JPH0126634B2

JPH0126634B2 -

Info

Publication number: JPH0126634B2
Application number: JP21264685A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tanaka; Yasuji Kida
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1985-09-27
Filing date: 1985-09-27
Publication date: 1989-05-24
Also published as: JPS6272778A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、フオトクロミツク材に関するもので
あり、特に光の作用により発色あるいは消色変化
を繰り返す化合物よりなるフオトクロミツク材に
関する。〔従来技術およびその問題点〕フオトクロミズムとは、ここ数年来注目をひい
てきた現象であつて、ある化合物にふつう日光あ
るいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射
すると速かに色が変わり、光の照射をやめて暗所
におくと元の色にもどる可逆的作用のことであ
る。この性質を有する化合物は、フオトクロミツ
ク化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が合成
されてきたが、その構造には特別な共通の構造は
認められない。近年、これらの種々のフオトクロ
ミツク化合物のなかでも、下記の構造式（）（但しR₁、R₂は種々の置換基）で示される１，３，３−トリメチルインドリノベ
ンゾスピロピラン誘導体は、最も注目されてきて
いる。上記式（）の化合物は、ベンゼン、トル
エン等の無極性溶媒中では無色から太陽光または
紫外線を照射すると青色に速かに変化し、暗所放
置または可視光の照射により元の無色にもどる。
しかし、これらの化合物はエチルアルコール、メ
チルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド等の極性溶媒に溶かしたとき
は一般に赤ないし赤紫色をしており、この溶液に
紫外線を照射してもそれほど顕著なフオトクロミ
ツク作用を呈しない。また、高分子固体マトリツ
クス中においても、上記（）の化合物はそれほ
ど顕著なフオトクロミツク作用を呈さず、特にポ
リメチルメタクレート、ポリカーボネート、ポリ
（アリルジグリコールカーボネート）など極性の
高分子マトリツクス中では赤ないし赤紫色をして
おり、紫外線を照射しても充分なフオトクロミツ
ク作用が認められない。また、上記のような高分
子マトリツクス中では、上記（）の化合物は、
その発色構造がマトリツクス中で安定化されてし
まうため、その退色スピードが極端に遅くなつて
しまうという欠点がある。また、米国特許第3562172号、第3578602号、第
4215010号、第4342668号の各明細書に記載されて
いるようなスピロ（インドリン）ナフトオキサジ
ン化合物は、上記に示したような溶媒あるいは高
分子マトリツクスの影響は受けず、その退色スピ
ードも早い。しかしながら、このスピロ（インド
リン）ナフトオキサジン化合物は、そのフオトク
ロミツク作用が溶媒中あるいは、高分子マトリツ
クス中において10〜15℃付近で顕著であるが、室
温付近（20〜30℃）ではあまり顕著ではない。本発明者は、上記したようなスピロピラン化合
物の高分子マトリツクス中における影響を除き、
そのフオトクロミツク作用を室温付近で顕著に
し、また発色および退色スピードに関するフオト
クロツクミツク性能を向上させるために鋭意研究
を重ねた。その結果、下記一般式（）で示され
る化合物が、上記の特性を満足することを見い出
し、この知見に基づいてこの発明をなすに至つ
た。即ち、本発明は、一般式（）（ここで、R₁、R₂およびR₃は炭素数１〜10のア
ルキル基で、R₄、R₅、R₆およびR₇は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または
アルキル基を示す）で示される化合物よりなるフ
オトクロミツク材である。上記一般式（）で示されるR₁、R₂及びR₃は
炭素数１〜10の同種又は異種のアルキル基が好適
に採用出来、具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基で
ある。また一般式（）で示されるR₄、R₅、R₆およ
びR₇はそれぞれ同種又は異種の水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアル
コキシ基が好適に採用される。該ハロゲン原子は
塩素原子、臭素原子、沃素原子が特に限定されず
用いらる。またアルキル基はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基の炭素数
１〜５の低級アルキル基が好適に使用される。更
にまた上記アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等
の炭素数１〜５の低級アルコキシ基が好適であ
る。本発明の上記した一般式（）で示される化合
物は、一般に常温常圧で淡黄色の固体として存在
する。また、本発明の上記一般式（）で示され
る化合物は、一般に次の(イ)〜(ハ)のような手段で一
般式（）の各化合物であることを確認できる。 (イ) 赤外吸収スペクトル（IR）を測定すること
により、3100〜3000cm^-1にアロマテイツクな−
CHの伸縮による吸収、3000〜2800cm^-1にアリ
フアテイツクな−CHの伸縮による吸収、1640
〜1600cm^-1にＣ＝Ｎ結合の伸縮による吸収、
1600〜1580cm^-1にアロマテイツクなＣ＝Ｃ結合
による吸収、970〜950cm^-1にスピロなＣ−Ｏ結
合の伸縮による強い吸収が現われる。 (ロ) プロトン核磁気共鳴スペクトル（Ｈ−
NMR）を測定することにより、分子中に存在
するプロトンの種類と個数を知ることができ
る。７〜9.3ppm付近にアロマテイツクなプロ
トンに基づくピーク、6.3〜6.7ppm付近に−
CH＝Ｎ−結合のプロトンに基づくピーク、1.2
〜3.0ppm付近にＮ−R₁（ただし、R₁は炭素
数１〜10のアルキル基を示す）結合のプロトン
に基づくピーノ、1.0〜2.0ppm付近に

