JPH0796621B2 - ヒドロキシル基末端停止ポリシロキサンの製法 - Google Patents
ヒドロキシル基末端停止ポリシロキサンの製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロキシル基で末端を停止したポリシロキサ
ン類の製造方法に関する。
ン類の製造方法に関する。
ヒドロキシル基で末端を停止したポリシロキサン類は良
く知られている物質である；例えば、低分子量物質はポ
リシロキサン生成物を製造する際の装入原料または中間
体として通常使用されている；高分子量物質は例えば架
橋且つ発泡している生成物か、または架橋且つ発泡して
いない生成物の製造の際の中間体として通常使用されて
いる。これらの物質はジオルガノシジクロロシラン類を
水／溶媒混合物へ添加して溶媒中の低分子量のヒドロキ
シル基で末端を停止したオリゴマー類と環状シロキサン
類の混合物を得、該混合物を精製して低分子量線状α，
ωジヒドロキシルポリジオルガノシロキサンオリゴマー
類と環状ポリシロキサン類を分離することにより製造す
ることができる。所望の分子量の線状α，ωジヒドロキ
シルポリジオルガノシロキサンポリマー類は触媒の存在
下での縮合反応及び平衡反応により低分子量α，ωジヒ
ドロキシルポリジオルガノシロキサンオリゴマー類（上
述のように製造されるか、または上述の環状物質の開環
反応を含む操作により製造される）から製造することが
できる。ポリマー類を多量に製造するために通常使用さ
れる操作は熱の形態のエネルギーを必要とする。80〜17
5℃の温度が普通である。該操作は通常複雑な装置を装
置を使用して行なれる。塊重合により製造するために使
用される触媒は通常反応混合物から除去することができ
る塩基性触媒である。触媒の選択は重合方法に影響を及
ぼし、種々の既知の酸性触媒及び塩基性触媒を使用する
操作は通常縮合反応すなわち連鎖延長反応のみならず鎖
分断反応をも包含する。鎖分断反応は低分子量のヒドロ
キシル基で末端を停止したポリマー鎖を生じ、重合反応
は生成物が平衡となる段階まで継続する。
く知られている物質である；例えば、低分子量物質はポ
リシロキサン生成物を製造する際の装入原料または中間
体として通常使用されている；高分子量物質は例えば架
橋且つ発泡している生成物か、または架橋且つ発泡して
いない生成物の製造の際の中間体として通常使用されて
いる。これらの物質はジオルガノシジクロロシラン類を
水／溶媒混合物へ添加して溶媒中の低分子量のヒドロキ
シル基で末端を停止したオリゴマー類と環状シロキサン
類の混合物を得、該混合物を精製して低分子量線状α，
ωジヒドロキシルポリジオルガノシロキサンオリゴマー
類と環状ポリシロキサン類を分離することにより製造す
ることができる。所望の分子量の線状α，ωジヒドロキ
シルポリジオルガノシロキサンポリマー類は触媒の存在
下での縮合反応及び平衡反応により低分子量α，ωジヒ
ドロキシルポリジオルガノシロキサンオリゴマー類（上
述のように製造されるか、または上述の環状物質の開環
反応を含む操作により製造される）から製造することが
できる。ポリマー類を多量に製造するために通常使用さ
れる操作は熱の形態のエネルギーを必要とする。80〜17
5℃の温度が普通である。該操作は通常複雑な装置を装
置を使用して行なれる。塊重合により製造するために使
用される触媒は通常反応混合物から除去することができ
る塩基性触媒である。触媒の選択は重合方法に影響を及
ぼし、種々の既知の酸性触媒及び塩基性触媒を使用する
操作は通常縮合反応すなわち連鎖延長反応のみならず鎖
分断反応をも包含する。鎖分断反応は低分子量のヒドロ
キシル基で末端を停止したポリマー鎖を生じ、重合反応
は生成物が平衡となる段階まで継続する。
開環反応または鎖分断反応及び平衡反応によりポリシロ
キサン類を調整するための触媒類として特定のアルキル
スルホン酸類を使用することが知られている。例えば、
英国特許第899,657号明細書は特定のパーフルオロ置換
基を有する環状トリシロキサン類と一般式Ｒ″（SiR″2
Ｏ）nSiR″3（式中、個々のＲ″は水素原子、炭化水素
基またはハロゲン化炭化水素基である）の特定のフッ化
スルホン酸類の存在下での反応からの線状ポリシロキサ
ン類の調製方法を開示している。英国特許1,325,654号
明細書は酸性または中性充填剤（例えば微粉シリカ）及
び無水パーフルオロアルカンスルホン酸類の存在下で、
50℃以下の温度でのオルガノシクロシロキサン類の重合
方法を開示している。英国特許1,542,963号明細書は珪
素へ結合したオルガノスルホネート基をもつオルガノポ
リシロキサン類の平衡混合物類の製造方法を開示してい
る。また、ポリシロキサン類を調製する際にフルオロア
ルカンスルホン酸類と他の酸類または塩類を併用するこ
とも知られている；例えば英国特許1,476,834号明細
書、欧州特許19,251号明細書及び同第133,975号明細書
を参照されたい。上述の明細書の多くは反応混合物の長
期間にわたる加熱及び／または該混合物からの水の除去
を記載している。
キサン類を調整するための触媒類として特定のアルキル
スルホン酸類を使用することが知られている。例えば、
英国特許第899,657号明細書は特定のパーフルオロ置換
基を有する環状トリシロキサン類と一般式Ｒ″（SiR″2
Ｏ）nSiR″3（式中、個々のＲ″は水素原子、炭化水素
基またはハロゲン化炭化水素基である）の特定のフッ化
スルホン酸類の存在下での反応からの線状ポリシロキサ
ン類の調製方法を開示している。英国特許1,325,654号
明細書は酸性または中性充填剤（例えば微粉シリカ）及
び無水パーフルオロアルカンスルホン酸類の存在下で、
50℃以下の温度でのオルガノシクロシロキサン類の重合
