JPH043781B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は充填組成物に関するものである。 ［従来の技術および課題］ 室温硬化性組成物のために、多数の配合物が提
案されている。シリコンをベースとする室温硬化
性組成物の一つの典型は、珪素結合したアルコキ
シ基の加水分解を通じてポリマー中のシロキサン
結合を生成せしめて、架橋と連鎖の伸長をさせる
ために、大気中の水分に依存している。この型の
組成物はいろいろな利点を持つている。その中に
は、反応の副生成物がアルコール、主として低級
アルコールのため中性であり、これは例えばポツ
テイング組成物及びシーライトの分野における多
くの応用に望ましい。これらの組成物の特性の多
くは望ましいものであるが、その硬化速度とモジ
ユラスの特性はある用途には余り適当ではない。 この型の組成物の製造において、所望により充
填剤、増量剤、架橋剤、接着促進剤、触媒、着色
剤及びいろいろな他の添加剤を用いるのが一般で
ある。微細充填剤は組成物のコスト及びレオロジ
ー並びに組成物から作られた物の性質、例えば、
摩耗抵抗、引張り及び引裂き強度、硬度並びにモ
ジユラスに重要に寄与をしている。例えば細かい
粒子のヒユームドリシカは硬化ゴムの強度を改良
するために、シリコンゴムが作られる組成物に用
いられる。液状組成物中の充填剤の量を増加した
ものは組成物を剛化させ且つ組成物の流動性を減
少させる。これにより多量の充填剤が用いられる
ときは組成物の望ましい均質な混合状態を達成す
るため、混合中に加えられるせん断をより増加さ
せることが必要となる。個々の組成物に用いられ
る充填剤の割合は、液体状態の組成物に必要なレ
オロジー、充填剤とポリマーの相溶性、及び充填
剤粒子の形状と大きさ並びに組成物から作られる
物に要求させる性質を考慮して選択される。 シリコンベースの組成物に通常用いられる充填
剤の中には、シリカ、粘土及び塩基性材料例えば
炭酸カルシウムで例示されるような炭酸塩があ
る。炭酸カルシウム充填剤は、通常ステアリン酸
塩で被覆された形で利用される。炭酸カルシウム
はシリコン以外の高分子材料を用いる組成物にお
ける充填剤としてもよく知られている。充填剤と
基材ポリマーの相溶性に主として関係のある塩基
性充填剤の性能の或る側面を改良することについ
ては、このような充填剤を例えば飽和カルボン酸
で処理するためのいろいろな提案がなされてい
る。例えば、米国特許明細書第4386169号は例え
ばポリ塩化ビニルにより例示されるようなエラス
トマーである重合性のマトリツクスを有機スルホ
ン酸又はその塩及び脂肪酸又はその塩で表面処理
した炭酸カルシウム充填剤を、衝撃強度を増大さ
せるような量用いて補強することを開示してい
る。欧州特許明細書第83084号は、ポリオキシメ
チレン、アルカリ土類の炭酸塩及び選ばれたスル
ホン酸のアルカリ又はアルカリ土類の塩の少量か
ら成る組成物を開示している；その組成物は改良
された流れ、機械的性質及び保色性を有すると述
べられている。欧州特許明細書第17038号は、充
填剤がアルカリ土類炭酸塩と少量の特定のスルホ
ン酸又はそのアルカリ金属塩を含有する、熱可塑
性で充填剤を含有するポリオレフイン組成物を開
示している；その組成物は改良された物理的性質
特に成型された組成物の靭性を有すると述べられ
ている。欧州特許明細書第16986号は、ポリオレ
フインにより例示されるポリマー材料、充填剤及
びモノアルキル又はジアルキルナフタリンスルホ
ン酸のアンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属塩を含むポリマー組成物の熱安定性を増
大させることを開示している。 ［課題を解決するための手段］ 驚くべきことに我々は、珪素結合した水酸基を
有するポリジオルガノシロキサンと珪素結合した
アルコキシ又はアルコキシ−アルコキシ基を含む
化合物との混合物及び／又は反応生成物及び微細
充填剤か成る組成物が室温で周囲を取巻く湿度に
無関係で硬化するようになる能力は、選ばれたス
ルホン酸から誘導された或る添加剤を組成物中に
含むことにより改良されることを見出した。 本発明はその一側面において、珪素結合した水