〔発明の効果〕

このようにして得られた上記一般式（）の化
合物を、上記に示した如き高分子マトリツクス中
へ分散したフオトクロミツク樹脂は、いずれの場
合も無色透明であり、紫外線照射によりいずれも
青色に発色し、紫外線を除くと秒のオーダーでも
との無色に戻る。この本発明におけるフオトクロ
作用は、前記スピロナフトオキサジン化合物より
も、室温付近（20〜30℃）で顕著であり、その発
色濃度が大きいことがわかつた。本発明のフオトクロミツク材は、広範囲の分野
に利用でき、例えば、銀塩感光材料に代る各種の
記録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極線管
用記録材料、レーザー用感光材料、ホログラフイ
ー用感光材料などの種々の記録材料として利用で
きる。その他、本発明のフオトクロミツク材料を
用いてフオトクロミツクレンズ材料、光学フイル
ター材料、デイスプレイ材料光量計、装飾などの
材料としても利用できる。例えば、フオトクロミ
ツクレンズに使用する場合には、均一な調光性能
が得られる方法であれば特に制限なく、具体的に
例示すれば、上記の一般式（）で示される化合
物を均一に分散してなるポリマーフイルムをレン
ズ中にサンドウイツチする方法、あるいはこの化
合物を例えば、エタノール中に溶解し、例えば70
℃、10時間かけてレンズ表面にこの化合物を含浸
させ、さらに、その表面を硬化性物質で被覆しフ
オトクロミツクレンズにする方法などがある。さ
らに、上記のポリマーフイルムをレンズ表面に塗
布し、その表面を硬化性物質で被覆しフオトクロ
ミツクレンズにする方法なども考えられる。以上、本発明の一般式（）に示した化合物
は、高分子固体マトリツクス中で、そのマトリツ
クスの種類にほとんど影響を受けず、一般的状態
では安定な無色を呈しているが、紫外線の照射を
受けると直ちに青色に発色し、紫外線の照射をや
めると秒のオーダーでもとの無色にもどり、その
発色濃度が室温より高温域（20〜30℃）でも大き
く、かつこれらの変色を繰返す特性を有してい
る。〔実施例〕以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。製造例１１，３，３−トリメチル−２−メチレンインド
リン（6.9ｇ、40ｍmol）と１−ニトロリ−２−アン
トロール（8.92ｇ、40ｍmol）とを100mlのエタ
ノールに溶解し窒素ガスを通じながら２時間還流
する。反応後、過剰のエタノールを約４分の１位
まで留去し、室温下放置すると褐色の粗結晶が析
出してきた。エチルアルコールで再結晶すると、
淡黄色の結晶2.1ｇを得た。融点を測定すると、
186〜188℃であつた。赤外吸収スペクトルを測定
したところ、1610cm^-1にＣ＝Ｎ結合の伸縮による
吸収、970cm^-1にスピロなＣ−Ｏ結合の伸縮によ
る強い吸収を示した。その元素分析値は、C82.43
％、H5.79％、N7.46％であつて、C₂₆H₂₂N₂O
（378.26）に対する計算値であるC82.55％、H5.82
％、N7.40％に極めてよく一致した。また、プロ
トン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、７
〜8.8ppm付近にアロマテイツクなプロトンに基
づく12Hのピーク、6.6ppm付近に−CH＝Ｎ−結
合のプロトンに基づく1Hのピーク、2.7ppm付近
にＮ−CH₃結合のプロトンに基づく3Hのピー
ク、1.5〜1.6ppm付近に