方法を開示している。英国特許1,542,963号明細書は珪
素へ結合したオルガノスルホネート基をもつオルガノポ
リシロキサン類の平衡混合物類の製造方法を開示してい
る。また、ポリシロキサン類を調製する際にフルオロア
ルカンスルホン酸類と他の酸類または塩類を併用するこ
とも知られている；例えば英国特許1,476,834号明細
書、欧州特許19,251号明細書及び同第133,975号明細書
を参照されたい。上述の明細書の多くは反応混合物の長
期間にわたる加熱及び／または該混合物からの水の除去
を記載している。
また、エマルジョン技法により酸性触媒の存在下でヒド
ロキシル基で末端を停止したポリシロキサン類を製造す
ることも知られている。この方法は好首尾な製造を行う
ために特定のタイプの容器及び反応条件を必要とする。
ロキシル基で末端を停止したポリシロキサン類を製造す
ることも知られている。この方法は好首尾な製造を行う
ために特定のタイプの容器及び反応条件を必要とする。
本発明の目的はヒドロキシル基で末端を停止したシロキ
サンポリマー類を調製するための改善された方法を提供
するにある。
サンポリマー類を調製するための改善された方法を提供
するにある。
特定の酸性縮合触媒及び制御された割合の水の存在下
で、珪素と結合したヒドロキシル基をもつシロキサン単
位間の縮合反応を生じさせることからなる方法により珪
素と結合したヒドロキシル基を含む単位で末端を停止し
た鎖をもつポリシロキサンが室温で比較的単時間に容易
に製造できることを我々は見出した。
で、珪素と結合したヒドロキシル基をもつシロキサン単
位間の縮合反応を生じさせることからなる方法により珪
素と結合したヒドロキシル基を含む単位で末端を停止し
た鎖をもつポリシロキサンが室温で比較的単時間に容易
に製造できることを我々は見出した。
１面において、本発明は一般式RSO3H（式中、Ｒはハロ
ゲン化されていてもよいアルキル、アリールまたはアル
カリール基である）で表わされる酸縮合触媒の存在下で
の、珪素と結合したヒドロキシル基を含む連鎖停止単位
をもつシリコーン化合物の重縮合（以下単に縮合とい
う）によるヒドロキシル基末端停止ポリシロキサンの製
法において、前記酸性縮合触媒１モル当たり少なくとも
0.0002モルの水を含有する原料シリコーン化合物と酸性
縮合触媒とを室温で大気圧下で混合し、前記重縮合を50
℃以下の温度で充填剤の不在下で、存在する酸性縮合触
媒１モル当たり７モル以下の水の存在下で行うことを特
徴とする、ヒドロキシル基末端停止ポリシロキサンの製
法を提供するにある。
ゲン化されていてもよいアルキル、アリールまたはアル
カリール基である）で表わされる酸縮合触媒の存在下で
の、珪素と結合したヒドロキシル基を含む連鎖停止単位
をもつシリコーン化合物の重縮合（以下単に縮合とい
う）によるヒドロキシル基末端停止ポリシロキサンの製
法において、前記酸性縮合触媒１モル当たり少なくとも
0.0002モルの水を含有する原料シリコーン化合物と酸性
縮合触媒とを室温で大気圧下で混合し、前記重縮合を50
℃以下の温度で充填剤の不在下で、存在する酸性縮合触
媒１モル当たり７モル以下の水の存在下で行うことを特
徴とする、ヒドロキシル基末端停止ポリシロキサンの製
法を提供するにある。
本発明方法において、珪素と結合したヒドロキシル基を
含む単位で末端を停止した鎖をもつシリコーン化合物は
ポリジオルガノシロキサンが好適である。該ポリジオル
ガノシロキサンは線状であっても、枝分かれ鎖をもつも
のであってもよい。ポリジオルガノシロキサンは一般式 HO（Ｒ′2SiO）xH［式中、個々のＲ′は飽和または不飽
和、置換または未置換炭化水素基例えば12個までの炭素
原子をもつアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ビニル基またはアルリル基）または芳香族基
（例えばフェニル基）を示し、ｘは整数である］で表さ
れるα，ωジヒドロキシルポリジオルガノシロキサンが
好適である。好適な物質において、少なくとも85％、好
適には全てのＲ′基がメチル基である。整数ｘは任意の
好都合な値であることができる。本発明方法により、シ
リコーン化合物を50℃以下の温度で重合して流体または
ガム状であることができる所望の分子寸法のポリシロキ
サンを提供することができる。上述の物質の中で、本発
明方法により処理し易い物質は25℃で30〜250mm2／秒の
範囲内の粘度をもつヒドロキシル基で末端を停止したポ
リジメチルシロキサン類例えば上述のオリゴマー類並び
に比較的高い粘度例えば100,000mm2／秒以上のポリシロ
キサン類である。
含む単位で末端を停止した鎖をもつシリコーン化合物は
ポリジオルガノシロキサンが好適である。該ポリジオル
ガノシロキサンは線状であっても、枝分かれ鎖をもつも
のであってもよい。ポリジオルガノシロキサンは一般式 HO（Ｒ′2SiO）xH［式中、個々のＲ′は飽和または不飽
和、置換または未置換炭化水素基例えば12個までの炭素
原子をもつアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ビニル基またはアルリル基）または芳香族基
（例えばフェニル基）を示し、ｘは整数である］で表さ
れるα，ωジヒドロキシルポリジオルガノシロキサンが
好適である。好適な物質において、少なくとも85％、好
適には全てのＲ′基がメチル基である。整数ｘは任意の
好都合な値であることができる。本発明方法により、シ
リコーン化合物を50℃以下の温度で重合して流体または
ガム状であることができる所望の分子寸法のポリシロキ
サンを提供することができる。上述の物質の中で、本発
明方法により処理し易い物質は25℃で30〜250mm2／秒の
範囲内の粘度をもつヒドロキシル基で末端を停止したポ