酸基を有するポリジオルガノシロキサンと珪素結
合したアルコキシ又はアルコキシ−アルコキシ基
を含有する化合物との混合物及び／又は反応生成
物からなる高分子100重量部、微細充填剤50ない
し200重量部及び充填剤の重量に対して少量の、
有機アミン若しくは酸化物、水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩又はこれらの混合物と式RSO₃H（式中、
Ｒはハロゲン化されていてもよい炭化水素基を表
わす）のスルホン酸との反応生成物である、添加
剤から成る組成物を提供する。 本発明による組成物に用いられる充填剤は、相
当な補強効果を示すものであるか若しくは示さな
いものであるか、又はその混合物である。好まし
くは、本発明による組成物は、ポリマー100重量
部当り50重量部より多い塩基性の充填剤、例れ
ば、カルシウム、マグネシウム、バリウム若しく
は亜鉛又はこれらの混合物の、例えば、酸化物、
水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩を用いる。充填剤
は平均粒径が0.05ミクロンより大きい、例えば
0.05ミクロンないし５ミクロンの範囲の充填剤粒
子を提供するように粉砕法又は沈澱法により製造
される。充填剤が0.05ミクロンより小さい平均粒
径を有する材料、例えばヒユームドシリカのみか
ら成る組成物は、用いられる単独の充填剤が炭酸
カルシウム又は炭酸マグネシウムである本発明に
よる組成物により示される有利な性質を示さな
い。しかしながら、0.05ミクロンより小さい平均
粒径を有する材料は組成物により少ない割合で含
まれてもよい。炭酸カルシウム又は炭酸マグネシ
ウムが一般に容易に利用できるので、これらを用
いることが好ましい。用いられる炭酸塩は表面処
理された材料（例えばステアリン酸塩で被覆され
た炭酸カルシウム）又は未処理の材料である。 本発明に用いられる添加剤の製造に用いるのに
好適な化合物は、塩基性で且つそれ故に酸と反応
して塩を形成する能力のある、例えば有機アミン
及びナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウ
ム、バリウム、アルミニウム及びこれらの混合物
の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩であ
る。用いられる炭酸塩は前記のように表面処理さ
れた材料でもよい。 本発明に用いられる添加剤の製造に用いるのに
適当なスルホン酸は式RSO₃H（式中、Ｒはハロゲ
ン化されてもよく、約20迄の炭素原子の脂肪族鎖
からなる炭化水素基を表わす）のものである。Ｒ
の性質は重要であるように見える。例えば、エチ
ルスルホン酸塩は硬化速度の湿気の程度への依存
性を減少させる。一方或るアルカリールスルホン
酸塩、例えばエチルベンゼンスルホン酸塩は、組
成物を混合するのに必要なエネルギーの減少に寄
与する。好ましい酸は組成物のすみずみ迄容易に
分散される塩を生ずるものである。本発明による
組成物の室温での雰囲気下での硬化速度に関する
湿気の程度への依存性を減少させる能力の他に、
選ばれたスルホン酸の使用により生成した添加剤
も組成物の他の性能の改変、例えば組成物を適当
に混合するのに必要なエネルギーの減少及び組成
物の使用により生成した硬化物のモジユラスにお
ける変化（これはしばしば意義のある減少であ
る）に寄与する。好ましい酸は、Ｒ基が７以上の
炭素原子好ましくは６ないし18の炭素原子からな
るもの、例えばヘキシルスルホン酸とドデシルス
ルホン酸及び18迄の炭素原子を有するハロゲン化
されたアルキル基を有するものを含む。最も好ま
しい酸は式R′C₆H₄SO₃H（式中、R′は上に定義し
たＲ基を表わし、好ましくは６なしい18の炭素原
子を有するアルキル基である）のものである。好
ましい酸はドデシルベンゼンスルホン酸で、以下
DBSAと称する。 本発明による組成物において、添加剤は如何な
る便利な方法で組成物中に合体されてもよい。例
えば、塩は予めポリマーと充填剤とを混合する前
に製造されてもよいし、又は適当な酸をポリマー
と酸と反応し塩を形成する化合物とから成る組成