【式】結合のプロトンに基づくピークを示した。上記の結果から単
離生成物は、の構造式で示される化合物であることがわかつ
た。収率は、13.88％であつた。製造例２５−クロロ−１，３，３−トリメチル−２−メ
チレンインドリン（8.3ｇ、40ｍmol）と１−ニトロリ−２−アン
トロール（8.92ｇ、40ｍmol）とを実施例１と同
様にして反応、単離、精製し淡黄色の結晶3.2ｇ
を得た。融点を測定したところ176〜179℃であつ
た。赤外吸収スペクトルを測定したところ1610cm
^-1に−Ｃ＝Ｎ−結合の伸縮による吸収、970cm^-1
にスピロなＣ−Ｏ結合の伸縮による強い吸収を示
した。その元素分析値は、C76.03％、H5.14％、
N6.66％、であつてC₂₆H₂₁ClN₂O（412.76）に対す
る計算値であるC75.59％、H5.09％、N6.78％に
極めてよく一致した。また、プロトン核磁気共鳴
スペクトルを測定したところ、７〜8.8ppm付近
にアロマテイツクなプロトンに基づく11Hのピー
ク、6.6ppm付近に−CH＝Ｎ−結合のプロトンに
基づく1Hのピーク、2.7ppm付近にＮ−CH₃結
合のプロトンに基づく3Hのピーク、1.5〜1.6ppm
付近に

【式】結合のプロトンに基づくピークを示した。上記の結果から単離生成物は、の構造式で示される化合物であることがわかつ
た。収率は、19.38％であつた。製造例３〜７実施例１と同様にして、反応、単離、精製を行
なつた。その反応出発物質及び反応生成物の構造
式と融点及び収率を表−１に示した。なお、構造確認の手段は、赤外吸収スペクト
ル、元素分析、プロトン核磁気共鳴スペクトルを
用いた。

【表】

【表】応用例１で示される化合物をポリメタクリル酸メチル中に
ベンゼンを用いて溶解分散させ、スライドグラス
（11.2×3.7cm）上でキヤストフイルムをつくつ
た。このフイルム中に含まれる上記化合物の濃度
は、1.0×10^-4mol／ｇに調整し、厚みは0.1mmに
なるようにした。このフオトクロミツクフイルム
に東芝の水銀ランプSHL−100を25℃±１℃で距
離10cmで60秒間照射し、このフイルムを発色さ
せ、フオトクロミツク特性を測定した。フオトク
ロミツク特性は次のようなもので表わした。結果
を表−２に示す。最大吸収波長（λ_nax）；(株)目立製作所製の分光光
度計220Aより、この発色フイルムのλ_naxを求
めた。 ε（60秒）；最大吸収波長における、このフイルム
の上記条件下での光照射60秒間のフイルム厚み
補正をした吸光度。 ε（０秒）；光照射時の最大吸収波長における、未
照射フイルムの厚み補正した吸光度。半減期t^1/2；60秒間の光照射後、このフイルムの
吸光度が、｛ε（60秒）−ε（０秒）｝の1/2まで低
下するのに要する時間。応用例２応用例１と同様にしてで示される化合物のポリメタクリル酸メチルのフ
オトクロミツクキヤストフイルムをつくつた。そ
の濃度は、1.0×10^-4mol／ｇであり、厚みは0.1
mmとした。さらにこのフイルムのフオトクロミツ
ク特性を応用例１と同様にして測定した。結果を
表−２に示す。比較例１使用する化合物をで示されるスピロピランした以外はすべて応用例
１と同様にした。結果を表−２に示す。比較例２で示されるスピロナフトオキサジンを使つた以外
は、すべて応用例１と同様にした。結果を表−２
に示す。

【表】応用例３化合物としてで示される化合物を用い、フイルムマトリツクス
としてポリカーボネートを用いた以外はすべて応
用例１と同様にした。結果を表−３に示す。応用例４化合物としてで示される化合物を用いた以外はすべて応用例３
と同様にした。結果を表−３に示す。比較例３化合物としてで示される化合物を用いた以外は、すべて応用例
３と同様にした。結果を表−３に示す。比較例４化合物としてで示される化合物を用いた以外はすべて応用例３
と同様にした。結果を表−３に示す。応用例５で示される化合物をエタノール100c.c.中に溶解さ
せ、厚さ0.1mmのポリ（アリルジグリコールカー
ボネート）のフイルム表面に70℃、10時間の条件
で含浸させた。その時の濃度は、1.0×10^-4mol／
ｇとなるように調製した。このフイルムのフオト
クロミツク特性を応用例１と同様にして測定し
た。結果を表−３に示す。比較例５で示される化合物を用いた以外は応用例５と同様
にした。結果を表−３に示す。

【表】以上の結果より、本発明の化合物を高分子固体
マトリツクスに用いると、室温（25℃）付近でそ
の発色濃度が大きく、かつ消色状態のときは無色
であり、その可逆スピードも速いことが一目瞭然
である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）で示される化合物よりなる
フオトクロミツク材。（ここで、R₁、R₂およびR₃は、炭素数１〜10の
アルキル基で、R₄、R₅、R₆およびR₇は、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基ま
たはアルコキシ基を示す）。