JPH0797403A - 特にステレオリソグラフィで使用するための放射線−硬化性の液状製剤 - Google Patents
特にステレオリソグラフィで使用するための放射線−硬化性の液状製剤Info
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- JPH0797403A JPH0797403A JP6224128A JP22412894A JPH0797403A JP H0797403 A JPH0797403 A JP H0797403A JP 6224128 A JP6224128 A JP 6224128A JP 22412894 A JP22412894 A JP 22412894A JP H0797403 A JPH0797403 A JP H0797403A
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
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- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】新規の放射線−硬化性の液状製剤の提供
【構成】ラジカル重合性基を含有する少なくとも一種の
化合物、及び上記化合物の重合に適した少なくとも一種
の光開始剤からなる、特にステレオリソグラフィで使用
するための放射線−硬化性の液状製剤であって；式Ｉ、
IIおよびIII ： 【化１】 〔式中、個々の記号は例えば下記の意味を持つ：Ｒ
1 は、水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基
を、Ｒ2 はメチル基又はフェニル基を、[T] はポリシロ
キサン−誘導基を、[Alk] は炭素原子数３乃至１０のア
ルキレン基を表す。〕のコポリマーから選択されたポリ
オキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコポリマ
ーを追加して含有する製剤。式ＩとIIのコポリマーは新
規である。硬化した製剤は、特に、優れた衝撃強度を持
つ。
化合物、及び上記化合物の重合に適した少なくとも一種
の光開始剤からなる、特にステレオリソグラフィで使用
するための放射線−硬化性の液状製剤であって；式Ｉ、
IIおよびIII ： 【化１】 〔式中、個々の記号は例えば下記の意味を持つ：Ｒ
1 は、水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基
を、Ｒ2 はメチル基又はフェニル基を、[T] はポリシロ
キサン−誘導基を、[Alk] は炭素原子数３乃至１０のア
ルキレン基を表す。〕のコポリマーから選択されたポリ
オキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコポリマ
ーを追加して含有する製剤。式ＩとIIのコポリマーは新
規である。硬化した製剤は、特に、優れた衝撃強度を持
つ。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル重合性基を含
有する少なくとも一種の化合物を基材とし、及び上記化
合物の重合に適した少なくとも一種の光開始剤からな
る、特にステレオリソグラフィ(stereolithography) で
使用するための放射線−硬化性の液状製剤；特定の新規
のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコ
ポリマーであって、他のこの型の既知のブロックコポリ
マーと一緒にするとそのような製剤の非常に有用な製剤
成分として適しているポリオキシアルキレン−ポリシロ
キサン・ブロックコポリマー；並びに上記製剤の加工方
法に関する。
有する少なくとも一種の化合物を基材とし、及び上記化
合物の重合に適した少なくとも一種の光開始剤からな
る、特にステレオリソグラフィ(stereolithography) で
使用するための放射線−硬化性の液状製剤；特定の新規
のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコ
ポリマーであって、他のこの型の既知のブロックコポリ
マーと一緒にするとそのような製剤の非常に有用な製剤
成分として適しているポリオキシアルキレン−ポリシロ
キサン・ブロックコポリマー；並びに上記製剤の加工方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特に米国特許第４５７５３３０号に開示
されているステレオリソグラフィ(stereolithography)
技術では、三次元物体は、放射線硬化性の液状製剤から
の多数の層から製造され；そしてその製造は上記層が上
記層の接合点で所望の断面形を持ちそして同時に前の段
階で硬化された層の上に重合されるように、化学線照射
で製剤の薄層を予定の様式で予硬化することによる。そ
のようにして得られた物品は、追加して例えば熱的に後
硬化される。
されているステレオリソグラフィ(stereolithography)
技術では、三次元物体は、放射線硬化性の液状製剤から
の多数の層から製造され；そしてその製造は上記層が上
記層の接合点で所望の断面形を持ちそして同時に前の段
階で硬化された層の上に重合されるように、化学線照射
で製剤の薄層を予定の様式で予硬化することによる。そ
のようにして得られた物品は、追加して例えば熱的に後
硬化される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】放射線硬化性成分およ
び光開始剤もからなる液状製剤は、ステレオリソグラフ
ィには原則的には適当である。実際に使用できる物体を
得ることを所望する場合は、ぴったり適合させそして製
剤化するために複雑にした製剤を使用しなければならな
い。ラジカル重合性基を含む化合物を基材にした系、好
ましくは、例えば欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第０
３７８１４４号に開示されたポリアクリレート及び／又
はメタクリレートを基材にした系は、特に適しているこ
とが見出されている。それに開示されている製剤は、二
−及び多官能性のアクリレート及び／又はメタクリレー
ト並びに単一の二重結合を持つ若干数のモノマーと上記
成分のための適当な光開始剤を含有しており、高いガラ
ス転移温度を持ちそして多くの使用場面に適している機
械的及び加工的性質も持つ物品を形成する。しかし、そ
のできた物体は、非常に脆くて、ステレオリソグラフィ
により得られた物品の所望の機械的後加工を実施するの
が困難である。
び光開始剤もからなる液状製剤は、ステレオリソグラフ
ィには原則的には適当である。実際に使用できる物体を
得ることを所望する場合は、ぴったり適合させそして製
剤化するために複雑にした製剤を使用しなければならな
い。ラジカル重合性基を含む化合物を基材にした系、好
ましくは、例えば欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第０
３７８１４４号に開示されたポリアクリレート及び／又
はメタクリレートを基材にした系は、特に適しているこ
とが見出されている。それに開示されている製剤は、二
−及び多官能性のアクリレート及び／又はメタクリレー
ト並びに単一の二重結合を持つ若干数のモノマーと上記
成分のための適当な光開始剤を含有しており、高いガラ
ス転移温度を持ちそして多くの使用場面に適している機
械的及び加工的性質も持つ物品を形成する。しかし、そ
のできた物体は、非常に脆くて、ステレオリソグラフィ
により得られた物品の所望の機械的後加工を実施するの
が困難である。
【０００４】ステレオリソグラフィ樹脂製剤に特定のポ
リウレタンアクリレート及び／又はメタクリレートを添
加すると、脆さのより少ない物品が得られる。そのよう
な混合物は、例えば欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第
