 計算値 54.77 6.22 5.81 13.28 NMR（δppm,CDCl3） 0.83−0.99（t,3H）,1.16−1.90（m,4H）,2.20−2.30
（s,3H）,4.05−4.30（t,2H）,7.36−7.73（dd,2H）． IR（cm-1） 2960,2950,2880,1710,1678,1545,1482,1422,1342,1310,
1280,1120,1080,1050,1000,925,830,755. 分子量 241

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｚはア
    セチル基又はカルボキシル基を示す。）で表わされるこ
    とを特徴とする２−（α−アルコキシイミノ）エチルチ
    オフエン誘導体。
  2. 【請求項２】Ｚはアセチル基である特許請求の範囲第１
    項記載の２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエ
    ン誘導体。
  3. 【請求項３】Ｒがメチル基である特許請求の範囲第２項
    記載の２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエン
    誘導体。
  4. 【請求項４】Ｒがエチル基である特許請求の範囲第２項
    記載の２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエン
    誘導体。
  5. 【請求項５】Ｒがｎ−ブチル基である特許請求の範囲第
    ２項記載の２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフ
    エン誘導体。
  6. 【請求項６】Ｚがカルボキシル基である特許請求の範囲
    第１項記載の２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオ
    フエン誘導体。
  7. 【請求項７】Ｒがメチル基である特許請求の範囲第６項
    記載の２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエン
    誘導体。
  8. 【請求項８】Ｒがエチル基である特許請求の範囲第６項
    記載の２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエン
    誘導体。
  9. 【請求項９】Ｒがｎ−ブチル基である特許請求の範囲第
    ６項記載の２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフ
    エン誘導体。
  10. 【請求項１０】一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） で表わされる２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオ
    フエンをアセチル化することを特徴とする一般式 （式中、Ｒは前記と同じである。） で表わされる５−アセチル−２−（α−アルコキシイミ
    ノ）エチルチオフエンの製造方法。
  11. 【請求項１１】Ｒがメチル基である特許請求の範囲第10
    項記載の５−アセチル−２−（α−アルコキシイミノ）
    エチルチオフエンの製造方法。
  12. 【請求項１２】Ｒがエチル基である特許請求の範囲第10
    項記載の５−アセチル−２−（α−アルコキシイミノ）
    エチルチオフエンの製造方法。
  13. 【請求項１３】Ｒがｎ−ブチル基である特許請求の範囲
    第10項記載の５−アセチル−２−（α−アルコキシイミ
    ノ）エチルチオフエンの製造方法。
  14. 【請求項１４】アセチル化剤として無水酢酸を用いて、
    ２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエンをアセ
    チル化する特許請求の範囲第10項記載の５−アセチル−
    ２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエンの製造
    方法。
  15. 【請求項１５】ポリリン酸の存在化に２−（α−アルコ
    キシイミノ）エチルチオフエンをアセチル化する特許請
    求の範囲第14項記載の５−アセチル−２−（α−アルコ
    キシイミノ）エチルチオフエンの製造方法。
  16. 【請求項１６】アセチル化剤としてハロゲン化アセチル
    を用いて、２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフ
    エンをアセチル化する特許請求の範囲第10項記載の５−
    アセチル−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフ
    エンの製造方法。
  17. 【請求項１７】ハロゲン化アセチルが塩化アセチルであ
    る特許請求の範囲第16項記載の５−アセチル−２−（α
    −アルコキシイミノ）エチルチオフエンの製造方法。
  18. 【請求項１８】一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） で表わされる５−アセチル−２−（α−アルコキシイミ
    ノ）エチルチオフエンを次亜ハロゲン酸塩と反応させる
    ことを特徴とする一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表
    わされる５−（α−アルコキシイミノ）エチル−２−チ
    オフエンカルボン酸の製造方法。
  19. 【請求項１９】Ｒがメチル基である特許請求の範囲第18
    項記載の５−（α−アルコキシイミノ）エチル−２−チ
    オフエンカルボン酸の製造方法。
  20. 【請求項２０】Ｒがエチル基である特許請求の範囲第18
    項記載の５−（α−アルコキシイミノ）エチル−２−チ
    オフエンカルボン酸の製造方法。
  21. 【請求項２１】Ｒがｎ−ブチル基である特許請求の範囲
    第18項記載の５−（α−アルコキシイミノ）エチル−２
    −チオフエンカルボン酸の製造方法。
  22. 【請求項２２】次亜ハロゲン酸塩が次亜塩素酸ナトリウ
    ムである特許請求の範囲第18項記載の５−（α−アルコ
    キシイミノ）エチル−２−チオフエンカルボン酸の製造
    方法。
JP61110140A 1986-05-13 1986-05-13 ２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエン誘導体及びその製造方法 Expired - Fee Related JPH0796551B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61110140A JPH0796551B2 (ja) 1986-05-13 1986-05-13 ２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエン誘導体及びその製造方法
EP87106857A EP0245835B1 (en) 1986-05-13 1987-05-12 Novel thiophene derivatives and methods for producing the same
DE8787106857T DE3785694T2 (de) 1986-05-13 1987-05-12 Thiophenderivate und verfahren zu ihrer herstellung.
US07/171,388 US4792612A (en) 1986-05-13 1988-03-21 Thiophene derivatives and methods for producing the same
US07/569,540 US5101049A (en) 1986-05-13 1990-08-20 Novel thiophene derivatives and methods for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61110140A JPH0796551B2 (ja) 1986-05-13 1986-05-13 ２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエン誘導体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62265282A JPS62265282A (ja) 1987-11-18
JPH0796551B2 true JPH0796551B2 (ja) 1995-10-18

