JPH0586955B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なスピロオキサジン化合物に関
するものであり、特に光の作用により発色あるい
は、消色変化を繰り返すフオトクロミツク材とし
て有用なスピロオキサジン化合物を提供するもの
である。 〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕 フオトクロミズムとは、ここ数年来注目をひい
てきた現象であつて、ある化合物にふつう日光あ
るいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射
すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗
所におくと元の色にもどる可逆的作用のことであ
る。この性質を有する化合物は、フオトクロミツ
ク化合物と呼ばれ、従来種々の化合物が合成され
てきた。近年、これらの種々のフオトクロミツク
化合物のなかでも、米国特許第3562172号、同第
3578602号、同第4215010号、同第4342668号の各
明細書に記載されているようなスピロ（インドリ
ン）ナフトオキサジン化合物が特に注目されてい
る。この化合物はエチルアルコール、アセトン、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ベンゼ
ン等の溶媒中あるいはポリメチルメタクリレー
ト、ポリカーボネート、ポリ（アリルジグリコー
ルカーボネート）などの高分子中においてフオト
クロミツク作用を示す。しかしながら、このスピ
ロ（インドリン）ナフトオキサジン化合物の高分
子マトリツクス中におけるフオトクロミツク作用
は15℃以下で顕著であるものの、室温付近（20〜
30℃）さらには、室温より高温域（30〜40℃）で
は良好ではない。また、このスピロ（インドリ
ン）ナフトオキサジン化合物の発色色調は、いず
れの溶媒中あるいは高分子マトリツクス中におい
ても青色のみで、自由に発色色調を制御すること
ができない。 また、特開昭61−501145号公報に記載されてい
るスピロ（インドリン）ナフトオキサジン化合物
の中には、赤紫色ないしは青色に発色色調を制御
することができ、室温付近（20〜30℃）でもその
フオトクロミツク作用が顕著な化合物もあるが、
室温より高温域（30〜40℃）ではその作用がほと
んど認められない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記した従来のスピロ（インド
リン）ナフトオキサジン化合物の欠点に鑑み、高
分子マトリツクス中で、室温付近では勿論のこ
と、室温よりも高温域（30〜40℃）に於いても良
好なフオトクロミツク作用を示し、しかも、置換
基の種類を選択することによつて発色色調を赤〜
青といつたように広範囲に変化させ得るスピロオ
キサジン化合物の開発を続けてきた。その結果、
上記した特性を満足する上、さらに発色及び退色
が速かであるスピロオキサジン化合物を見い出
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は下記一般式()

【化】 （但し、R₁、R₂及びR₃は、夫々同種又は異種
の水素原子、アルキル基又はアラルキル基であ
り、R₄はアミノ基又は置換アミノ基であり、R₅、
R₆、R₇及びR₈は、夫々同種又は異種の水素原子、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、
アルキル基又はアルコキシ基であり、

【式】は置換若しくは非置換の芳香族炭化 水素基、又は置換若しくは非置換の不飽和複素環
基である。） で示されるスピロオキサジン化合物である。 上記一般式()で示されるR₁、R₂およびR₃は、
同種または異種の水素原子、アルキル基またはア
ラルキル基である。該アルキル基は特に限定され
ないが、一般には炭素原子数１〜10、好ましくは
１〜６のアルキル基が好適に使用される。また、
上記アラルキル基のアルキル基は、一般に炭素原
子数１〜６、好ましくは１〜４のものが好適であ
り、アラルキル基のアリール基としては、フエニ
ル基、キシリル基、トリイル基、ナフチル基等が
好適である。上記アルキル基及びアラルキル基を
具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、デシル基、ベン
ジル基、フエニルエチル基、フエニルプロピル
基、フエニルブチル基等である。 また、一般式()で示されるR₄は、アミノ基ま
たは置換アミノ基である。これらの基は、一般式

【式】または、

【式】で示され る。上記のR₉およびR₁₀はそれぞれ同種または異
種の水素原子、アルキル基、アラルキル基または
アリール基であることが好ましい。該アルキル基
及びアラルキル基は、前記R₁、R₂及びR₃で示し
たものと同じものが好適に使用され、またアリー
ル基はフエニル基、トルイル基、キシリル基など
のアリール基等が好適である。さらにまた、R₄
を一般式

【式】で示した場合、R₁₁は テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのアル
キレン基；

【式】− CH₂OCH₂CH₂−、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、−
CH₂O（CH₂）₃――₃などのオキシアルキレン基；−
CH₂SCH₂CH₂−、−CH₂S（CH₂）₃――₃、−
CH₂CH₂SCH₂CH₂−などのチオアルキレン基；

【式】

【式】

【式】などのアゾアルキレ ン基などであることが好ましい。 さらに一般式()で示される

【式】は置 換若しくは非置換の芳香族炭化水素基または置換
若しくは非置換の不飽和複素環基である。芳香族
炭化水素基をより具体的に例示すると、フエニレ
ン基、ナフタレン基、フエナンスレン基などのベ
ンゼン環１個またはその２〜４個の縮合環よりな
る非置換の芳香族炭化水素基が挙げられ、また、
上記の芳香族炭化水素基にアルキル基、アルコキ
シ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはハ
ロゲン原子が１個または２個以上置換した置換芳
香族炭化水素基を挙げることができる。また、上
記の不飽和複素環基としては、酸素、イオウ、窒
素原子を含む５員環、６員環またはこれらにベン
ゼン環が縮合した不飽和複素環基が挙げられる。
具体的にはピリジン基、キノリン基等の含窒素不
飽和複素環基；フリレン基及びベンゾフリレン基
等の含酸素不飽和複素環基；チエニレン基、ベン
ゾチエニレン基等の含イオウ不飽和複素環基など
である。また、これらの不飽和複素環基に、前記
した芳香族炭化水素基の説明で述べた置換基が置
換した置換不飽和複素環基も、本発明に於いて何
ら制限なく採用される。 また、一般式()で示されるR₅、R₆、R₇及び
R₈は、それぞれ同種または異種の水素原子、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ア
ルキル基、またはアルコキシ基である。上記のハ
ロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、沃素原
子が特に限定されず用いられる。また、アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基の炭素数１〜５の低級アル
キル基が好適に使用される。さらにまた、アルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等の炭素数
１〜５の低級アルコキシ基が好適である。 前記一般式()で示されるスピロオキサジン化
合物の中でも、室温よりも高温域での発色性を勘
案すると、R₄が置換アミノ基である化合物が好
ましい。さらには、R₄で示される置換アミノ基
が

【式】（但し、R₉及びR₁₀は、夫々同種 又は異種のアルキル基である。）又は、

【式】（但し、R₁₁はアルキレン基、 オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾア
ルキレン基であり、窒素原子と共に５〜７員環を
形成する基である。）であるスピロオキサジン化
合物が本発明に於いて特に好ましい。 本発明の上記した一般式()で示される化合物
は、一般に常温常圧で淡黄色の固体として存在す
る。また、本発明の上記一般式()で示される化
合物は、一般に次の(イ)〜(ハ)のような手段で一般式
（）の各化合物であることを確認できる。 (イ) 赤外吸収スペクトル（IR）を測定すること
により、3100〜3000cm^-1にアロマテイツクな−
CHの伸縮による吸収、3000〜2800cm^-1にアリ
フアテイツクな−CHの伸縮による吸収、1640
〜1600cm^-にＣ＝Ｎ結合の伸縮による吸収、
1600〜1580cm^-1にアロマテイツクなＣ＝Ｃ結合
による吸収、990〜920cm^-1にスピロ構造のＣ−
Ｏ結合の伸縮による強い吸収が現われる。また
1200〜1050cm^-1にＣ−Ｎ結合の伸縮による吸収
が現われる。 (ロ) プロトン核磁気共鳴スペクトル（ ¹H−
NMR）を測定することにより、分子中に存在
するプロトンの種類と個数を知ることができ
る。δ7〜δ9.3ppm付近にアロマテイツクなプロ
トンに基づくピーク、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、
R₆、R₇、及びR₈がアルキル基は又はアルキル
基を含む基である場合には、δ1.2〜δ3.0ppm付
近にアルキル性プロトンに由来するピークが現
われる。また、それぞれのピーク強度を相対的
に比較することにより、それぞれの結合基のプ
ロトンの数を知ることができる。 (ハ) 元素分析によつて炭素、水素、窒素、ハロゲ
ンの各重量％を求めることができる。さらに、
認知された各元素の重量％の和を100から減じ
ることにより、酸素の重量％を算出することが
できる。従つて、相当する生成物の組成式を決
定することができる。 また、融点や炭素核磁気共鳴スペクトルの測
定、質量分析などを実施することで、一般式()
の構造を決定し、同定することが可能である。 本発明の上記一般式()で示される化合物は、
ベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭
素、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの一般の有機溶媒
に良く溶ける。このような溶媒に前記一般式()
で示される化合物を溶かした時、本発明の化合物
は、溶媒の極性・非極性にかかわらず、一般に溶
液はほぼ無色透明であり、太陽光または紫外線を
照射すると赤紫色または赤色から青色の範囲です
みやかに変化し、光を遮断するとすみやかに元の
無色にもどる良好な可逆的なフオトクロミツク作
用を呈する。このような本発明におけるフオトク
ロミツク作用は、高分子マトリツクス中でも起こ
り、室温付近（20〜30℃）、さらには室温より高
温域（30〜40℃）でも顕著であり、発色及び退色
のスピードは秒のオーダーである。このような高
分子マトリツクスとしては、本発明の上記一般式
（）で示される化合物が均一に分散するものであ
ればよく、光学的に好ましくは、例えば、ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等の
アクリル樹脂；ポリカーボネート、ポリ（アリル
ジグリコールカーボネート）等のポリカーボネー
ト樹脂などが挙げられる。前記一般式()で示さ
れる化合物を分散の程度に応じて任意の割合で上
記の高分子マトリツクス中に添加することができ
るが、一般に0.001〜70重量％が好ましい。 本発明の前記した一般式()で示される化合物
の製造方法は、特に限定されず如何なる方法によ
つて得てもよい。一般に好適に採用される代表的
方法を以下に説明する。 （方法Ａ） 下記の一般式()

【化】 （式中、R₁、R₂及びR₃は夫々同種又は異種の
水素原子、アルキル基又はアラルキル基であり、

【式】は置換若しくは非置換の芳香族炭化 水素基または置換若しくは非置換の不飽和複素環
基であり、Ａ はアニオンである。） で示されるアゾリウム塩と下記一般式()

【化】 （但し、R₅、R₆、R₇及びR₈は、夫々同種又は
異種の水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アミノ基、アルキル基又はアルコキシ基で
ある。） で示されるニトロソ化合物及びアミン化合物とを
反応させることによつて、前記一般式()で示さ
れるスピロオキサジン化合物を得ることができ
る。 一般式()中、Ａ で示されるアニオンとして
は、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲンイオ
ン；パラトルエンスルホン酸のようなスルホン酸
イオンが挙げられる。 原料であるアミン化合物としては、窒素が少く
とも１つの水素原子と直接結合しているものが好
ましい。具体的には、下記式()

【式】又は

【式】 （但し、R₉及びR₁₀は、夫々同種又は異種の水
素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル
基であり、R₁₁はアルキレン基、オキシアルキレ
ン基、チオアルキレン基又はアゾアルキレン基で
ある。） で示されるアミン化合物が好適である。 上記した原料である一般式()で示されるアゾ
リウム塩、一般式()で示されるニトロソ化合物
及びアミン化合物のモル比は、広い範囲から選択
されるが、一般には、一般式()で示されるアゾ
リウム塩１モルに対して、一般式()で示される
ニトロソ化合物は0.5〜２モル、アミン化合物は
２〜８モルの範囲であることが好ましい。これら
の原料は、適当な溶媒、例えばメタノール、エタ
ノール等のアルコール類；ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類
等の溶媒中に溶解され、窒素ガスを通じながら反
応が行なわれる。反応は温度20〜120℃の範囲で
30分〜５時間行なうことが好ましい。反応終了後
に冷却すれば、褐色の結晶が析出し、これを濾別
し、適当な溶媒を用いて再結晶させることによつ
て、前記一般式()で示されるスピロオキサジン
化合物を得ることができる。 （方法Ｂ）

【化】 （但し、R₁、R₂、R₃、

〔効 果〕

本発明のスピロオキサジン化合物は、高分子マ
トリツクス中で、室温付近（20〜30℃〕は勿論の
こと、室温より高温域（30〜40℃）に於いても顕
著なフオトクロミツク作用を示す。しかも、本発
明のスピロオキサジン化合物を溶媒に溶解した溶
液、或いは高分子マトリツクス中に分散させたフ
オトクロミツク作用を示す樹脂は、いずれのスピ
ロオキサジン化合物の場合も無色透明であるが、
紫外線照射を行なうことによつて赤色、赤紫色か
ら青色にかけて発色させることができ、その色調
は、スピロオキサジン化合物の置換基の種類を変
えることによつて自由に選択することができる。
さらに、紫外線を除くと秒のオーダーでもとの無
色に戻る。 本発明のスピロオキサジン化合物は、フオトク
ロミツク材として広範囲の分野に利用でき、例え
ば銀塩感光材料に代る各種の記録記憶材、複写材
料、印刷用感光体、陰極線管用記録材料、レーザ
ー用感光材料、ホログラフイー用感光材料などの
種々の記録材料として利用できる。その他、本発
明のフオトクロミツク材料を用いてフオトクロミ
ツクレンズ材料、光学フイルター材料、デイスプ
レイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用
できる。例えば、フオトクロミツクレンズに使用
する場合には、均一な調光性能が得られる方法で
あれば特に制限なく、具体的に例示すれば、上記
の一般式()で示されるスピロオキサジン化合物
を均一に分散してなるポリマーフイルムをレンズ
中にサンドウイツチする方法、あるいはこの化合
物を例えば、エタノール中に溶解し、例えば70
℃、10時間かけてレンズ表面にこの化合物を含浸
させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆しフオ
トクロミツクレンズにする方法などがある。さら
に、上記のポリマーフイルムをレンズ表面に塗布
し、その表面を硬化性物質で被覆しフオトクロミ
ツクレンズにする方法なども考えられる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 実施例 １ （方法Ａ）による製造例を示す。 ５−クロロ−1.2、3.3−テトラメチルインドレ
ニウムヨーダイド

【化】 （1.7ｇ、50mmol）と１−ニトロソ−２−フエナ
ントール（11.2ｇ、50mmol）とピペリジン（2.1
ｇ、250mmol）とをエチルアルコール50mlに溶
解し、３時間加熱還流した。反応後、溶媒を1/4
に濃縮し、室温下に放置すると褐色の粗結晶が析
出してきた。イソプロピルアルコールで再結晶す
ると淡黄色の針状結晶0.8ｇを得た。生成物の融
点は、286〜287℃であつた。赤外吸収スペクトル
を測定したところ、1610cm^-1にＣ＝Ｎ結合による
吸収、950cm^-1にスピロ構造のＣ−Ｏ結合の伸縮
による強い吸収を示した。また、その元素分析値
は、C75.21％、H6.03％、N8.43％、Cl7.18％であ
つて、C₃₁H₃₀N₃Clに対する計量値であるC75.10
％、H6.05％、N8.47％、Cl7.15％に極めてよく
一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトル
を測定したところ、δ6.4〜8.6ppm付近にアロマ
テイツクなプロトンに基づく11Hのピーク、
δ1.5ppmに

【式】に基づく6Hのピーク、 δ2.7ppmにＮ−CH₃結合のプロトンに基づく
3Hのピーク、δ1.7とδ2.9ppmにピペリジン環に基
づく10Hのピークを示した。 上記の結果から単離生成物は、

【化】 の構造式で示される化合物であると決定された。
このものの赤外吸収スペクトルを第１図に、 ¹H
−NMRスペクトルを第２図に示した。 実施例 ２ （方法Ｂ）による製造例を示す。 １−イソプロピル−２−ジメチルアミノメチル
−3.3−ジメチルインドリウムブロミド（1.7ｇ、
50mmol）と１−ニトロソ−２−フエナントール
（11.2ｇ、50mmol）とトリエチルアミン（0.5ｇ、
50mmol）とを窒素雰囲気下にエチルアルコール
30ml中、３時間加熱還流した。放冷後に析出した
結晶をロ集し、イソプロピルアルコールから再結
晶して淡黄色の結晶0.4ｇを得た。生成の融点は、
226〜228℃であつた。赤外吸収スペクトルを測定
したところ、1605cm^-1にＣ＝Ｎ結合の伸縮による
吸収、1180cm^-1にＣ−Ｎ結合に基づく吸収が観測
された。また、核磁気共鳴スペクトルを測定した
ところ、δ6.4〜δ8.6ppmにアロマテイツクなプロ
トンに基づく10Hのピーク、δ1.3ppmとδ2.7ppm
にＮ−CH（CH₃）₂基に基づく２重線と７重線のピ
ーク、また、δ1.4ppmにＣCH₃ CH₃ ^CH _3CH3に基づく6Hの
ピーク、δ2.6ppmに−Ｎ（CH₃）₂に由来する6Hの
ピークを示した。また、その元素分析値は、
C80.20％、H6.88％、N9.32％であつて、
C₃₀H₃₁N₃₀に対する計算値であるC80.18％、
H6.90％、N9.35％に極めてよく一致した。 上記の結果より、単離生成物は、

【化】 の構造式で示される化合物であることがわかつ
た。 実施例 ３〜12 実施例１と同様にして、反応、単離、精製を行
つた。その反応出発物質及び反応生成物の構造式
と融点及び収率を第１表に示した。表中phはフ
エニル基の略である。 なお、構造確認は、赤外吸収スペクトル、核磁
気共鳴スペクトル、元素分析により行つた。

【表】

【表】 実施例 13〜14 実施例２と同様にして、反応、単離、精製を行
つた。その反応出発物質及び反応生成物の構造式
と融点及び収率を第２表に示した。表中phはフ
エニル基の略記である。 なお、構造確認の手段は、赤外吸収スペクト
ル、元素分析、プロトン核磁気共鳴スペクトルを
用いた。

【表】 実施例15〜28及び比較例１〜２ 実施例１で得られた下記式

【式】 で示される化合物をポリメタクリル酸メチル中に
ベンゼンを用いて溶解分散させ、スラドグラス
（11.2×3.7cm）上でキヤストフイルムをつくつ
た。このフイルム中に含まれる上記化合物の濃度
は、1.0×10^-4mol／ｇに調整し、厚みは0.1mmに
なるようにした。このフオトクロミツクフイルム
に東芝(株)製の水銀ランプSHL−100を35℃±１℃
で距離10cmで60秒間照射し、このフイルムを発色
させ、フオトクロミツク特性を測定した。フオト
クロミツク特性は次のようなもので表わした。結
果を実施例15として第３表に示した。 最大吸収波長（λ_nax）；(株)日立製作所製の分光光
度計220Aより、この発色フ
イルムのλ_naxを求めた。 ε（60秒） ；最大吸収波長における、このフ
イルムの上記条件下での光照
射60秒間後の吸光度。 ε（０秒） ；光照射時の最大吸収波長にお
ける、未照射フイルムの吸光
度。 半減期ｔ1/2 ；60秒間の光照射後、このフ
イルムの吸光度が、（ε（60
秒）−ε（０秒））の1/2まで低
下するのに要する時間。 また、スピロオキサジン化合物として実施例２
〜14で得られた化合物を用いた以外は、上記の実
施例15と同様にしてフオトクロミツクフイルムを
得、その特性を実施例16〜28として第３表に示し
た。 さらに、比較のために、下記式

【式】 で示されるスピロナフトオキサジン及び下記式

【式】 で示されるスピロナフトオキサジンを用いた以外
は実施例15と同様に行ない、その結果を比較例１
及び２として第３表に併記した。

【表】

【表】 実施例29〜30及び比較例３〜４ 実施例６及び７で製造した夫々のスピロオキサ
ジン化合物を用い、フイルムマトリツクスとして
ポリカーボネートを用いた以外はすべて実施例15
と同様にした。結果を実施例29〜30として第４表
に示した。 また、比較のためにスピロオキサジン化合物と
して下記式

【式】および

【式】 で示される夫々の化合物を用いた以外は、すべて
実施例29と同様にした。結果を比較例３及び４と
して第４表に示した。 実施例31及び比較例５〜６

【式】 で示される化合物をエタノール100c.c.中に溶解さ
せ、厚さ１mmのポリ（アリルジグリコールカーボ
ネート）のフイルム表面に70℃、10時間の条件で
含浸させた。その時の濃度は、1.0×10^-4mol／ｇ
になるように調製した。このフイルムのフオトク
ロミツク特性を実施例15と同様にして測定した。
結果を第４表に示す。 また、比較のためにスピロオキサジン化合物と
して

【式】および

【式】 で示される化合物を夫々用いた以外は実施例31と
同様にした。結果を比較例５〜６として第４表に
示した。

【表】

【表】 以上の結果より、本発明のスピロオキサジン化
合物を高分子マトリツクス中に分散して用いる
と、室温（20〜30℃）より高温域（35℃）付近で
その発色濃度が大きく、かつ、発色色調を赤、赤
紫色あるいは青色に自由にコントロールでき、さ
らに消色状態のときは無色であり、その退色スピ
ードも速いことが一目瞭然である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例１で得られた本発
明のスピロオキサジン化合物の赤外吸収スペクト
ル及び核磁気共鳴スペクトルを夫々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 【化】 （但し、R₁、R₂及びR₃は、夫々同種又は異種の
   水素原子、アルキル基又はアラルキル基であり、
   R₄はアミノ基又は置換アミノ基であり、R₅、R₆、
   R₇及びR₈は、夫々同種又は異種の水素原子、ハ
   ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ア
   ルキル基又はアルコキシ基であり、【式】 は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、又は
   置換若しくは非置換の不飽和複素環基である。） で示されるスピロオキサジン化合物。 ２ (a) 下記一般式 【化】 （但し、R₁、R₂及びR₃は、夫々同種又は異種
   の水素原子、アルキル基又はアラルキル基であ
   り、【式】は置換若しくは非置換の芳香族 炭化水素基、又は置換若しくは非置換の不飽和複
   素環基であり、Ａ はアニオンである。） で示されるアゾリウム塩 (b) 下記一般式 【化】 （但し、R₅、R₆、R₇及びR₈は、夫々同種又は
   異種の水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
   ノ基、アミノ基、アルキル基又はアルコキシ基で
   ある。） で示されるニトロソ化合物 及び (c) アミン化合物 を反応させることを特徴とする下記一般式 【化】 （但し、R₁、R₂及びR₃は、夫々同種又は異種
   の水素原子、アルキル基又はアラルキル基であ
   り、R₄はアミノ基又は置換アミノ基であり、R₅、
   R₆、R₇及びR₈は、夫々同種又は異種の水素原子、
   ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、
   アルキル基又はアルコキシ基であり、
   【式】は置換若しくは非置換の芳香族炭化 水素基、又は置換若しくは非置換の不飽和複素環
   基である。） で示されるスピロオキサジン化合物の製造方法。 ３(a) 下記一般式 【化】 （但し、R₁、R₂及びR₃は夫々同種又は異種の
   水素原子、アルキル基又はアラルキル基であり、
   R₄はアミノ基又は置換アミノ基であり、
   【式】は置換若しくは非置換の芳香族炭化 水素基、又は置換若しくは非置換の不飽和複素環
   基であり、Ａ はアニオンである。） で示されるアゾリウム塩 及び (b) 下記一般式 【化】 （但し、R₅、R₆、R₇及びR₈は、夫々同種又は
   異種の水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
   ノ基、アミノ基、アルキル基又はアルコキシ基で
   ある。） で示されるニトロソ化合物 を塩基の存在下に反応させることを特徴とする下
   記一般式 【化】 （但し、R₁、R₂及びR₃は、夫々同種又は異種
   の水素原子、アルキル基又はアラルキル基であ
   り、R₄はアミノ基又は置換アミノ基であり、R₅、
   R₆、R₇及びR₈は、夫々同種又は異種の水素原子、
   ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、
   アルキル基又はアルコキシ基であり、
   【式】は置換若しくは非置換の芳香族炭化 水素基、又は置換若しくは非置換の不飽和複素環
   基である。） で示されるスピロオキサジン化合物の製造方法。 ４ 下記一般式 【化】 （但し、R₁、R₂及びR₃は、夫々同種又は異種
   の水素原子、アルキル基又はアラルキル基であ
   り、R₄はアミノ基又は置換アミノ基であり、R₅、
   R₆、R₇及びR₈は、夫々同種又は異種の水素原子、
   ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、
   アルキル基又はアルコキシ基であり、
   【式】は置換若しくは非置換の芳香族炭化 水素基、又は置換若しくは非置換の不飽和複素環
   基である。） で示されるスピロオキサジン化合物を主成分とす
   ることを特徴とするフオトクロミツク材。