０４２５４４１号に開示されているが、それらを使用す
ると、硬化材料のガラス転移温度は降下しそしてステレ
オリソグラフィ製剤の粘度も非常に急激に上昇する可能
性がある欠点がある。
リウレタンアクリレート及び／又はメタクリレートを添
加すると、脆さのより少ない物品が得られる。そのよう
な混合物は、例えば欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第
０４２５４４１号に開示されているが、それらを使用す
ると、硬化材料のガラス転移温度は降下しそしてステレ
オリソグラフィ製剤の粘度も非常に急激に上昇する可能
性がある欠点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】物質のＴｇ値と熱変形温
度が顕著に低下することなしに物質の衝撃強度が改善さ
れることが、下記の製剤を使用することにより達成され
ることが見出された：その製剤は、ラジカル重合性基を
含む化合物と光開始剤を基材とした製剤に、下記の式
（Ｉ）、（II）又は（III ）のポリオキシアルキレン−
ポリシロキサン・ブロックコポリマーを添加してなる。
出発製剤の粘度は、この改質によっても悪影響、即ち、
本発明のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロ
ックコポリマーの代わりに他のポリマーを使用すると粘
度が急激に上昇するという悪影響を受けない。
度が顕著に低下することなしに物質の衝撃強度が改善さ
れることが、下記の製剤を使用することにより達成され
ることが見出された：その製剤は、ラジカル重合性基を
含む化合物と光開始剤を基材とした製剤に、下記の式
（Ｉ）、（II）又は（III ）のポリオキシアルキレン−
ポリシロキサン・ブロックコポリマーを添加してなる。
出発製剤の粘度は、この改質によっても悪影響、即ち、
本発明のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロ
ックコポリマーの代わりに他のポリマーを使用すると粘
度が急激に上昇するという悪影響を受けない。
【０００６】従って、本発明は下記の液状製剤に関す
る：ラジカル重合性基を含有する少なくとも一種の化合
物、及び上記化合物の重合に適した少なくとも一種の光
開始剤からなる、特にステレオリソグラフィ(stereolit
hography) で使用するための放射線−硬化性の液状製剤
であって；化学式
る：ラジカル重合性基を含有する少なくとも一種の化合
物、及び上記化合物の重合に適した少なくとも一種の光
開始剤からなる、特にステレオリソグラフィ(stereolit
hography) で使用するための放射線−硬化性の液状製剤
であって；化学式
【化１１】 〔式中、個々の記号は下記の意味を持つ：Ｒ1 は、水素
原子と炭素原子数１ないし８のアルキル基から選択され
た一員を表し；ｃは、ポリオキシアルキレン基（ＣcＨ
2cＯ）d 中のアルキレン単位の炭素原子平均数に該当す
る１ないし８からの数を表し；ｄは、１ないし１００の
整数を表し；ｇは、１ないし４の整数を表し；［Ｔ］
は、式Ｔ１ないしＴ１２の基：
原子と炭素原子数１ないし８のアルキル基から選択され
た一員を表し；ｃは、ポリオキシアルキレン基（ＣcＨ
2cＯ）d 中のアルキレン単位の炭素原子平均数に該当す
る１ないし８からの数を表し；ｄは、１ないし１００の
整数を表し；ｇは、１ないし４の整数を表し；［Ｔ］
は、式Ｔ１ないしＴ１２の基：
【化１２】 から選択された基を表し；［ＰＳ］は、式
【化１３】 のポリシロキサン基を表し；Ｒ2 は、メチル基又はフェ
ニル基から選択された基を表し；ｂは、１ないし１００
の整数を表し；［Ａｌｋ］は、炭素原子数３ないし１０
のアルキレン基を表し；［Ａｌｋ1 ］は、炭素原子数１
ないし２０のアルキレン基を表し；ｍは、ポリオキシア
ルキレン基（ＣmＨ2mＯ）n 中のアルキレン単位の炭素
原子平均数に該当する１ないし８の数からの数を表し；
ｎは、１ないし５０の整数を表し；［Ｇ］は、式
ニル基から選択された基を表し；ｂは、１ないし１００
の整数を表し；［Ａｌｋ］は、炭素原子数３ないし１０
のアルキレン基を表し；［Ａｌｋ1 ］は、炭素原子数１
ないし２０のアルキレン基を表し；ｍは、ポリオキシア
ルキレン基（ＣmＨ2mＯ）n 中のアルキレン単位の炭素
原子平均数に該当する１ないし８の数からの数を表し；
ｎは、１ないし５０の整数を表し；［Ｇ］は、式
【化１４】 の基を表し；Ｘは、酸素原子又はイオウ原子から選択さ
れた原子を表し；［Ｄ］は、少なくとも２個の炭素原子
を含有する２価の有機基を表し；ｅは、１ないし１００
の整数を表し；ｆは、１ないし５０の整数を表す。〕の
コポリマーから選択されたポリオキシアルキレン−ポリ
シロキサン・ブロックコポリマーをさらに含有する液状
製剤。
れた原子を表し；［Ｄ］は、少なくとも２個の炭素原子
を含有する２価の有機基を表し；ｅは、１ないし１００
の整数を表し；ｆは、１ないし５０の整数を表す。〕の
コポリマーから選択されたポリオキシアルキレン−ポリ
シロキサン・ブロックコポリマーをさらに含有する液状
製剤。
【０００７】記号ｃとｍは、該当するポリオキシアルキ
レン基中のアルキレン単位について計算できる炭素原子
平均数を示している。それらの記号は全数(whole numbe
r)であるべきことは絶対ない：というのはポリオキシア
ルキレンブロックは異なる炭素原子数を含むモノマーか
らなっていてもよくそしてそれは、更に、異なる比率で
使用されてよいからである。常用のモノマーの具体例
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラ
ヒドロフランである。
レン基中のアルキレン単位について計算できる炭素原子
平均数を示している。それらの記号は全数(whole numbe
r)であるべきことは絶対ない：というのはポリオキシア
ルキレンブロックは異なる炭素原子数を含むモノマーか
らなっていてもよくそしてそれは、更に、異なる比率で
使用されてよいからである。常用のモノマーの具体例
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラ
ヒドロフランである。
【０００８】［Ｄ］は炭素原子数２ないし８のアルキレ
ン基及び３０個よりは多くない、好ましくは２０個より
多くない炭素原子を含む２価の基から選択されるのが好
ましく、後者の基が、未置換の、又は１個又はより多い
直鎖の又は分枝した炭素原子数１ないし４のアルキル基
を持つ６員環の少なくとも１個を含有する。
ン基及び３０個よりは多くない、好ましくは２０個より
多くない炭素原子を含む２価の基から選択されるのが好
ましく、後者の基が、未置換の、又は１個又はより多い
直鎖の又は分枝した炭素原子数１ないし４のアルキル基
を持つ６員環の少なくとも１個を含有する。
【０００９】［Ａｌｋ］は、好ましくは−（ＣＨ2 ）3
−基である。
−基である。
【００１０】式（Ｉ）と（II）の上述のコポリマーの若
干、特に記号が下記の意味を持つものは新規である：Ｒ
1 は、水素原子と炭素原子数１ないし８のアルキル基か
ら選択された一員を表し；ｃは、ポリオキシアルキレン
基（ＣcＨ2cＯ）d 中のアルキレン単位の炭素原子平均
数に該当する１ないし４の数からの数を表し；ｄは、７
ないし２５の整数を表し；ｇは、１を表し；［Ｔ］は式
干、特に記号が下記の意味を持つものは新規である：Ｒ
1 は、水素原子と炭素原子数１ないし８のアルキル基か
ら選択された一員を表し；ｃは、ポリオキシアルキレン
基（ＣcＨ2cＯ）d 中のアルキレン単位の炭素原子平均
数に該当する１ないし４の数からの数を表し；ｄは、７
ないし２５の整数を表し；ｇは、１を表し；［Ｔ］は式
【化１５】 の基を表し；［ＰＳ］は式
【化１６】 のポリシロキサン基を表し；Ｒ2 は、メチル基を表し；
ｂは、５ないし５０からの整数を表し；［Ａｌｋ］は、
炭素原子数３ないし１０のアルキレン基を表す。これら
の新規のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロ
ックコポリマーは同様にして本発明の目的である。この
文節内でも、［Ａｌｋ］は、好ましくは−（ＣＨ2 ）3
−である。
ｂは、５ないし５０からの整数を表し；［Ａｌｋ］は、
炭素原子数３ないし１０のアルキレン基を表す。これら
の新規のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・ブロ
ックコポリマーは同様にして本発明の目的である。この
文節内でも、［Ａｌｋ］は、好ましくは−（ＣＨ2 ）3
−である。
【００１１】式中、［Ｔ］がＴ１又はＴ２の意味を持つ
式（Ｉ）の化合物は、所望の水素原子を末端基とするポ
リシロキサンに所望のポリアルキレンジオールまたは−
又はジアミンを、下記の反応スキームに従って、反応さ
せることによって都合よく得ることができる：
式（Ｉ）の化合物は、所望の水素原子を末端基とするポ
リシロキサンに所望のポリアルキレンジオールまたは−
又はジアミンを、下記の反応スキームに従って、反応さ
せることによって都合よく得ることができる：
【化１７】 （式中、Ａは酸素原子又は−ＮＨ基のいずれかを表
す。）。米国特許第５０３２６６２号に従って行う、該
当する末端基を持つポリエーテルとのα，ω−ジクロロ
ポリシロキサンの反応も適当である。この型のブロック
コポリマーの製造のための方法の概観は、特に下記文献
に記載されている：Allen Noshay, James E. McGrath,
"Block Copolymers"; Academic Press New York 1977,
401 頁とそれ以下。
す。）。米国特許第５０３２６６２号に従って行う、該
当する末端基を持つポリエーテルとのα，ω−ジクロロ
ポリシロキサンの反応も適当である。この型のブロック
コポリマーの製造のための方法の概観は、特に下記文献
に記載されている：Allen Noshay, James E. McGrath,
"Block Copolymers"; Academic Press New York 1977,
401 頁とそれ以下。
【００１２】Ｏ−［Ａｌｋ］−［ＰＳ］−［Ａｌｋ］−
Ｏ基を含有する式（Ｉ）のポリマーは、例えば、Ｒ16Ｏ
−［Ａｌｋ］−［ＰＳ］−［Ａｌｋ］−ＯＲ16型〔式
中、Ｒ16は、
Ｏ基を含有する式（Ｉ）のポリマーは、例えば、Ｒ16Ｏ
−［Ａｌｋ］−［ＰＳ］−［Ａｌｋ］−ＯＲ16型〔式
中、Ｒ16は、
【化１８】 −ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 ＯＨ（［Ｔ］＝Ｔ５で
ある場合のコポリマー）又は水素原子（［Ｔ］＝Ｔ３で
ある場合のコポリマー）を表す。〕のポリシロキサンか
ら合成でき、又、それらは米国特許第４８５３４５３号
に記載されている方法に従って又はそれら方法と同様に
して、上記ポリシロキサンを常法でポリオキシアルキレ
ンジオールと反応させることにより、所望のポリシロキ
サン−ポリアルキレン・ブロックコポリマーにすること
によっても得られる。
ある場合のコポリマー）又は水素原子（［Ｔ］＝Ｔ３で
ある場合のコポリマー）を表す。〕のポリシロキサンか
ら合成でき、又、それらは米国特許第４８５３４５３号
に記載されている方法に従って又はそれら方法と同様に
して、上記ポリシロキサンを常法でポリオキシアルキレ
ンジオールと反応させることにより、所望のポリシロキ
サン−ポリアルキレン・ブロックコポリマーにすること
によっても得られる。
【００１３】式中、［Ｔ］＝Ｔ４である式（Ｉ）のコポ
リマーは、Ｈ2 Ｎ−［Ａｌｋ］−［ＰＳ］−［Ａｌｋ］
−ＮＨ2 型のポリシロキサンから同様の方法で製造でき
る。
リマーは、Ｈ2 Ｎ−［Ａｌｋ］−［ＰＳ］−［Ａｌｋ］
−ＮＨ2 型のポリシロキサンから同様の方法で製造でき
る。
【００１４】式中、［Ｔ］がＴ５の意味を持ちそして
［Ａｌｋ］が−（ＣＨ2 ）3 −である式（Ｉ）のコポリ
マーの製造は、式 Ｈ−［ＰＳ］−Ｈ の水素原子を末
端基とするポリシロキサンとアリルグリシジルエーテル
（商業規模で製造される化学品：Alcolac, Inc., Rhone