物に添加するか、或いはポリマーと酸と反応して
塩を形成する化合物の適当な酸を含む組成物に添
加してその中で作られてもよい。カルシウム塩
は、例えば酸を炭酸カルシウム充填剤の水性分散
液に加えることにより組成物とを混合する前に予
め製造される。添加剤を含有する充填剤を提供す
る一つの便利な方法は、一バツチの充填剤、例え
ば、炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウムを100
重量部の充填剤当り例えば0.5重量部以上の添加
剤を提供するのに十分な、選ばれたある割合のス
ルホン酸で処理することである。処理されたバツ
チ又はその一部は所望の割合のポリマーと混合さ
れて本発明による組成物を提供する。 本発明による組成物は、所望により大きな比率
の添加剤を含んでもよいが、大抵の場合は我々
は、十分有益な性能を達成するために、0.05ミク
ロンより大きな粒径を有する充填剤100重量部当
り約10重量部より小さい、好ましくは約５重量部
より小さい添加剤を用いることが好ましい。硬化
速度が湿度に依存しない点についての改良は少量
の、例えば充填剤100重量部当り0.2重量部と同じ
程度の添加剤の使用により達成される。更に低モ
ジユラスの生成物を得るためには、充填剤100重
量部当り0.5重量部以上の量の添加剤を用いる必
要がある。充填剤100重量部当り約１ないし1.5重
量部を含む組成物は例えば低モジユラスのシーラ
ントに特に好適な性能を有する混合品である。微
細粒の固体（例えば、充填剤）金属酸化物、水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩又はこれらの混合物をス
ルホン酸で、好ましくはポリマーの存在下で、
0.2（より好ましくは0.5）ないし5.0モルのスルホ
ン酸に対し10モルの金属化合物の割合で処理する
ことにより添加剤を製造するのが好ましい。 上述したように、本発明による組成物は、湿度
変化にも拘らず改良されてむらのない硬化特性を
示し、且つ添加剤を含まない対応する組成物に比
較していろいろな他の改良された特性を示す。従
つて、この添加剤の塩は、例えば、室温で大気に
さらされて硬化し得る、一部型の湿分で硬化可能
な組成物の用途が見出される。例えば、α，ωジ
ヒドロキシポリジオルガノシロキサンとアルキル
トリアルコキシシランとの混合物との混合物及
び／又は反応生成物からなるポリシロキサン100
重量部に基づく、組成物、100ないし175重量部の
ステアリン酸塩で被覆された炭酸カルシウム、少
量のシリカ、チタネート触媒及び1.5倍以上の好
ましい添加剤は、30ないし100％の相対湿度で実
質上一定の速度で硬化可能で、加工性も改良さ
れ、且つモジユラスも減少することを示してい
る。 本発明による組成物に用いるのに適当なポリマ
ー材料は、例えば保護コーテイングエンキヤプシ
ユラント又はシーラントに用いられる、一、二部
型の室温可硫シリコンエラストマー用に用いられ
るポリシロキサンを含む。 本発明による組成物に用いるのに適当な珪素結
合した水酸基を有するポリジオルガノシロキサン
は、一般式HO（R″₂SiO）xH〔式中、R″は例え
ば、飽和又は不飽和の置換された又は非置換の炭
化水素基、例えば12迄の炭素原子を有するアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ビニル
又はアリル）又は芳香族基（例えばフエニル）を
表わし、ｘはポリマーが液体又はゴムの軟度を有
するような整数である〕により表わされるα，ω
ジヒドロキシポリシロキサンを含む。これらはよ
く知られた材料であり、先行技術でよく知られた
操作により作られる。通常、これらはジオルガノ
ジクロロシランを水／溶媒の混合物に添加するこ
とにより作られ、低分子量の水酸基が末端に付い
たオリゴマーと環状シロキサンの混合物の溶液を
生じる。この混合物は環状ポリシロキサンから低
分子量の線状α，ωジヒドロキシポリジオルガノ
シロキサンのオリゴマーを分離するために精製さ
れる。望ましい分子量の線状のα，ωジヒドロキ
シポリジオルガノシランポリマーは、低分子量の
線状α，ωジヒドロキシポリジオルガノシロキサ
ンオリゴマー（上述のようにして又は上記の環状
物質の開環を伴なう方法により製造される）か
ら、触媒の存在下に縮合と平衡化により製造され
る。塊状重合による製造に用いられる触媒は、一
般に反応混合物から除去し得る塩基性の触媒であ
る。またα，ωジヒドロキシポリジオルガノシラ
ンを、室温で短時間でより高粘度の液体又はゴム
状迄、酸、例えば縮合触媒としてのドヂシルベン
ゼンスルホン酸と制御された比率の水の存在下で
開口又は密閉の混合室、例えばスタテイツクミキ
サー、プラネタリーミキサー又は二軸スクリユー
ミキサー中で攪拌することにより、連鎖を延ばし
てヒドロキシポリシロキサンも製造することがで
きる。従つて、ポリマーが30mm²／Ｓないし
2000000mm²／Ｓの範囲の粘度を有するようなｘの
値を有するポリマーを製造することができる。好
ましい材料においては少なくとも85％そして好ま
しくは全てのR″基がメチルであり且つｘはポリ
シロキサンの粘度が約30mm²／Ｓないし100000mm²／
Ｓの範囲にあるような値を持つ。これらのポリマ
ーは、触媒及び珪素結合した水酸基を有するポリ
オルガノシロキサンと珪素結合基を含む化合物と
の混合物及び／又は反応生成物を生成する複数の
珪素結合したアルコキシ又はアルコキシ−アルコ
キシ基を有する化合物との混合による、１又は２
ケのパツケージの組成物に配合される、その触媒
は、室温で例えば大気中の水分の影響下で硬化シ
リコンゴムを生成する程反応性がある。珪素結合
したアルコキシ又はアルコキシ−アルコキシ基を
持つ適当な化合物は、既知の水分の蒸気で活性化
される架橋剤、例えばメチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリヘキサノキシシラン及びフエニル
トリメトキシシランである。適当な触媒はチタン
化合物、例えばアルキルチタネート及びアルキル
チタニウムエステル例えばテトライソブチルチタ
ネート及びテトライソプロピルチタネートであ
る。有機酸の錫塩は共触媒として用いられる。適
当な錫塩はカルボン酸の錫塩及び特により普通に
利用出来るカルボン酸の錫塩、例ればジブチル錫
ジラウレート、酢酸第１錫、ナフテン酸第１錫、
安息香酸第１錫、ゼバシン酸第１錫、コハク酸第
１錫及びオクタン酸第１錫である。 本発明による組成物には、通常の任意の添加
剤、例えば、着色剤、酸化防止剤、液状の増量
剤、例えばトリメチルシロキシで末端保護された
ポリジメチルシロキサンの流体及び接着促進剤も
含まれる。 本発明による組成物は、諸成分を如何なる望ま
しい順序で一緒に混合しても製造できる。例え
ば、室温又は周囲の温度で湿気の存在下で硬化し
得る、好ましい一部型のシーラント組成物は、充
填剤としての金属炭酸塩を粘度約1000ないし
100000mm²／Ｓで珪素結合した水酸基を有するポリ
ジオルガノシロキサンに加え、スルホン酸を添加
剤の所望量をその中で生成せしめるのに適当な量
を加え、次いで触媒と架橋剤を加えることにより
作られる。添加剤は調製された塩の形でポリマ
ー／充填剤の混合物に加えわれる。このルートが
選択されるならば、塩をペースト又は分散液とし
て加え且つ水を例えば真空蒸留により除去するの
が好ましい。添加剤をその系で形成させるために
金属化合物を酸を含むポリマーに加えることも可
能である。架橋剤が加えられる前に混合物から過
剰の水を除去することが必要である。着色剤及び
少量の添加剤は混合物に如何なる所望の段階で加
えてもよい、そしてこれは好ましくは出来るだけ
混合操作の終り近くで行われる。本発明がより明
確になるように、本発明により提案され且つその
例証となる実施例の組成物を次に説明する。実施
例においては、全ての部は他に特定しない限り重
量で表わされる。 実施例 １ 一部型の室温硬化性シーラント配合物は、100
部の粘度約50000mm²／Ｓの線状のα，ωジヒドロ
キシポリジメチルシロキサン、30部のpdms流体
及び130部の粒径0.07ミクロンの2.5％のステアリ
ン酸塩で被覆された炭酸カルシウムを混合して製
造された。実施例組成物１ないし５はこの混合物
の一部から100部のヒドロキシポリシロキサン当
り2.5部の第１表に挙げられた塩又は酸を添加し
て製造された。DBSAはドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（後で除かれる水とのペーストと
して添加された）を表わし、EBSAは４−エチル
ベンゼンスルホン酸を表わしそしてESAはエタ
ンスルホン酸を表わす。各部分に、７部のメチル
トリメトキシシラン、2.5部のチタニウムジイリ
プロポキシジ（エチルアセトアセテート）及び
0.2部のＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランからなる硬化剤混合物が
ヒドロキシポリシロキサン100部当り10部添加さ
れた。組成物はプラネタリーミキサーで混合され
た。金属塩として添加された或いは添加された酸
の反応により形成された添加剤と炭酸カルシウム
充填剤の有効性はいろいろな側面において次のよ
うに測定された。便宜上各添加剤の有効性は、添
加された酸または塩を記して示されている。塩又
は酸の含有後で、硬化剤混合物の添加前に混合物
を攪拌するのに必要なエネルギーを減少させる点
についての添加剤の有効性は、有効性が増大する
順序で言うと、ESA、NaDBSA、EBSA、
DBSAの順であつた。 実施例組成物は２mmの厚さのシートを形成する
ように流し込まれて23℃で相対湿度（RH）30
％、80％及び100％に調節された雰囲気中で硬化
せしめられた。硬化性組成物が粘着しなくなるの
に要する時間（分）が、第１表に記録されてい
る。

【表】 各組成物に対して粘着しなくなる時間が相対湿
度と共に増加するのを見ると、組成物の硬化速度
を湿度に依存し難くなる事を表わすところの添加
剤の有効性が増大する順序は、EBSA、ESA、
NaDBSA、DBSAの順であつた。亦、組成物は
２ないし５は全ての相対湿度30％での組成物１と
比較すると湿度に関係なく不粘着時間が改良され
ることを示している。 実施例組成物は、２mmの厚さのシートを形成す
るように流し込まれて、23℃の相対湿度50％で７
日間で硬化された。シートから切り出された試料
は、シヨア(A)で硬化(H)を、MPaで引張り強度
（TS）を、試料の最初の長さとしての破断点伸び
（EB）をそしてMPaEにおける100％伸び（Ｍ）
でのモジユラスを測定した。結果は第２表に記録
された。

【表】 これらの結果から実施例組成物２及び３は600
％を越えるEB値及び0.55より小さいＭ値を有し
たが、一方、組成物１は385％のEB値及び0.82の
Ｍ値を有した。実施例組成物４は比較例組成物１
の伸びとモジユラスの値にむしろ類似の値を有
し、実施例組成物５は組成物１よりも高いモジユ
ラス且つ低い伸びの値を有したことが注目され
る。 実施例 ２ 一部型の室温硬化性シーラント配合物は、100
部の粘度約50000mm²／Ｓの線状α，ωジヒドロキ
シポリメチルシロキサン、30部のpdms流体、180
部の平均粒径２ミクロンのステアリン酸塩で被覆
された重質炭酸カルシウム及び12部の平均粒径
0.001ミクロンのヒユームドシリカを混合するこ
とにより製造された。混合物は２つの部分に分け
られた。第１の部分(A)はそのまゝ用いられた。第
２の部分(B)は100部のヒドロキシポリシロキサン
当り2.7部のDBSAを含有した。これらの部分は
プラネタリーミキサー中で混合された。実施例組
成物６と７は、部分(A)と(B)からそれぞれ100部の
ヒドロキシポリシロキサンに対して７部のメチル
トリメトキシシラン、２部のチタニウムジイソプ
ロポキシジエチルアセトアセテート及び0.2部の
Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノ−プロピルト
リメトキシシランの混合物の添加により得られ
た。 実施例組成物は、２mmの厚さのシートを形成す
るように流し込まれて、23℃で相対湿度30％と80
％に調節された雰囲気下で硬化せしめられた。硬
化性組成物が不粘着になるに要する時間（分）が
第３表に記録された。 第３表 実施例 30％RH 80％RH 組成物６ 58 91 組成物７ 51 56 実施例組成物７は湿度の程度に関係なく実質的
に同じ速度で硬化したことが注目される。 実施例組成物は、２mmの厚さのシートを形成す
るように流し込まれて、23℃で相対湿度50％で７
日間硬化せしめられた。シートから切り出された
試料は実施例１のように(H)、（TS）、（EB）、（Ｍ）
を測定するために試験された。結果は第４表に記
録された。

【表】 実施例組成物７のモジユラスの減少、伸びの増
加及び硬度の減少が注目される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪素結合した水酸基を有するポリジオルガノ
   シロキサンと珪素結合したアルコキシ又はアルコ
   キシアルコキシ基を含有する化合物との混合物及
   び／又は反応生成物からなるポリマー材料100重
   量部、カルシウム、マグネシウム、バリウム又は
   亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩あ
   るいはこれらの混合物で平均粒径が0.05ミクロン
   以上のものを、微細充填剤として50ないし200重
   量部、ならびに有機アミン若しくは酸化物、水酸
   化物、炭酸塩、重炭酸塩又はこれらの混合物と式
   RSO₃H（式中、Ｒはハロゲン化されていてもよい
   炭化水素基を表わす）のスルホン酸との反応生成
   物である添加剤を、該充填剤の100重量部に基づ
   いて0.5〜10重量部含有することからなる湿気で
   硬化可能な組成物。 ２ 添加剤が、スルホン酸とナトリウム、マグネ
   シウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、アルミニ
   ウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩若しくは重炭酸
   塩又はこれらの混合物との反応生成物である、特
   許請求の範囲第１項の組成物。 ３ ＲがR′C₆H₄（式中、R′は６ないし18の炭素原
   子を有するアルキル基を表わす）を表わす、特許
   請求の範囲第１項の組成物。 ４ スルホン酸がドデシルベンゼンスルホン酸で
   ある、特許請求の範囲第３項の組成物。 ５ 添加剤が充填剤100重量部当り５重量部より
   少ない、特許請求の範囲第１項の組成物。 ６ 充填剤と添加剤が100モルの酸化物、水酸化
   物、炭酸塩、重炭酸塩又はこれらの混合物を0.5
   ないし5.0モルのスルホン酸で処理することによ
   り形成された生成物からなる、特許請求の範囲第
   １項乃至第５項の何れか１項の組成物。 ７ 珪素結合した水酸塩を有するポリジオルガノ
   シロキサンが、一般式HO（R″₂SiO）xH（式中、
   各R″は飽和又は不飽和、置換又は非置換炭素化
   水素基を表わし、且つｘはポリマーが30mm²／Ｓな
   いし100000mm²／Ｓの範囲の粘度であるような整数
   である）のα，ωジヒドロキシポリシロキサンで
   ある、特許請求の範囲第１項の組成物。 ８ 珪素結合したアルコキシ又はアルコキシアル
   コキシ基を含有する化合物がメチルトリ（メトキ
   シ）シランである、特許請求の範囲第１項の組成
   物。 ９ 珪素結合した水酸基を有するポリジオルガノ
   シロキサンと珪素結合したアルコキシ又はアルコ
   キシアルコキシ基を含有する化合物との混合物及
   び／又は反応生成物からなるポリマー材料100重
   量部及びカルシウム、マグネシウム、バリウム又
   は亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩
   あるいはこれらの混合物で平均粒径が0.05ミクロ
   ン以上のものを、微細充填剤として50ないし200
   重量部含有する組成物に、有機アミン、酸化物、
   水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又はこれらの混合物
   と式RSO₃H（式中、Ｒはハロゲン化されてもよい
   炭化水素基を表わす）のスルホン酸との反応生成
   物である添加剤を包含させることを特徴とする、
   湿気で硬化可能な組成物の硬化特性を改良するた
   めの方法。