リジメチルシロキサン類例えば上述のオリゴマー類並び
に比較的高い粘度例えば100,000mm2／秒以上のポリシロ
キサン類である。
本発明方法において、酸性縮合触媒は式RSO3H（式中、
Ｒはアルキル基、アリール基例えばフェニル基またはア
ルカリール基例えばジノニルナフチル基またはジドデシ
ルナフチル基を示し、これらはハロゲン化されていても
よい）をもつ。好適な酸類はシリコーン化合物に少なく
とも部分的に相溶性または可溶性をもつものであり、前
記式をもつ酸類から選択される。前記式の酸類は炭素原
子数６〜18個のアルキル基をもつもの例えばヘキシルス
ルホン酸及びドデシルスルホン酸、及び炭素原子数18個
までのハロゲン化アルキル基をもつもの例えばトリフル
オロメチルスルホン酸を包含する。ベンゼンスルホン酸
を使用することもできるが、その効率は相溶性の見地か
ら制限されることがある。アルカリール基Ｒをもつ前記
式の適当な酸類はモノアルキル置換ベンゼンスルホン酸
及びジアルキル置換ベンゼンスルホン酸である。好適な
酸性縮合触媒は式Ｒ″C6H4SO3H（式中、Ｒ″は上述の基
Ｒを表し、炭素元素数６〜18個のアルキル基が好適であ
る）のものである。好適な酸性縮合触媒はドデシルベン
ゼンスルホン酸（以下、DBSAと記載する）である。
Ｒはアルキル基、アリール基例えばフェニル基またはア
ルカリール基例えばジノニルナフチル基またはジドデシ
ルナフチル基を示し、これらはハロゲン化されていても
よい）をもつ。好適な酸類はシリコーン化合物に少なく
とも部分的に相溶性または可溶性をもつものであり、前
記式をもつ酸類から選択される。前記式の酸類は炭素原
子数６〜18個のアルキル基をもつもの例えばヘキシルス
ルホン酸及びドデシルスルホン酸、及び炭素原子数18個
までのハロゲン化アルキル基をもつもの例えばトリフル
オロメチルスルホン酸を包含する。ベンゼンスルホン酸
を使用することもできるが、その効率は相溶性の見地か
ら制限されることがある。アルカリール基Ｒをもつ前記
式の適当な酸類はモノアルキル置換ベンゼンスルホン酸
及びジアルキル置換ベンゼンスルホン酸である。好適な
酸性縮合触媒は式Ｒ″C6H4SO3H（式中、Ｒ″は上述の基
Ｒを表し、炭素元素数６〜18個のアルキル基が好適であ
る）のものである。好適な酸性縮合触媒はドデシルベン
ゼンスルホン酸（以下、DBSAと記載する）である。
本発明方法において、シリコーン化合物は酸性縮合触媒
及び水の存在下で混合機中で容易に縮合することができ
る。材料は室温で開放型混合機または密閉型混合機中で
混合することができる。縮合反応は熱の外部適用なしに
比較的速やかに進行し、反応剤を混合且つ反応させるた
めに静止形混合機、遊星形混合機またはスクリュー押出
機形混合機を使用することができる。また、反応混合物
へ熱を適用することは好ましくない；約50℃以上の温度
での反応はポリシロキサン鎖の顕著な開裂を伴い、その
結果、比較的短い鎖のヒドロキシル−ポリシロキサン分
子が製造される。約22℃の温度及び水の実質上不在下で
は、シリコーン化合物100重量部当たり好適触媒を約0.1
重量部のような少量で使用する場合でも縮合反応は短時
間で円滑に進行する。多量割合の酸性触媒を使用する
と、生ずる鎖開裂の料がより多くなると思われるが、上
述のように反応系に制御された量すなわち酸性縮合触媒
１モル当たり７モル以下の水を存在させることにより鎖
開裂を最小限とすることができる。例えば反応剤類の不
純物としてまたは縮合中に混合室中で発生する副生成物
として反応混合物へ水を導入する結果として、水は存在
することができ、また、所望の量の水を反応混合物へ添
加することができる。好適な触媒を使用する場合に、シ
リコーン化合物100重量部当たり２重量部以下の水が存
在することが好ましい。多量の水が存在する場合、例え
ば非常に低い分子量のシリコーン化合物類を非常に高い
分子量の生成物へ重合する場合により多量の酸性縮合触
媒を提供する必要がある。別法として、反応混合物から
水を除去することができる（例えば蒸留により）。しか
し、水の除去は1,000〜100,000mm2／秒の粘度をもつポ
リシロキサン類を調製する場合には通常必要ない。水は
存在する酸性縮合触媒１モル当たり７モル以下、好適に
は存在する酸性縮合触媒１モル当たり５モル以下の量で
存在させることができる。好適な触媒を使用する場合
に、触媒と存在する水の重量比は約2.5/1、より好まし
くは3.0/1以上の範囲に維持される。反応混合物中に存
在する水の割合は、水感受性が重要である用途または水
の不在下での適用を含む用途に使用するために例えばポ
リシロキサンからの多量の水の除去操作を回避するため
の溶媒不在混合物として容易に仕上げることができる実
質上乾燥状態の生成物の製造を可能にするために組成物
の１重量％以下が好ましい。
及び水の存在下で混合機中で容易に縮合することができ
る。材料は室温で開放型混合機または密閉型混合機中で
混合することができる。縮合反応は熱の外部適用なしに
比較的速やかに進行し、反応剤を混合且つ反応させるた
めに静止形混合機、遊星形混合機またはスクリュー押出
機形混合機を使用することができる。また、反応混合物
へ熱を適用することは好ましくない；約50℃以上の温度
での反応はポリシロキサン鎖の顕著な開裂を伴い、その
結果、比較的短い鎖のヒドロキシル−ポリシロキサン分
子が製造される。約22℃の温度及び水の実質上不在下で
は、シリコーン化合物100重量部当たり好適触媒を約0.1
重量部のような少量で使用する場合でも縮合反応は短時
間で円滑に進行する。多量割合の酸性触媒を使用する
と、生ずる鎖開裂の料がより多くなると思われるが、上
述のように反応系に制御された量すなわち酸性縮合触媒
１モル当たり７モル以下の水を存在させることにより鎖
開裂を最小限とすることができる。例えば反応剤類の不
純物としてまたは縮合中に混合室中で発生する副生成物
として反応混合物へ水を導入する結果として、水は存在
することができ、また、所望の量の水を反応混合物へ添
加することができる。好適な触媒を使用する場合に、シ
リコーン化合物100重量部当たり２重量部以下の水が存
在することが好ましい。多量の水が存在する場合、例え
ば非常に低い分子量のシリコーン化合物類を非常に高い
分子量の生成物へ重合する場合により多量の酸性縮合触
媒を提供する必要がある。別法として、反応混合物から
水を除去することができる（例えば蒸留により）。しか
し、水の除去は1,000〜100,000mm2／秒の粘度をもつポ
リシロキサン類を調製する場合には通常必要ない。水は
存在する酸性縮合触媒１モル当たり７モル以下、好適に
は存在する酸性縮合触媒１モル当たり５モル以下の量で
存在させることができる。好適な触媒を使用する場合
に、触媒と存在する水の重量比は約2.5/1、より好まし
くは3.0/1以上の範囲に維持される。反応混合物中に存
在する水の割合は、水感受性が重要である用途または水
の不在下での適用を含む用途に使用するために例えばポ
リシロキサンからの多量の水の除去操作を回避するため
の溶媒不在混合物として容易に仕上げることができる実
質上乾燥状態の生成物の製造を可能にするために組成物
の１重量％以下が好ましい。
本発明方法により製造されたヒドロキシル基で末端を停
止したポリシロキサン類は液体からゴムまでの稠度をも
つことができ、他の方法により製造されたヒドロキシル
基で末端を停止したポリシロキサン類と同様の目的に使
用することができる。該ポリシロキサン類はその珪素と
結合したヒドロキシル基を介して反応させることがで
き、それ故、通常の硬化反応により発泡済硬化生成物ま
たは未発泡硬化生成物を提供することができ、また、例
えば珪素と結合したヒドロキシル基と反応する有機物質
類との縮合反応により他の官能基をもつポリシロキサン
類へ転化することができる。
止したポリシロキサン類は液体からゴムまでの稠度をも
つことができ、他の方法により製造されたヒドロキシル
基で末端を停止したポリシロキサン類と同様の目的に使
用することができる。該ポリシロキサン類はその珪素と
結合したヒドロキシル基を介して反応させることがで
き、それ故、通常の硬化反応により発泡済硬化生成物ま
たは未発泡硬化生成物を提供することができ、また、例
えば珪素と結合したヒドロキシル基と反応する有機物質
類との縮合反応により他の官能基をもつポリシロキサン
類へ転化することができる。
本発明方法において、縮合反応または他の反応を促進す
るための触媒の能力は重合反応が所望の程度進行した時
に反応混合物へ塩基性物質を添加して前記触媒を中和す
ることにより終結することができる。塩基性物質は任意
の適当な物理的形態で得ることができ、例えば有機アミ
ン、金属酸化物または金属炭酸塩であることができる。
上述のようにして製造された触媒の塩は組成物に残存す
るか、または別することができる。ポリシロキサンが
充填剤含有硬化生成物の製造に使用するために調製され
る場合には、塩基性物質として微粉金属炭酸塩または酸
化物を使用することが特に好都合である。微粉固体例え
ば酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムまたは炭酸カル
シウムを使用することが好ましい。更に、重合反応はポ
リシロキサンのシラノール基と例えば１官能シラノール
基またはアルコールの間の反応を生じさせることにより
制限することができる。重合反応がアルコールによる縮
合反応により制限される場合において、第１アルコール
HOX（例えば、式中Ｘは珪素と結合したヒドロキシル基
と反応しない有機基を示す）の重合塊への添加は、珪素
と結合するヒドロキシル基の珪素と結合する基OXへの転
化のために重合反応を不完全なものとするに通常充分で
ある。
るための触媒の能力は重合反応が所望の程度進行した時
に反応混合物へ塩基性物質を添加して前記触媒を中和す
ることにより終結することができる。塩基性物質は任意
の適当な物理的形態で得ることができ、例えば有機アミ
ン、金属酸化物または金属炭酸塩であることができる。
上述のようにして製造された触媒の塩は組成物に残存す
るか、または別することができる。ポリシロキサンが
充填剤含有硬化生成物の製造に使用するために調製され
る場合には、塩基性物質として微粉金属炭酸塩または酸
化物を使用することが特に好都合である。微粉固体例え
ば酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムまたは炭酸カル
シウムを使用することが好ましい。更に、重合反応はポ
リシロキサンのシラノール基と例えば１官能シラノール
基またはアルコールの間の反応を生じさせることにより
制限することができる。重合反応がアルコールによる縮
合反応により制限される場合において、第１アルコール
HOX（例えば、式中Ｘは珪素と結合したヒドロキシル基
と反応しない有機基を示す）の重合塊への添加は、珪素
と結合するヒドロキシル基の珪素と結合する基OXへの転
化のために重合反応を不完全なものとするに通常充分で
ある。
本発明方法を使用することにより、外部熱の適用を必要
とせずに簡単な装置を使用して容易にポリシロキサンジ
オール類を縮合することができる。例えば１包装硬化型
ゴムまたは２包装硬化型ゴムを提供するために室温また
は昇温下で硬化可能な組成物に適した基材を提供するた
めに仕上げるのに適した所望の稠度のポリジオルガノシ
ロキサン類を製造することができる。例えば、低粘度の
ポリマー類は室温で40分以内に開放型混合室または密閉
型混合室内での撹拌により約50,000mm2／秒程度の粘度
へ縮合してシーラント製造に使用するために適したポリ
シロキサン類を提供することができる。
とせずに簡単な装置を使用して容易にポリシロキサンジ
オール類を縮合することができる。例えば１包装硬化型
ゴムまたは２包装硬化型ゴムを提供するために室温また
は昇温下で硬化可能な組成物に適した基材を提供するた
めに仕上げるのに適した所望の稠度のポリジオルガノシ
ロキサン類を製造することができる。例えば、低粘度の
ポリマー類は室温で40分以内に開放型混合室または密閉
型混合室内での撹拌により約50,000mm2／秒程度の粘度
へ縮合してシーラント製造に使用するために適したポリ
シロキサン類を提供することができる。
また、本発明方法はポリシロキサンすなわち反応混合物
を配合して例えば所定の硬化剤類及び触媒類を使用する
硬化可能な組成物を提供するための付加工程をも包含す
る。シーラント組成物を調製するために、ポリシロキサ
ンは1,000〜100,000mm2／秒の範囲内、好適には20,000
〜100,000mm2／秒、例えば約60,000mm2／秒の粘度をも
つα，ωジヒドロキシルポリジメチルシロキサンが好都
合である。使用することができる硬化剤は、珪素と結合
したヒドロキシル基をもつポリジオルガノシロキサンと
ポリマーの珪素と結合したヒドロキシル基と反応する基
か、または反応するようになる基（例えば大気水分の作
用下で）を備える化合物類の混合物または反応生成物を
形成するためにポリシロキサンの珪素と結合したヒドロ
キシル基と反応可能な物質である。使用できる適当な硬
化剤類は例えば既知の水分付活架橋剤すなわちアセトキ
シ置換シラン、アルコキシ置換シラン、アルコキシアル
コキシ置換シラン、アミノ置換シラン、アミノキシ置換
シラン、アミド置換シラン、アセトアミド置換シランま
たはオキシム置換シラン［例えばメチルトリアセトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリス（シ
クロヘキシルアミノ）シラン、メチルトリヘサンオキシ
シラン及びメチルトリス（メチルエチルケトキシム）シ
ラン］並びに必要とする所定の触媒例えば錫塩類または
チタン化合物類を使用するものを包含する。適当な錫塩
類はカルボン酸類の錫塩類、特に、より普通に入手でき
るカルボン酸類の第１錫塩類を包含する。適当な物質の
例はジブチル錫ジラウレート、酢酸第１錫、ナフテン酸
第１錫、安息香酸第１錫、ヤバシン酸第１錫、コハク酸
第１錫、オクタン酸第１錫、チタン酸テトライソブチル
及びチタン酸テトライソプロピルである。
を配合して例えば所定の硬化剤類及び触媒類を使用する
硬化可能な組成物を提供するための付加工程をも包含す
る。シーラント組成物を調製するために、ポリシロキサ
ンは1,000〜100,000mm2／秒の範囲内、好適には20,000
〜100,000mm2／秒、例えば約60,000mm2／秒の粘度をも
つα，ωジヒドロキシルポリジメチルシロキサンが好都
合である。使用することができる硬化剤は、珪素と結合
したヒドロキシル基をもつポリジオルガノシロキサンと
ポリマーの珪素と結合したヒドロキシル基と反応する基
か、または反応するようになる基（例えば大気水分の作
用下で）を備える化合物類の混合物または反応生成物を
形成するためにポリシロキサンの珪素と結合したヒドロ
キシル基と反応可能な物質である。使用できる適当な硬
化剤類は例えば既知の水分付活架橋剤すなわちアセトキ
シ置換シラン、アルコキシ置換シラン、アルコキシアル
コキシ置換シラン、アミノ置換シラン、アミノキシ置換
シラン、アミド置換シラン、アセトアミド置換シランま
たはオキシム置換シラン［例えばメチルトリアセトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリス（シ
クロヘキシルアミノ）シラン、メチルトリヘサンオキシ
シラン及びメチルトリス（メチルエチルケトキシム）シ
ラン］並びに必要とする所定の触媒例えば錫塩類または
チタン化合物類を使用するものを包含する。適当な錫塩
類はカルボン酸類の錫塩類、特に、より普通に入手でき
るカルボン酸類の第１錫塩類を包含する。適当な物質の
例はジブチル錫ジラウレート、酢酸第１錫、ナフテン酸
第１錫、安息香酸第１錫、ヤバシン酸第１錫、コハク酸
第１錫、オクタン酸第１錫、チタン酸テトライソブチル
及びチタン酸テトライソプロピルである。
また、硬化可能な組成物は溶媒類、増量剤（例えば環状
ポリジオルガノシロキサンまたは液状ポリジオルガノシ
ロキサン）、顔料（例えばカーボンブラック、二酸化チ
タン）、酸化防止剤及び／または充填剤を含有してもよ
い。使用できる充填剤は未処理または既知の方法により
予備処理された高表面積シリカ類のような強化用充填
剤、及び増量充填剤例えば粉砕石英、シリケート類、珪
藻土、石綿、ガラス繊維及び微粉金属炭酸塩類及び酸化
物類を包含する。
ポリジオルガノシロキサンまたは液状ポリジオルガノシ
ロキサン）、顔料（例えばカーボンブラック、二酸化チ
タン）、酸化防止剤及び／または充填剤を含有してもよ
い。使用できる充填剤は未処理または既知の方法により
予備処理された高表面積シリカ類のような強化用充填
剤、及び増量充填剤例えば粉砕石英、シリケート類、珪
藻土、石綿、ガラス繊維及び微粉金属炭酸塩類及び酸化
物類を包含する。
本発明を説明するために選択された方法及び組成物の実
施例（特記しない限り単に「例」と記載する）を以下に
記載する。なお、特記しない限り「部」は全て重量によ
るものである。
施例（特記しない限り単に「例」と記載する）を以下に
記載する。なお、特記しない限り「部」は全て重量によ
るものである。
例１（参考例１） 25℃で70,000mm2／秒の粘度をもつトリメチルシリル基
で末端を停止したポリジメチルシロキサン100部を室温
でDBSA2.5部と混合した。粘度は15分間で5,000mm2／秒
へ低下した。1.5部のDBSAをポリシロキサンと混合する
と、粘度は15分間で70,000mm2／秒から20,000mm2／秒へ
低下し、120分間で5,000mm2／秒に達した。前記ポリマ
ーをDBSA（2.5部または1.5部）及び0.5部の水（すなわ
ち酸１モル当たり約４モル及び７モル）と混合すると、
室温において、７時間以内での粘度の変化は無視できる
ものであった。本例から、酸性触媒の存在下でのポリジ
メチルシロキサンの鎖分断反応は存在する水と触媒の割
合を制御することにより制御できることが観察できる。
で末端を停止したポリジメチルシロキサン100部を室温
でDBSA2.5部と混合した。粘度は15分間で5,000mm2／秒
へ低下した。1.5部のDBSAをポリシロキサンと混合する
と、粘度は15分間で70,000mm2／秒から20,000mm2／秒へ
低下し、120分間で5,000mm2／秒に達した。前記ポリマ
ーをDBSA（2.5部または1.5部）及び0.5部の水（すなわ
ち酸１モル当たり約４モル及び７モル）と混合すると、
室温において、７時間以内での粘度の変化は無視できる
ものであった。本例から、酸性触媒の存在下でのポリジ
メチルシロキサンの鎖分断反応は存在する水と触媒の割
合を制御することにより制御できることが観察できる。
例２ 25℃で60,000mm2／秒の粘度をもつα，ωジヒドロキシ
ポリジメチルシロキサン100部を2.5部のDBSA及び0.5部
の水と混合した。重合が生じ、60分間以内の混合で25℃
で600,000mm2／秒の粘度をもつα，ωジヒドロキシポリ
ジメチルシロキサンを得た。本例は、顕著な鎖分断を促
進するには有効ではない例１に記載するDBSA及び水の存
在下でシラノールの縮合が可能であることを示すもので
ある。
ポリジメチルシロキサン100部を2.5部のDBSA及び0.5部
の水と混合した。重合が生じ、60分間以内の混合で25℃
で600,000mm2／秒の粘度をもつα，ωジヒドロキシポリ
ジメチルシロキサンを得た。本例は、顕著な鎖分断を促
進するには有効ではない例１に記載するDBSA及び水の存
在下でシラノールの縮合が可能であることを示すもので
ある。
例３ ５％以下の（Me2SiO）ｙ環状物を含有し、25℃で100mm2
／秒の粘度をもち且つ１％以下の合計ヒドロキシル基含
量をもつヒドロキシル基で末端を停止したポリジメチル
シロキサン類100部及び約600ppmの水を遊星形混合機に
装填した。2.5部のDBSAを添加した。混合物は室温です
ぐに反応して30分間以内に50,000mm2／秒の粘度をもつ
α，ωジヒドロキシポリジメチルシロキサン含有ポリマ
ーを生じた。１部のアルリルアルコールを反応混合物へ
添加した。粘度の増加は終わった。
／秒の粘度をもち且つ１％以下の合計ヒドロキシル基含
量をもつヒドロキシル基で末端を停止したポリジメチル
シロキサン類100部及び約600ppmの水を遊星形混合機に
装填した。2.5部のDBSAを添加した。混合物は室温です
ぐに反応して30分間以内に50,000mm2／秒の粘度をもつ
α，ωジヒドロキシポリジメチルシロキサン含有ポリマ
ーを生じた。１部のアルリルアルコールを反応混合物へ
添加した。粘度の増加は終わった。
例４ ５％以下の（Me2SiO）ｙ環状物を含有し、25℃で100mm2
／秒の粘度をもち且つ１％以下の合計ヒドロキシル基含
量をもつヒドロキシル基で末端を停止されたポリジメチ
ルシロキサン類100部と約600ppmの水を遊星形混合機へ
装填した。2.5部のDBSAを添加した。混合物は室温です
ぐに反応して30分間以内に50,000mm2／秒の粘度をもつ
α，ωジヒドロキシポリジメチルシロキサン含有ポリマ
ーを生じた。該ポリマーの粘度が50,000mm2／秒となっ
た時に、平均粒子径約0.075ミクロンをもつ2.5％のステ
アレートで被覆された炭酸カルシウム10部を添加し、混
合を継続した。粘度の増加は終わった。
／秒の粘度をもち且つ１％以下の合計ヒドロキシル基含
量をもつヒドロキシル基で末端を停止されたポリジメチ
ルシロキサン類100部と約600ppmの水を遊星形混合機へ
装填した。2.5部のDBSAを添加した。混合物は室温です
ぐに反応して30分間以内に50,000mm2／秒の粘度をもつ
α，ωジヒドロキシポリジメチルシロキサン含有ポリマ
ーを生じた。該ポリマーの粘度が50,000mm2／秒となっ
た時に、平均粒子径約0.075ミクロンをもつ2.5％のステ
アレートで被覆された炭酸カルシウム10部を添加し、混
合を継続した。粘度の増加は終わった。
参考例２ 例４で得た反応混合物にステアレート被覆炭酸カルシウ
ム120部及びトリメチルシロキシ基で末端を停止したポ
リジメチルシロキサン30部を添加した。メチルトリメト
キシシラン７部、チタンジイソプロピルジエチルアセト
アセテート2.5部及びＮ−β−アミノエチル−γ−アミ
ノ−プロピルトリメトキシシラン0.2部を添加した。こ
のようにして調製された混合物は大気中、室温で30分間
以内に指触乾燥状態へ硬化可能な１液型シーラント組成
物を提供した。
ム120部及びトリメチルシロキシ基で末端を停止したポ
リジメチルシロキサン30部を添加した。メチルトリメト
キシシラン７部、チタンジイソプロピルジエチルアセト
アセテート2.5部及びＮ−β−アミノエチル−γ−アミ
ノ−プロピルトリメトキシシラン0.2部を添加した。こ
のようにして調製された混合物は大気中、室温で30分間
以内に指触乾燥状態へ硬化可能な１液型シーラント組成
物を提供した。
例５ ５％以下の（Me2SiO）ｙ環状物を含有し、25℃で87mm2
／秒の粘度をもち且つ１％以下の合計ヒドロキシル基含
量をもつヒドロキシル基で末端を停止しポリジメチルシ
ロキサン類100部と約1500ppm、約1000ppm、約500ppm、
約200ppm及び約50ppmの水をそれぞれ遊星形混合機へ装
填した。2.5部のDBSAをそれぞれに添加した。混合物は
室温で反応し、50,000mm2／秒の粘度に到達するための
時間はそれぞれ100分間、55分間、30分間、24分間、22
分間であった。すなわち、50,000mm2／秒に到達するた
めの時間は水／触媒の割合が少なくなるほど短縮され
た。個々の場合における重合反応は炭酸カルシウムの添
加により終結した。
／秒の粘度をもち且つ１％以下の合計ヒドロキシル基含
量をもつヒドロキシル基で末端を停止しポリジメチルシ
ロキサン類100部と約1500ppm、約1000ppm、約500ppm、
約200ppm及び約50ppmの水をそれぞれ遊星形混合機へ装
填した。2.5部のDBSAをそれぞれに添加した。混合物は
室温で反応し、50,000mm2／秒の粘度に到達するための
時間はそれぞれ100分間、55分間、30分間、24分間、22
分間であった。すなわち、50,000mm2／秒に到達するた
めの時間は水／触媒の割合が少なくなるほど短縮され
た。個々の場合における重合反応は炭酸カルシウムの添
加により終結した。
例６ 0.45部のDBSAを、塩基性触媒重合により調製され且つ50
ppm（DBSA 1モル当たり0.0002モル）以下の水を含有す
る約50,000mm2／秒の粘度をもつα，ωジヒドロキシル
ポリジメチルシロキサン3000部へ添加した。混合物を室
温で24時間にわたり遊星形混合機中で撹拌した。最初、
約６時間にわたりポリシロキサンの粘度は１時間当たり
約26,000mm2／秒で増加し、次に、より急速になった。2
4時間の反応終了時点で、ポリマーは約2,000,000mm2／
秒の粘度をもつガムであった。生成物を２つの区分に分
割した。１区分へ、充分量のトリメチルアミンを添加し
てDBSAを中和した。他の区分を水洗してDBSAを除去し
た。個々の区分を減圧蒸留すると、反透明ガムが得られ
た。
ppm（DBSA 1モル当たり0.0002モル）以下の水を含有す
る約50,000mm2／秒の粘度をもつα，ωジヒドロキシル
ポリジメチルシロキサン3000部へ添加した。混合物を室
温で24時間にわたり遊星形混合機中で撹拌した。最初、
約６時間にわたりポリシロキサンの粘度は１時間当たり
約26,000mm2／秒で増加し、次に、より急速になった。2
4時間の反応終了時点で、ポリマーは約2,000,000mm2／
秒の粘度をもつガムであった。生成物を２つの区分に分
割した。１区分へ、充分量のトリメチルアミンを添加し
てDBSAを中和した。他の区分を水洗してDBSAを除去し
た。個々の区分を減圧蒸留すると、反透明ガムが得られ
た。
例７ 50,000mm2／秒の粘度をもつα，ωジヒドロキシルポリ
ジメチルシロキサン類100部の３区分を2.5部のDBSAの存
在下で、室温での重合反応のための出発原料として使用
し、各区分へそれぞれ0.5部（水約0.4モル／触媒１モ
ル）、0.75部、1.0部（水７モル／触媒１モル）の水を
添加した。個々の区分の粘度は最初の30分間の期間でそ
れぞれ400,000mm2／秒、120,000mm2／秒及び1,000mm2／
秒以下だけ増加した。
ジメチルシロキサン類100部の３区分を2.5部のDBSAの存
在下で、室温での重合反応のための出発原料として使用
し、各区分へそれぞれ0.5部（水約0.4モル／触媒１モ
ル）、0.75部、1.0部（水７モル／触媒１モル）の水を
添加した。個々の区分の粘度は最初の30分間の期間でそ
れぞれ400,000mm2／秒、120,000mm2／秒及び1,000mm2／
秒以下だけ増加した。
Claims (8)
- 【請求項１】一般式RSO3H（式中、Ｒはハロゲン化され
ていてもよいアルキル、アリールまたはアルカリール基
である）で表わされる酸性縮合触媒の存在下での、珪素
と結合したヒドロキシル基を含む連鎖停止単位をもつシ
リコーン化合物の重縮合によるヒドロキシル基末端停止
ポリシロキサンの製法において、前記酸性縮合触媒１モ
ル当たり少なくとも0.0002モルの水を含有する原料シリ
コーン化合物と酸性縮合触媒とを室温で大気圧下で混合
し、前記重縮合を50℃以下の温度で充填剤の不在下で、
存在する酸性縮合触媒１モル当たり７モル以下の水の存
在下で行うことを特徴とする、ヒドロキシル基末端停止
ポリシロキサンの製法。 - 【請求項２】重縮合が所望の程度に進行した時に反応混
合物に炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムを添加し
て酸性縮合触媒を中和する、請求項１項記載のヒドロキ
シル基末端停止ポリシロキサンの製法。 - 【請求項３】シリコーン化合物が、25℃で30〜100,000m
m2／秒の範囲の粘度をもつヒドロキシル基末端停止ポリ
ジメチルシロキサンからなる請求項１記載のヒドロキシ
ル基末端停止ポリシロキサンの製法。 - 【請求項４】シリコーン化合物を重縮合して1,000mm2／
秒〜100,000mm2／秒の範囲の粘度をもつα，ωジヒドロ
キシポリジメチルシロキサンを造る請求項１記載のヒド
ロキシル基末端停止ポリシロキサンの製法。 - 【請求項５】シリコーン化合物を重縮合して25℃で2,00
0,000mm2／秒の粘度をもつα，ωジヒドロキシポリジメ
チルシロキサンを造る請求項１記載のヒドロキシル基末
端停止ポリシロキサンの製法。 - 【請求項６】酸性縮合触媒の基Ｒが６〜18個の炭素原子
鎖をもつアルキル基または基Ｒ″C6H4基（ここにＲ″は
水素原子または６〜18個の炭素原子鎖をもつアルキル基
を表わす）である請求項１記載のヒドロキシル基末端停
止ポリシロキサンの製法。 - 【請求項７】酸性縮合触媒がドデシルベンゼンスルホン
酸からなる請求項１記載のヒドロキシル基末端停止ポリ
シロキサンの製法。 - 【請求項８】請求項１の反応混合物に硬化剤、触媒およ
び微細に分割した充填剤を添加して硬化性組成物とな
す、硬化性組成物の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878724956A GB8724956D0 (en) | 1987-10-24 | 1987-10-24 | Hydroxy terminated polysiloxanes |
| GB8724956 | 1987-10-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01152131A JPH01152131A (ja) | 1989-06-14 |
| JPH0796621B2 true JPH0796621B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=10625844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63266281A Expired - Lifetime JPH0796621B2 (ja) | 1987-10-24 | 1988-10-24 | ヒドロキシル基末端停止ポリシロキサンの製法 |
Country Status (7)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0314315B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0796621B2 (ja) |
| CA (1) | CA1311326C (ja) |
| DE (1) | DE3887442T2 (ja) |
| ES (1) | ES2061676T3 (ja) |
| GB (1) | GB8724956D0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0633336B2 (ja) * | 1989-12-07 | 1994-05-02 | 信越化学工業株式会社 | 高分子量オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| CA2059107A1 (en) * | 1991-01-28 | 1992-07-29 | John J. Kennan | Method for making silica reinforced silicone sealants |
| JP2652307B2 (ja) * | 1992-07-16 | 1997-09-10 | 信越化学工業株式会社 | 分子鎖末端に水酸基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| DE19533892A1 (de) * | 1995-09-13 | 1997-06-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Kettenverlängerung von alpha,omega-Dihydroxy-poly(diorganosiloxanen), vernetzbare Mischungen, enthaltend kettenverlängerte alpha,omega-Dihydroxypoly(diorganosiloxane) und die Verwendung der hergestellten alpha,omega-Dihydroxypoly(diorganosiloxane |
| US5840800A (en) * | 1995-11-02 | 1998-11-24 | Dow Corning Corporation | Crosslinked emulsions of pre-formed silicon modified organic polymers |
| US5789612A (en) * | 1997-09-29 | 1998-08-04 | Dow Corning Corporation | Neutralization method for polyorganosiloxanes |
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| US8067521B2 (en) | 2004-07-30 | 2011-11-29 | The University Of Akron | Amphiphilic co-networks, films made from amphiphilic co-networks and uses for such co-networks and films |
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| GB201103690D0 (en) | 2011-03-04 | 2011-04-20 | Dow Corning | Emulsion polymerisation method |
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| CN107209315B (zh) | 2015-02-26 | 2020-11-17 | 日本瑞翁株式会社 | 光学膜用转印体、光学膜、有机电致发光显示装置和光学膜的制造方法 |
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