Family

ID=14528045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61110140A Expired - Fee Related JPH0796551B2 (ja) 1986-05-13 1986-05-13 ２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエン誘導体及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0796551B2 (ja)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4347372A (en) * 1978-09-01 1982-08-31 Ciba-Geigy Corporation Benzoxazolyl-glyoxylonitrile-2-oxime ether derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
JPS62265282A (ja) 1987-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20060094534A (ko) 플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법
EP0547825A2 (en) Process for producing alpha-ketoamide derivative
JP2505531B2 (ja) ３−シアノ−４−アリ―ル−ピロ―ル類の製造方法
US4792612A (en) Thiophene derivatives and methods for producing the same
US4219659A (en) Process for the preparation of thiophene derivatives and thiophene derivatives obtained therethrough
CA1116620A (en) PROCESS FOR PRODUCING N-SUBSTITUTED.alpha.-KETOCARBOXYLIC AMIDES
JPH0796551B2 (ja) ２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフエン誘導体及びその製造方法
JP2504526B2 (ja) 置換されたピリジルアルキルケトン類の製造方法
JPH10139770A (ja) ２−（３−シアノフェニル）チアゾール誘導体の製造法
JPH0747584B2 (ja) ２−アセチルチオフエン誘導体の製造方法
EP0309626B1 (en) Process for the preparation of dibenzothiepin derivative
In Lee New Synthesis of Thioflavanones by the Regioselective Cyclization of 1‐(2‐Benzylthio) phenyl‐3‐phenyl‐2‐propen‐1‐ones with Hydrobromic Acid.
JP2574085B2 (ja) ３−アミノ−２−チオフェンカルボン酸誘導体の製造方法
KR100353536B1 (ko) 치환된페닐아세트산유도체의제조방법및신규한중간체
US4213905A (en) Preparation of 5-aroyl-1-loweralkylpyrrole-2-acetic acid salts
US5101049A (en) Novel thiophene derivatives and methods for producing the same
CA1109885A (en) Process for the preparation of 2-methyl-2-phenoxy- propionic acid derivatives
JPH05155881A (ja) ２−置換ベンゾ［ｂチオフェンおよびその中間体の製造方法
HUP0300505A2 (en) Process for the preparation of acylated 1,3-dicarbonyl compounds
JP3085698B2 (ja) チオフェン誘導体およびその製造方法
JPH0588711B2 (ja)
JP2574083B2 (ja) ３−ヒドロキシ−２−チオフェンカルボン酸誘導体の製造方法
JP3233806B2 (ja) スルフェニル酢酸誘導体の製造法
US4180510A (en) Method for preparing thienylacetic acids
JPH06199805A (ja) ３−（置換フェニル）ピラゾール誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees