JPS63202604A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

り産業上の利用分野Ｊ 本発明は、α−オレフインの重合方法に関し、とくに立
体規則性に優れたポリα−オレフインをる。さらに詳細
には、立体規則性に優れた高活性α−オレフイン予備重
合触媒を用いてα−オレフインを重合する方法において
、立体規則性を低下させることなく、さらに高活性化を
達成することのできる方法に関する。 Ｅ従来の技術］ プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフインを立体規
則性触媒の存在下に重合し、結晶性ポリオレフィンを製
造する方法は多くの先行技術に提案されて公知である。 これらの重合方法のうちで、軸）マグネシウム、チタン
、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする高活性チ
タン固体触媒成分、（ｂ）有機金属化合物触媒成分およ
び（ｃ）電子供与体触媒成分から形成される触媒の存在
下にα−才しフィンを重合させることにより高立体規則
性の重合体が高い触媒活性で得られる方法も多くの先イ
デ技術に提案されてｊ３　’）、これらの方法は重合後
の重合体から触媒および非晶質重合体を除去する必要が
ない優れた重合方法として工業的規模で採用さも合理化
技術に対する要望は者しく、さらに高活性化された重合
技術が求められている。 一方、本出順人はすでに特公昭５７−３１７２６号公報
にはマグネシワムハロゲン化合物・チタンハロゲン化合
物複合体を有機酸エステルおよびチタン化合物で処理す
ることによって得られるチタン触媒成分と周期律表第１
族ないし第３族金属の有機金属化合物の存在下にα−オ
レフインを重合する方法を提案し、特公昭５６−４５４
０３号公報にはマグネシウムハロゲン化合物φチタンハ
ロゲン化合物複合体の存在下に、チタン化合物と周期律
表第１ないし第３族會属の有機金属化合物を反応させて
得られる固体触媒成分（＾）及び周期律表第１ないし第
３族金属の有機金属化合物成分（Ｂ）よりなる触媒の存
在下にオレフィンを重合する方法を提案している。しか
しながら、これらの方法ではいずれも重合活性および立
体規則性が低（、これらの性能のさらに優れた重合方法
が求められている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、ａ−才しフィンの重合分野の技術が上記
の状況にあることを認識し、従来から提案されている（
ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分とする高活性チタン固体触媒成分、ω）有８
！金属化合物触媒成分および（ｃ）電子供与体触媒成分
から形成される触媒の存在下にα−オレフインを重合さ
せる方法において、立体規則性を低下させることなくさ
らに触媒の高活性化を達成することのできる方法につい
て鋭意検討した結果、少なくとも（＾）高活性チタン固
体触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物触媒成分および（Ｃ
）有機ハロゲン化合物触媒成分から形成される触媒の存
在下にα−オレフインを予備重合させることによって得
られる触媒の存在下にα−オレフインを重合させること
によって上記目的が達成されることを見出し、本発明に
到達した。 ［問題点を解決するための手段Ｊお上り［作用］本発明
発明によれば 少なくとも （＾）　マグネシウム、チタンお上びハロゲンを必須成
分とする高活性チタン固体触媒成分、（Ｂ）　　周期律
表第１族ないし第３族金属の有機＊属化合物触媒成分、
および （Ｃ）　　有機ハロゲン化合物触媒成分、から形成され
る触媒の存在下にα−オレフインを予備重合させ、その
結果得られるα−オレフイン予ａｍ合触媒の存在下に、
α−オレフインを重合させることを特徴とするα−オレ
フインの重合方法が提供される。 以ｒ、本発明について詳細に説明する。 本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意味で用いられることがあり、また重合体
という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意
味で用いられることがある。 本発明で用いるチタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム
、チタンお上１ハロゲンを必須成分とし、後記する特定
の電子供与体を任意成分とする高活性触媒成分である。 このチタン触媒成分（Ａ）は市販のハロゲン化マグネシ
ウムに比し、微結晶の小へたハロゲン什マゲ太しウへか
介入−補堂−）ｎ比表面積が約：（ｍ２／ｇ以上、好適
には約４０ないし約１０００　ｍ２／　ｇ、より好まし
くは約８０ないし約８００　ｖａ２／　ｇ程度あって、
室温におけるヘキサン洗浄によって実質的にその組成が
変ることがない。該チタン触媒成分（Ａ）において、ノ
１０デン／チタン（原子比）が約５ないし約２００、と
くには約５ないし約１００、後記電子供与体／チタン（
モル比）が約０．ｉないし約１０、と（に約０．２ない
し約６、マグネシウム／チタン（原子比）が約２ないし
約１００１とくには約４ないし約５０程度のものが好ま
しい６該成分（Ａ）はまた、他の電子供与体、金属、元
素、官能基などを含んでいてもよい。また有機又は無機
の希釈剤、例えばケイ素化合物、アルミニウム、ポリオ
レフィン等を含有していてもよい。 このようなチタン触媒成分（Ａ）は、例えばマグネシウ
ム化合物（もしくはマグネシウム金属）、任意に電子供
与体及びチタン化合物の相互接触によって得られるか、
場合によっては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、
アルミニウムなどの化合物を使用することができる。 かかるチタン触媒成分（Ａ）を製造する方法としては、
例えば、特開昭５０−１０８３８５号、同５０−１２６
５９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２８１８’
１号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８５号、
同５１−１３６６２５号、同５１−８７４８９号、同５
２−１００５９６号、同５２−１４７６８８号、同５２
−１０４５９３号、同５　：３−２５８０号、同５３−
４００９３号、同５３−４３０９４号、同５５−１：号
５１０２号、同５６−１３５１０３号、同５６−８１１
号、同５６−１１９０８号、同５６−１８６０６号、同
５Ｂ−８３００６号、同５８−１３８７０５号、同５８
−１３８７０６号、同５８−１３８７０７号、同５８−
１３８７０８号、同５８−１３８７０９号、同５８−１
３８７１０号、同５８−１３８７１５号、同６０−２３
４０４号、同６１−２１１０９号、同６１−３７８０２
号、同６１−３７８０３号、同５５−１５２７１０号な
どの各公報に開示された方法に準じて製造することがで
外る。これらチタン触媒成分（Ａ）の製造方法の数例に
ついて、以下に簡単に述べる。 （１）　　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下又は不存在下、粉砕し又は粉砕することなく
、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハロ
ゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、
又は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなす
チタン化合物と反応させる。 （２）　　３１元能を有しないマグネシウム化合物の腹
状物と、液状のチタン化合物を電子供与体の存在下又は
不存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させ
る。 （３）　　（２）で得られるものに、チタン化合物を反
応させる。 （４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
及びチタン化合物を反応させる。 φ）　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在ドに粉砕
し、電子供与体及Ｖ／又は有機アルミニウム化合物やハ
ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し
、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲン
化合物又は芳香族炭化水素で処理する。 （６）　　前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロ
ゲン又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する
。 これらの調製法の中では、触Ｗｉｌｌ製において、液状
のハロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合
物使用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使
用したものが好ましい。 本発明の高活性チタン触媒成分（Ａ）の構成成分となる
ことのできる電子供与体としては、アルコール、７エノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は
無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物の如
き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、
インシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示する
ことができより具体的には、メタノール、エタノール、
プロパツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツ
ール、２−エチルへキサノール、ドデカメール、オクタ
デシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンノ
ルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコール類
；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、クミル７エ７−ル、／ニ
ルフェノール、ナフトールなどのアル斗ル基を有してよ
い炭素数６ないし２５のフェノール類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケト
ン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オク
チルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、
ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒ
ド類；ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロ
ピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ１、ｊ
　　、！　　＋＋　６−　＋ＬＩＩ−敵−１１Ｊ　　ｊ
−１１−、二唾；を首舜慟　〒　キ　Ｊし　　　フテア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸
ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ノブチルマロン酸
ジエナル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、１，２−
シクロヘキサンカルボン酸エチル、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンノル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル陵アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、７タル酸ツメチル、７タル酸ノエチル、
７タル酸ノブチル、７タル酸ジオクチル、γ−ブナロラ
クトン、δ−バレロラクトン、クマリン、７タリド、炭
酸エチレンなどのチタン触媒酸ラナに含有されることが
望ましい後記エステルを含む炭素数２ないし３０の有機
酸エステル類；ケイ酸エチル、ケイ陵ブチル、ビニルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシフンなどの無機酸エステル類；アセ
チルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリド、７タル酸ツクロリドなどの炭素
数２ないし１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルエーテル、
アミルエーテル、テトラヒドロ７ラン、アニソール、シ
７二二ルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸７ミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類；無水安息香酸、無水７タル酸などの酸
無水物；メチルアミン、エチルアミン、ノエチルアミン
、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン
、アニリン、ビリノン、ピコリン、テトラメチルエチレ
ンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニトリルなどのニトリル類；などを挙げる
ことができる。これらの電子供与体は、２種以上用いる
ことができる。 チタン触媒成分に含有されることが望ましい電子供与体
はエステルであり、さらに好ましいものは、一般式 ％式％ （ここにＲ＋は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ
５、Ｒ８は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、ＲＪ
、Ｒ４は、水素あるいは置換又は非置換の炭化水素基で
あり、好ましくはその少なくとも一方は置換又は非置換
の炭化水素基である。又Ｒ３とＲ４は互いに連結されて
いてもよい、上記Ｒ’−Ｒ’の置換の炭化水素基として
は、Ｎ、Ｏ，Ｓなどの異原子を含むもので、例えばＣ−
０−Ｃ％Ｃ０ＯＲ，Ｃ００Ｈ，ＯＨ，Ｓｏ、Ｈ，−Ｃ−
Ｎ−Ｃ−１Ｎ　Ｈ２などの基を有するものである。）ｃ
Ａわされる骨格を有するものが例示できる。 この中でとくに好ましいのは、Ｒ’％Ｒ２の少なくとも
一つが炭素数が２以上のアルキル基であるノカルボン酸
のノエステルである。 多価カルボン陵エステルとして好ましいものの具体例と
しては、フハク酸ジエチル、コハク酸ノブチル、メチル
コハク酸ノエチル、α−メチルグルタル酸ノイソブチル
、マロン酸ノブチルメチル、マロン酸ノエチル、エチル
マロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ノエチル、ブ
チルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジ
エチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ノ
イソブチルマロン酸ジエチル、ノフルマルプチルマロン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオク
チル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ノブチル、ブ
チルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、
β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸
ノアリル、７マル酸ノー２−エチルヘキシル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオク
チル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン
酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ノエチ
ル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、
テトラヒドロ７タル酸ジエナル、ナジック酸ジエチルの
ような脂環族ポリカルボン酸エステル、７タル酸モノエ
チル、７タル酸ジメチル、７タル酸メチルエチル、７タ
ル酸モ／イソブチル、７タル酸モノノルマルブチル、７
タル酸ジエチル、７タル酸エチルイソブチル、７タル酸
エチルノルマルブチル、７タル酸シ１１−プロピル、７
タル酸ジイソプロピル、７タル酸ジｎ−ブチル、７タル
酸ジイソブチル、７タル酸ノｎ−へブチル、７タル酸ジ
ー２−エチルヘキシル、７タル酸ジｎ−オクチル、７タ
ル酸ジネオベンチル、７タル酸ゾデシル、７タル酸ベン
ジルブチル フェニル、ナフタリンノカルポン酸ジエチル、ナフタリ
ンノカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、
トリメリット酸ノブチルなどの芳香族ポリカルボン陵エ
ステル、３．４−７ランジカルボン酸なとの異節環ポリ
カルボン酸エステルなどを挙げることができる。 また多価ヒドロキシ化合物エステルとして好ましいもの
の具体例としては、１，２−ノ７セトキシベンゼン、１
−メチル−２．３−ノアセトキシベンゼン、２，３−ジ
アセトキンナフタリン、エチレングリフールノビバレー
ト、ブタンノオールビパレートなどを挙げることができ
る。 ヒドロキシ置換カルボン酸のエステルの例としては、ベ
ンゾイルエチルサリチレート、アセナルイソブチルサリ
チレート、アセチルメナルサリナレートなどを例示する
ことができる。 チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン陵ジエチル、
７ジビン酸ノイソプチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸りｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、
セバシン酸ノー２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボ
ン酸のエステル類をあげることができる。 これらの多官能性エステルの中で好ましいのは、前述し
た一般式の骨格を有するものであり、さらに好ましくは
７タル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以
上のアルコールとのエステルであり、とくに好ましくは
、７タル酸と炭素数２［ｈのアルコールとのジエステル
である。 チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供与
体成分は、ＲＣＯＯＲ’（ＲＳＥ（、’は置換基を有し
ていてよいヒドロカルビル基であって、少なくともいず
れかが分岐鎖状（ｔｉｌｔ環状を含む）又は環含有鎖状
の基である）で示されるモノカルボン酸エステルである
。例えばＲ及び／又はＲ′として、（ＣＨ３）２ＣＨ−
、Ｃ　２　Ｈ　ｓ　Ｃ　Ｈ　（　Ｃ　Ｈ　、）−、（Ｃ
Ｈ３）２ＣＨＣＨ，−、（ＣＨ．）３Ｃ−、Ｃ２ＨＳＣ
Ｈ　Ｈ　３ 嘗 ＣＨ２＝Ｃ−、などの基であってよい。■（又は＋（’
のいずれか一方が上記の如き基であれば、他方は上記の
基であってもよく、あるいは他の基、例えＩＪＰ　、１
ｒ〕１１Ｊａ　　講往消忙う

【ハイノドい具体的には、
ツメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メチル酪酸、β−
メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢酸等の各種モ
ノエステル、イソプロパ／−ル、イソブチルアルコール
、ｔｅｒｔ’７’ナルアルコール、などのアルコールの
各種モノカルボン酸ニスデルを例示することができる。 電子供与．体としてはまた炭酸ニスデルを選択すること
ができる。具体的には、ノエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、フェニ
ルエチルカーボネート、ノ７工二ルカーボネートなどを
例示できる。 これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出発
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用い
て該１４製の段階でこれら化合物に変換せしめてもよい
。 チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させても
よいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすので
少量に抑えるべきである。 本９萌においで．４Ｎ：Ｐ！（Ａ）固儂千ダン姉がｌ「
Ｍ４ンの調製に用いられるマグネシウム化合物は還元能
を有する又は有しないマグネシウム化合物である。 前者の例としてマグネシウム・炭素結合やマグネシウム
・水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ノブチルマグネシウム、ノアミルマグネシ
ウム、ノヘキシルマグネシウム、ノブチルマグネシウム
、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム
、ブチル塩化マグネジ９ム、ヘキシル塩化マグネシウム
、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウ
ム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハ
イドライドなとあげられる。これらマグネシウム化合物
は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用い
る事もでき、又、液状状態であっても固体状態であって
もよい、一方、還元能を有しないマグネシウム化合物と
しては塩化マグネジツム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マクネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグ
ネシウム、インプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのよう
なアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マ
グネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのよう
なアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシ
ウム、イソプロポキシマグネシウム、プトキシマグネシ
クム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソ
キシマグネシフムのようなアルコキシマグネシウム；フ
ェノキシマグネジツム、ジメチル７エ／キシマグネシウ
ムのようなアリａキシマグネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウ
ムのカルボン酸塩などを例示することができる。また、
これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元能を有するマグネシウム化合物から誘導したもの
あるいは、触媒成分の調製時に誘導したものであっても
よい０例えば還元能を有するマグネシウム化合物とポリ
シロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲ
ン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール等の
化合物との接触させる事により還元能を有しないマグネ
シウム化合物に変化せしめる方法が挙げられる。また、
該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合
物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい、
さらにこれらの化合物の２Ｍ以上の混合物であってもよ
い。これらの中で好ましいマグネシウム化合物は還元能
を有しない化合物であり、特に好ましくはハロゲン含有
マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アル
コキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシフム
である。 本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては種々あるが、通常Ｔｉ（
ＯＲ）ｇＸ、　　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロデン、Ｏ
≦「≦４）で示される４価のチタン化合物が好適である
。より具体的には、Ｔ　ｉＣ１，、ＴｉＢｒ、、’ｌ’
ｉ１．などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ，
）ＣＩ、、Ｔ　ｉ（ＯＣ２ＨＳ）Ｃ１１、Ｔｉ（Ｏｎ−
Ｃ、Ｈ、）Ｃｈ、Ｔ　ｉ（ＯＣｚＨｓ）Ｂ　ｌ”３、Ｔ
　ｉ（Ｏ１ｓｏＣ＜Ｈａ）Ｂｒｚなどのトリハロゲン化
アルコキシチタン；Ｔ　ｉ（ＯＣＨｓ）、ｚｃ　１２、
Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、′ｌ’１（Ｏｎ　　Ｃ
＝　Ｈ＊　）　ｔ　ｅ　ｌ　□、Ｔｉ（ＯＣｄ（ｓ）２
８ｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔ　ｉ（
ＯＣＨ１）ｓｃ　ｌ、Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔ
ｉ（Ｏｎ　　Ｃ４ＨＩ）３ＣＩ、１”　１（ＯＣｚＨｓ
）ｚＢｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
Ｔ　ｉ（ＯＣＨ３）４、”ｌ’　！（ＯＣ２８Ｓ）４、
′ｌ’　＋　（Ｏｎ　−Ｃ４Ｈｓ　）　４などのテトラ
アルコキシチタンなどを例示することができる。これら
の中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、とく
にテトラハロゲン化チタンであり、とくに好ましのは四
塩化チタンである。これらのチタン化合物は単味で用い
てよいし、混合物の形で用いてもよい。 あるいは炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用
いてもよい。 チタン触媒成分（Ａ＞の７Ｒ製において、チタン化合物
、マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、さら
に必要に応じて使用されることのある電子供与体、例え
ばアルコール、７エ７−ル、モアカルボン酸エステルな
ど、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用量は
、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例え
ばマグネシウム化合物１モル当り担持すべき電子供与体
０゜０５ないし５モル、チタン化合物０．０５ないし５
００モル程度の割合とすることができる。 チタン触媒成分を構成するハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、央素、ヨウ素又はこれらの混合物をあげるこ
とができ、とくに塩素が好ましい。 本発明の方法においてチタン固体触媒成分（Ａ）が電子
供与体を含有すると、本発明の重合方法によりとくに優
れた立体規則性を有する重合体が得られる。 本発明においては、以上の如きチタン固体触媒成分（Ａ
）と、周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
物触媒成分、例えば有機アルミニツム化合物触媒成分（
Ｂ）及び後記する（Ｃ）成分の組合せ触媒を用いてオレ
フィンの重合又は共重合を行う６ 周期律表第１族ないし第３族會属の有機分属化合物触媒
成＋？ＣＢ）としては、（ｉ）少な（とも分子内に１個
のＡ１−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、例
えば一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子、通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。 Ｘはハロゲン、■はＯく−≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは
０≦１夏＜３、ｑは０≦ｑく：（の数であって、しかも
ｍ　＋　ｎ　＋　ｐ　＋　ｑ　＝３である）で表わされ
る有機アルミニウム化合物、Ｑｉ）・一般式％式％ （ここでＭ’はＬｉ％Ｎａ５Ｋであり、Ｒ１はＡｆｔ記
と同じ） で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物、（至）一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ０Ｍ２はＭｇ。 Ｚｎ、Ｃｄである） で表わされる第２族金属のジアルキル化合物などを挙げ
ることができる。 前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式 ％式％） （ここでＲ１およ（７Ｒ”は前記と同じ、−は好ましく
け１．５≦−く３の数である）、 一般式　　　Ｒ’ＡＩＸ３−ｍ （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、―は好まし
くは０　＜ｔａ＜　３である）、一般式　　　Ｒ’　Ａ
　Ｉ　Ｈｓ−ｍ （ここでＲ１は前記と同じ、ａ＋は好ましくは２≦【１
＜３である）、 一般式　　　　Ｒ’ｍＡ　Ｉ（ＯＲ”）ｎＸ　ｑ（ここ
でＲ１およびＲ２は前記と同じ、Ｘは／Ｎロデン、０＜
ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ａ＋＋ｎ＋ｑ＝３
である） で表わされるものなどを例示できる。 （ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブナルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルキシド、ジプチルアルミ
ニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニツムアルコ
キシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチル
アルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかにｌ（ｌ　　Ａ１（ＯＲ
２）。、５などで表わされる平均組成を有する部分的に
フルコキシ化されたフルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリに、ノブチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアル
ミニウムハロゲニド、エチルアルミニツムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニツムセスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセ
スキハロデニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロ
ビルアルミニツムジクロリド、ブチルアルミニウムノブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロデニド
などの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムヒドリド、ノブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのシアルキルドリド、プロビルアルミニ
ラムシヒドリドなどのアルキルアルミニラムノヒドリド
などの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エ
チルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウ
ムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロ
ミドなどの部分的にフルコキシ化およびハロゲン化され
たアルキルアルミニウムである。 直配Ｇｉ）に属する化合物としては、ＬｉΔＩ（Ｃ２Ｈ
５）４、Ｌ　ｉ　Ａ　ｌ　（Ｃ、Ｈ＋　ｓ　）　４など
、また前記（ト）に属する化合物として、ジエチル亜鉛
、ノエチルマグネシウムなどを例示できる。またエチル
マグネシウムクロリドのようなアルキルマグネシウムハ
ライドも使用できる。これらの中ではと（にトリアルキ
ルアルミニウム、アルキルアルミニムハライド、これら
の混合物などを用いるのが好ましい。 本発明に用いることのできる（Ｃ）有機ハロゲン化合物
触媒成分としては、炭素ＷＬ１ないし２０の炭化水素基
と塩素、臭素、ヨウ素、７ツ索などのハロゲン基とから
成る有機ハロゲン化合物を例示することができる。 より具体的には塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル
、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、７ツ化プロ
ピル、７ツ化イソプロピル、塩化ｎ７’ロピル、塩化イ
ソプロピル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、ヨ
ウ化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化５ｅｃ−ブチ
ル、塩化イソブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、臭化ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ヨウ化ｔｅｒｔ−ブチル、塩化ロー７ミ
ル、塩化活性７ミル、塩化イソアミル、塩化ｔｅｒｔ−
７ミル、塩化ネオペンチル、臭化イソアミル、臭化ｔｅ
ｒｔ−７ミル、塩化ローヘキシル、臭化ヘキシル、塩化
へブチル、塩化オクチル、塩化デシルなどのハロゲン化
アルキル類、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、
塩化１−プロペニル、塩化イソプロペニル、臭化イソプ
ロペニルなどの不飽和モノハロゲン誘導体、塩化メチレ
ン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、塩化エチリデン、
塩化エチレン、二塩化プロピリデン、二塩化プロピレン
、二塩化インプロピリデン、二臭化イソプロピリデン、
１，２−ジクロロブタン、１，３−ジクロロブタン、二
塩化ペンタメチレン、二塩化ヘキサメチレンなどの飽和
ノハロゲン誘導体、二塩化ビニリデン、１，２−ジクロ
ロエチレンなどの不飽和ノハロゲン誘導体、その他クロ
ロホルム、トリクロロプロパン、Ｉｌｌ化炭素など多ハ
ロゲン誘導体を例示することができる。これら有機ハロ
ゲン化合物のうちで、塩化物が好ましく、特には分岐鎖
状炭化水素基含有塩化物が好ましい。 本発明においでは、 （Ａ）　マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成
分とする高活性チタン面体触媒成分、（Ｂ）　　周期律
表第１族ないし第３族會属の有機金属化合物触媒成分、
および （Ｃ′）有機ハロゲン化合物触媒成分、に加えて、任意
に（Ｄ）有機硅素化合物あるいは立体障害の大きいアミ
ン類から成る触媒成分を用いることができる。 本発明において用いられる［Ｄ］触媒成分のうち有機硅
素化合物としては一般に５ｉ−０−Ｃ又は９　ｉ　−Ｎ
　−Ｃ，姑今ｔｆ宥１−例ンげフル７番９レラン、アリ
ーロキシシラン（ａｒｙｌｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などで
ある。このような例とし゛Ｃ１式ＲｎＳ　ｉ（ＯＲ’）
４−ｎ（式中、０≦ｎ≦３、Ｒは炭化水素基、例えばア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基、ハロアルキル基、アミノアルキル基など、又はハロ
ゲン、Ｒ１は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシフル
キル基など、但しｎ個のＲ１（４−ｎ）個のＯＲ１基は
同一でも異なってもよい、）で表わされるケイ素化合物
を苧げることができる。 又、他の例としてはＯＲ１基を有するシロキサン類、カ
ルボン酸のシリルエステルなどを挙げることができる。 又、他の例として、２個以上のケイ素原子が、酸素又は
窒素原子を介して互いに結合されているような化合物を
挙げることができる。 以上の有機ケイ素化合物はＳｉ　　ＯＣ結合を有しない
化合物と０−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させてお
き、あるいは重合の場で反応させ、５ｉ−ＱＣ結合を有
する化合物に変換させて用いてもよい。このような例と
して、例えばＳｉ−０−Ｃ結合を有しないハロゲン含有
シラン化合物又はシリコンハイドライドと、アルコキシ
基含有アルミニツム化合物、アルコキシ基含有マグネジ
ツム化合物、その他金属アルフラート、アルコール、ギ
酸エステル、エチレンオキシド等との併用を例示するこ
とができる。有機ケイ素化合物はまた他の金属（例えば
アルミニウム、スズなど）を含有するものであってもよ
い。 より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ノメチルジメト斗ジシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、クイソブロビルジメトキシシラン
、Ｌ−ブチルメチルノメトキシシラン、ｔ−プチルメチ
ルシエトキシシフン、ｔ−アミルメチルノエトキシシラ
ン、ノフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルレノ
メトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス０
−トリルノメトキシシラン、ビス糟−トリルジメトキシ
シラン、ビスｐ−）リルノメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジェトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシ
シラン、クシクロヘキシルノメトキンシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビこルトリメトキシシフン、メチ
ルトリアリキシシフン、■−プａピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、　１ｓｏ−１チルトリエトキシシフン、フェ
ニルトリメトキシシラン、γ−７ミ／プａピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエ
トキシシフン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−フルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチル７エ７キシシラン、メチルトリアリロキ
シ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン
、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどであり、と
りわ（ナエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、し−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ノフェニルシメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−）リル
ゾメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン
、シクロヘキシルトメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、２−／ネポルナントリエトキシ
シラン、２−フルボルナンメチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好まし
い。 また前記立体障害の大きいアミン類としては、２．２，
６，６−テトラメチルピベリノン、２１２゜５．５−テ
トラメチルピロリノン、あるいはこれが好適である。該
（Ｄ）成分は、他の化合物と付加化合物のような形にし
て用いることもできる。 本発明の重合方法において、上記触媒成分（Ｄ）を用い
ると、プロピレンなど炭素数が３以上のα−オレフイン
からとくに立体規則性に優れた重合体をより商活性にて
得ることができる。 本発明のオレフィンの重合方法に使用される触媒は、少
なくとも（Ａ）成分、（１’３）成分、（Ｃ）成分およ
び任意に（Ｄ）成分から形成される触媒の存在下にα−
オレフイン予備重合させ、その結果得られるα−オレフ
イン予備重合触媒である。本発明の方法において、α−
オレフイン予備重合触媒を形成させる方法としては次の
方法を例示することができる。 ［１１予め、不活性媒体中で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
、（Ｃ）成分および任意に（Ｄ）成分を接触させること
により触媒を形成させた後、α−オレフインと接触させ
ることによりα−オレフイン予備？Ｒ今触媒を形成させ
る方法。 に（１））成分をα−オレフインの存在下に、必要に応
じて不活性媒体中でまたはα−オレフイン媒体中で接触
させることにより、α−オレフイン予備重合触媒を形成
させる方法。 ［３１予め、（Ａ＞成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およ
び任意に（Ｄ）成分を接触させることにより触媒を形成
させた後に、必要に応じて不活性媒体中でまたはα−オ
レフイン媒体中で、α−オレフインと接触させることに
よりα−オレフイン予４ｓ重合触媒を形成させる方法。 本発明の方法において、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分および任意に（Ｄ）成分をα−オレフイン不
存在に接触させることにより触媒を形成させる場合には
、接触処理の際の温度は通常は−５０ないし１００℃、
好ましくは−２０ないし３０℃であり、接触処理に要す
る時間は通常は１分ないし１０時間、好ましくは５分な
いし２時間である。該接触処理はα−オレフインの成分
の不存在下に必要に応じて不活性媒体中で実施され、不
活性媒体中で接触させた場合には触媒は懸濁液の状態で
形成される。触媒が懸濁液の状態で形成された場合には
触媒懸濁液をそのま）の状態でａ−才しフィンの予備重
合に使用することもできるし、さらに該懸濁液から生成
した触媒を分離してα−オンフィンの予備重合に使用す
ることもできる。 また、本発明の方法においては、前述のように、α−オ
レフインの存在下に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分および任意に（Ｄ）成分を必要に応じて不活性媒体中
またはα−オレフイン媒体中で接触させることにより、
触媒の形成およびα−オレフイン予備重合触媒の形成を
同時もしくは逐次的に行わせることができる。 本発明の方法において、触媒の形成またはａ−才しフィ
ン予（１１重合触媒の形成の際の（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分および任意に（Ｄ）成分の各成分の割合
は次のとおりである。（Ａ）成分のチタン１グラム原子
に対する（Ｂ）成分の金属原子Ｍ、の割合は通常は１な
いし１００グラム原子、好ましくは２ないし３０のグラ
ム原子の範囲にあり、（Ａ）成分のチタン１グラム原子
に対する（Ｃ）成分のハロゲン原子Ｘに換算した割合は
通常は０．１ないし１０グラム原子、好ましくは０．３
ないし３グラム原子の範囲にあり、（Ａ）成分のチタン
１グラム原子に討する（Ｄ　）ｒ＃、分の割合は通常は
０．３ないし３０モル、好ましくは０．７ないし５モル
の範囲である。 本発明の方法において、予備重合は該商活性チタン固体
触媒成分（Ａ）１グラムあたり０．５ないし５００Ｆｌ
、好ましくは１ないし１００ｇ、より好ましくは２ない
し１０ｇのα−オレフインを重合することによって行な
われる。予備重合に用いられるα−オレフインとしては
エチレン及び炭素数が３〜２０のα−オレフイン、たと
えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセンなどを例示することができる
が、プロピレンが好ましい。 予備重合温度は一２０℃ないし７０℃、好ましくは一１
０℃ないし６０℃、より好ましくは０℃ないし５０℃の
範囲である。予備重合に要する時間は通常は０．５ない
し２０時間、好ましくは１ないし１０時間である。 該予備重合は回分式あるいは連続式のいずれを採用する
こともできるし、常圧あるいは加１王下いずれでも行う
ことができる。予備重合においては水素のような分子量
刺節剤を共存させてもよいが少なくとも１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度［１」が０．２ｄｌ／ｇ以上
、好ましくは０．５ないし２０ｄｌ／ｇの予備重合体を
製造することができる量に抑えるのがよい。 予備重合は無溶媒下又は不活性媒体中で行なわれる。Ｐ
ｉ作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備重合が好ま
しい。該予備重合に用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては前述した溶媒を例示することができる。 予備重合における予備重合反応系内の固体触媒の濃度と
して通常は該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として１
０−６ないし１グラム原子／２、好ましくは１０″″４
ないし１０−２グラム原子／２の範囲である。 本発明の方法において、前記触媒の形成または前記α−
オレフイン予備重合触媒の形成において使用されること
のある不活性媒体としては、エタン、プロパン、ブタン
、ペンタン、メチルベンクン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、〃ブタン、灯油、軽油などの脂肪族系
炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族系炭化水素などを例示することができ、これ
らの２種以上の混合物からなる不活性媒体を使用するこ
ともできる。また、同様にα−オレフイン媒体としては
予備重合用のα−オンフィンとして例示したα−オレフ
インを同様に例示することができる。 本発明のα−オレフインの重合方法においては上記予備
重合によってα−オレフイン予備重合触媒がＲ濁液の状
態で形成される。該懸濁液をそのよ）の状態で使用する
こともできるし、該騰濁液から生成した触媒を分離して
使用することもできる。 上記の予１１重合によって得られるα−オレフイン予備
重合触媒はα−オレフインの重合において優れた重合活
性を示す。 本発明の方法において重合に用いるオレフィンとしては
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテンなどであり、これらは単独重
合のみならずランダム共重合あるいはブロック共重合を
行うことがで外る。 共重合に際しては、共役ジエンや非共役ツエンのような
多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことができる。これ
らのオレフィンのうちではプロピレンまたは１−ブテン
または４−ノチル−１−ペンテンの単独重合あるいはこ
れらのオレフィンと他のオレフィンの混合成分であって
プロピレンまたは１−ブテンを主成分とする（たとえば
５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上）混合オレ
フィンの重合または共重合に本発明の方法を適用するの
が好ましい。 本発明の方法においで、オレフィンの重合は気相である
いは液相、たとえばスラリー状で行われる。スラリー重
合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、
オレフィン自身を溶媒とすることもできる。 本発明の方法において、α−オレフインの重合は上記α
−オレフイン予備重合触媒の存在下に実施される０重合
反応に際しては上記α−オレフイン予備重合触媒だけを
使用することもできるし、上記α−オレフイン予備重合
触媒に加えて、さらに（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（
Ｄ）ｍ分の任意の１成分、２成分または３成分を追加し
て行うことができる。 本発明の方法において、重合反応系に存在する各触媒成
分の割合は前記触媒成分（Ａ）についてはＴ１原子に換
算して約ｏ、ｏ　ｏ　ｉないし約０．５ミリグラム原子
／ｌ、とくには約０．００５ないし約０，５ミ！７グラ
ム原子／１であり、前記触媒成分（Ｂ）については前記
触媒成分（Ａ）中のチタン原子】グラム原子に対して該
（Ｂ）成分中の＊Ｘ原子が約１ないし約２０００グラム
原子、好ましくはた前記触媒成分（Ｄ）については前記
触媒成分（Ａ）中のチタン原子１グラム原子に対して該
（Ｄ）成かが約０．１ないし約５００モル、好ましくは
約０゜５ないし１００モルの範囲である。 重合反応において、上記α−オレフイン予備重合触媒に
加えて該触媒成分（Ｂ）を追加して重合を行う場合に、
！（Ｂ）成分の割合は前記触媒成分（＾）中のチタン原
子１グラム原子に対して該（Ｂ）成分中の金Ｘ／ＪＸ子
が約１ないし約２０００グラム原子であり、好ましくは
約１０ないし約５００グラム原子の範囲である。同様に
上記α−オレフイン予備重合触媒に加えて該触媒成分（
Ｄ）を追加して重合を行う場合に、該（Ｄ）成分の追加
割合は前記触媒成分（Ａ）中のチタン１グラム原子に対
して約０ないし１０００モル、好ましくは約０ないし約
１００モルの範囲である。 オレフィン重合温度は好ましくは約２０ないし約２００
℃、一層好ましくは約５０ないし約１８０℃程度、圧力
は常圧ないし約１００ｋｇ／ｃ覆２、条件下で行うのが
好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの
方法においても行うことができる。さらに重合を反応条
件下の異なる２８を以上に分けて行うことも可能である
。 ［発明の効果］ 本発明においては、とくに炭素数３以上のα−オレフイ
ンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規則性指数
の商い重合体を尚触媒効率で製造することができる。さ
らに尚活性であることに関連して、単位固体触媒成分当
りの重合体収率が、同一の立体規則性指数の重合体を得
る水準において従来提案のものより優れているので、重
合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含有量を低減させる
ことができ、触媒除去操作の省略が可能であることは勿
論のこと、成形に際し金型の発錆傾向を顕者に抑えるこ
とができる。 （実施例」 次に実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例１ ［固体′ｒｉ触媒成分［Ａｌの調製１ 無水塩化マグネシウム°７．１４ｇ（７５ｍｍｏｌ）、
デカン：（８ａ＋１お上り２−エチルヘキシルアルコー
ル３５．１ｍｊ２　（２２５ｍｍｏｌ）を１３０℃で２
時間加熱反応をイブい均一溶液とした後、この溶液中に
無水７タル酸１．７ｇ（１１，３ｍｍｏｌ）を添加し、
１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水７タル酸
を該均−ｔ８液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩
化チタン２００ｍｊ２（１，８ｍｏｌ）中に１時間に亘
って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度
を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０°Ｃに達した
ところでジイソブチル７タレー）　５．０３ｍ１（１８
，７５ｍｎ＋ｏｌ）を添加し、これより２時間同温度で
攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部
を採取し、この固体部を２７５　ｔａｌｆ）　Ｔ　ｉ　
Ｃｌ　４　ニテ再ｍｉｓせた後、再び１１０℃で２時間
、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部
を採取し、１１０°Ｃデカン及びヘキサンにて、洗液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄す
る。以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉに触媒成分
［Ａｉはヘキサンスラリーとして保存すると同時に触媒
のスラリー濃度も測定する。このうちの一部を乾燥して
得られた固体′ｌ゛１触媒成分［Ａｌの組成はチタン２
゜４重量％、塩素５６重量％、マグネシウム１９重量％
お上びジイソブチルフタレート１３．６重量％であった
。 １’ｆ”ｉ触媒成分［Ａｌの予備処理］４００１の攪拌
機付四ツ口がラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン
１００（至）１、トリエチルアルミニウム１．０ミリモ
ル、シフェニルクメトキシシラン２ミリモル、ｔｅｒｔ
ブチルクロライド０゜５ミリモル及び上記固体Ｔ　ｉ触
媒成分［Ａｌ２．０グラムを添加した後、２０℃の温度
で３．２Ｎｌ／Ｈｒの速度でプロピレンを１時間、この
反応器に供給した。プロピレンの供給が終了したところ
で反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去及び精製ヘキ
サンの添加から成る洗浄操作を２回行なった後、精製ヘ
キサンで再懸濁して触媒ビンに全量移液した。尚この際
全体の容量の測定もあわせて行なうと共に触媒のスラリ
ー濃度も計測した。 １重　合］ 内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン７５０ｍ１
を装入し、６０℃、プロピレン雰囲気にてトリエチルア
ルミニウム０．７５Ｉｏ１０１、ノフェニルノメトキシ
シラン０．０７５ｍｍｏｌ及び前記触媒成分ＬＡＩの前
記予備処理物をチタン原子換算０゜００７５　ミＩＪモ
ル（前記触媒成分［Ａｌに換算して２２．８　ミリグラ
ムに相当）を添加した。水素２００ｍ１を導入した後、
７０℃に昇温し、２時間のプロピレン重合を行った。重
合中の圧力は７ｋｇ／ｃ階２Ｇに保った。 重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体のａｍは３３４．５ｇであり、沸とうｎ−へブタ
ンによる抽出残率は９８．９５３６、Ｍｌは２．７、そ
の見掛密度は０．４４ｇ／＋ｎｌであった。一方、液相
部の濃縮により溶媒可溶性重合体１．３ｇを得た。従っ
て活性は１４ｙ】００ｇ　　ｐｐ／ｇ−触媒であり、全
重合体に於けるｆＩは９８゜５％であった。 比較例１ 実施例１に於いてＴｉ触媒成分ｔＡ］の予備処理に際し
四塩化チタン１ミリモルを添加しなかったこと以外は実
施例１と同様な予備処理操作を行なった。又重合は実施
例１と同様に行なった０重合結果を表１に示した。 実施例２〜５ 表１に示したようなｔ−ブチルクロライドの添加量、予
備接触時の溶媒に代えた以外は実施例１と同様な操作に
より予備接触を行ない、またプロピレンの重合を行なっ
た。結果を表１に示した。 実施例６ 実施例１において予備接触時のプロピレンの供給速度お
よび時間を８Ｎｌ／Ｈｒおよび４時間にそれぞれ代えた
以外、実施例１と同様な方法により予Ｉａ接触を打ない
、又プロピレンの重合を行なった。結果を表１に示した
。 実施例７ ［固体Ｔ　ｉ触媒成分ＩＡＩの調製ｊ 内容積２１の＾速攪袢装置（特殊機化工業製）を十分Ｎ
２置換したのち、Ｍ！ｌＩ灯油７００信１、市販ＭｇＣ
ｌ□１０ｇ、エタ／−ル２４，２ｇおよび商品名エマゾ
ール３２０（化工アトラス社製、ソルビタンジステアレ
ー））３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて
８００　ｒｐｍで３０１ＩＰＰＪｌ：拌した。 ＾連攪件下、内径５１１１１のテフロン製チューブを用
いて、あらかじめ−１０℃に冷却された精製灯油１１を
張り込んである２１２１ラスフラスコ（攪拌機付）に移
液した。生成固体をｔＰｌ！１により採取し、ヘキサン
で十分洗浄したのち担体を得た。 該担体７，５ｇを室温で１５０１の四塩化チタン中に懸
濁させた後、シクロヘキサンジカルボン酸シｎ−オクチ
ル３３１を添加し、１２０℃で１．５時間攪拌混合後、
上澄液をデカンテーションにて除去した後、固体部を再
び１５０＋ＩＩの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０
℃で１時間の攪拌混合を行った。該反応物より反応固体
物を濾過にて採取し、十分な量の精製ヘキサンにて洗浄
する事により固体触媒成分［ＡＩを得た。該成分は原子
換算でチタン２．６重量％、塩素６０重量％、マグネシ
ウム１９重量％であった。 ［１’ｉ触媒成分［ＡＩの予備処理１ 実施例１の予備処理において、使用するＴ　ｉ触媒成分
［ＡＩを実施例１のＴｉ触媒成分から上記’１’　ｉ触
媒成分に代えた以外は実施例１と同様な方法で予備処理
を行ない、またプロピレンの重合を行なった。結果を表
２に示した。 比較例２ 実施例７において１゛ｉ触媒成分［ＡＩの予備処理に際
し、四塩化チタン１ミルモルを添加しなかったこと以外
は実施例７と同様な方法により予備処理を行なった。又
重合は実施例７と同様に行なった。重合結果を表２に示
した。 実施例８ ［固体Ｔ　ｉ触媒成分［ＡＩの調製］ ４００ｍ１のフラスコに７レーク状のＭｇ＊Ｘ６ｇ及び
ｎ−ヘキサン１００１を加え６８℃で１時間洗浄したａ
窒素で乾燥した。次いでケイ酸エチル索１ｇ溶液０．１
１を加え、更にｎ−ヘキサン５０糟１中ｎ　　Ｂｕｌｌ
　　２５ｇからなる溶液を１時間かけて加え、Ｍ混合物
の温度を７０℃に６１Ｌ！闇保った６反応終了後５０℃
でｎヘキサンを使い６回洗浄した。この様にして得られ
た固体７ｇを１００ｍ１のＴ１Ｃｌ＜に懸濁した後７タ
ル酸ジイソブチル５．５ミルモルを加え１２０℃で１時
間反応させた後、デカンテーションにて上澄液を除去し
再度１００１のＴ　ｉ　Ｃｌ　４を加えて１２０℃、１
時間の反応を行なった。反応終了後ヘキサンを用い十分
に洗浄をｆｆなって固体Ｔｉ触媒成分［ＡＩを調製した
。該Ｔｉ触媒成分［ＡＩの岨或はチタン２．８重量％、
塩素６０重量％、マグネシウム１９重量％および７タル
酸ジイソブチル１１．３重量％であった。 ［Ｔｉ触媒成分［ＡＩの予備処理Ｊ 実施例１の予備処理において、使用する゛ｒｉＴｉ触媒
成分Ｉを実施例１のＴｉ触媒成分から上記Ｔｉ触媒成分
に代えた以外は実施例１と同様な方法で予備処理を行な
い、またプロピレンの重合を行な比較例３ 実施例８において′１゛ｉ触媒成分［ＡＩの予備処理に
際し、四塩化チタン１ミリモルを添加しなかったこと以
外は実施例８と同様な方法により予備処理を行なった。 又重合は実施例８と同様に行なった。重合結果を表２に
示した。 実施例９〜１２ 実施例７において、Ｔｉ触媒成分［ＡＩの１ｎｉｌ製に
用いたシクロヘキサンジカルボン１１！）ｎ−オクチル
を表３に示した電子供与体に代え、また、゛ｒｉＴｉ触
媒成分Ｉの予備処理及びプロピレンの重合に用いたシフ
ェニルシメトキシシフンを表−３に示した電子供与体に
代えた以外は実施例７と同様な方法で′ｌ’　ｉ触媒成
分［ＡＩのｍ％￥を行ない次いで該Ｔ　ｉ触媒成分［Ａ
Ｉの予備処理を行なった後、プロピレンの重合を行なっ
た。結果を表３に示す。 比較例４〜７ 実施例９〜１２においてＴ　ｉ触媒成分［ＡＩの予備処
理の際ＴｉＣ１，を添加しなかったこと以外は実施例９
〜１２と同様な方法で予備処理を行ないプロピレンの重
合を行なった。結果を表３に示す。 実施例ｉ　３〜１５ 実施例１においてＴ　ｉ触媒成分［ＡＪの予備処理待添
加するｔｅｒｔブチルクロライド０．５ミリモルを表４
に代えた以外は実施例１と同様にして該予備処理を行な
い実施例１と同様の方法でプロピレンの重合を行なった
。結果を表４に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のα−オレフインの重合方法における触
媒調製法の１例を示すフローチャート図面である。 外１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも （Ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分
   とする高活性チタン固体触媒成分、（Ｂ）周期律表第１
   族ないし第３族金属の有機金属化合物触媒成分、および （Ｃ）有機ハロゲン化合物触媒成分、 から形成される触媒の存在下にα−オレフインを予備重
   合させ、その結果得られるα−オレフイン予備重合触媒
   の存在下に、α−オレフインを重合させることを特徴と
   するα−オレフインの重合方法。