-Poulenc, CPS Chemical Co., Inc ）との反応生成物か
らの特に簡単な方法でも実施できる。関連する個々の化
学品については、例えば「the Comprehensive Handbook
of Hydrosilation, Pergamon Press, Oxford 1991」を
参照。
［Ａｌｋ］が−（ＣＨ2 ）3 −である式（Ｉ）のコポリ
マーの製造は、式 Ｈ−［ＰＳ］−Ｈ の水素原子を末
端基とするポリシロキサンとアリルグリシジルエーテル
（商業規模で製造される化学品：Alcolac, Inc., Rhone
-Poulenc, CPS Chemical Co., Inc ）との反応生成物か
らの特に簡単な方法でも実施できる。関連する個々の化
学品については、例えば「the Comprehensive Handbook
of Hydrosilation, Pergamon Press, Oxford 1991」を
参照。
【００１５】式中、［Ｔ］がＴ７の意味を持つ式（Ｉ）
のブロックコポリマーを製造するためには、先ず第一に
式 ＨＯ−［Ａｌｋ］−［ＰＳ］−［Ａｌｋ］−ＯＨ
型のポリシロキサンをＨＯＯＣ−［Ａｌｋ1 ］−ＣＯＯ
Ｈ型のジカルボン酸と反応させなければならない。式
中、基［Ｔ］がＴ８ないしＴ１２の意味の一つを持つコ
ポリマーを製造するためには、式 ＯＣＮ−［Ｄ］−Ｎ
ＣＯの所望のジイソシアナートとの又は該当するジイソ
チオシアナートとの反応が追加して必要である。これは
ジイソシアナート又はジイソチオシアナートをポリシロ
キサンとポリオキシアルキレンジオール又は該当するジ
アミンと同時に、又は別々の段階で反応させることによ
り実施でき、ポリシロキサン又はポリエーテルジオール
のジイソシアナート又はジイソチオシアナートとの反応
は、最初に実施してよく、次にブロックコポリマーの残
りの成分との反応をする。
のブロックコポリマーを製造するためには、先ず第一に
式 ＨＯ−［Ａｌｋ］−［ＰＳ］−［Ａｌｋ］−ＯＨ
型のポリシロキサンをＨＯＯＣ−［Ａｌｋ1 ］−ＣＯＯ
Ｈ型のジカルボン酸と反応させなければならない。式
中、基［Ｔ］がＴ８ないしＴ１２の意味の一つを持つコ
ポリマーを製造するためには、式 ＯＣＮ−［Ｄ］−Ｎ
ＣＯの所望のジイソシアナートとの又は該当するジイソ
チオシアナートとの反応が追加して必要である。これは
ジイソシアナート又はジイソチオシアナートをポリシロ
キサンとポリオキシアルキレンジオール又は該当するジ
アミンと同時に、又は別々の段階で反応させることによ
り実施でき、ポリシロキサン又はポリエーテルジオール
のジイソシアナート又はジイソチオシアナートとの反応
は、最初に実施してよく、次にブロックコポリマーの残
りの成分との反応をする。
【００１６】式中、［Ｔ］＝Ｔ１２であるコポリマーを
得るためには、使用されるポリシロキサンは、式 ＨＯ
−（Ｃm Ｈ2mＯ）n −Ｈのポリオキシアルキレンジオー
ルとのＨＯ−［Ａｌｋ］−［ＰＳ］−［Ａｌｋ］−ＯＨ
の反応生成物又は適当なモノマー例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフラン又はそ
の様な成分の２又は３種の混合物との反応生成物であ
る。
得るためには、使用されるポリシロキサンは、式 ＨＯ
−（Ｃm Ｈ2mＯ）n −Ｈのポリオキシアルキレンジオー
ルとのＨＯ−［Ａｌｋ］−［ＰＳ］−［Ａｌｋ］−ＯＨ
の反応生成物又は適当なモノマー例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフラン又はそ
の様な成分の２又は３種の混合物との反応生成物であ
る。
【００１７】式（II）のブロックコポリマーの製造は、
所望のポリオキシアルキレンジオールと式
所望のポリオキシアルキレンジオールと式
【化１９】 のポリシロキサンから出発して実施できる。後者のポリ
シロキサンは、水素原子を末端基とするポリシロキサン
を式
シロキサンは、水素原子を末端基とするポリシロキサン
を式
【化２０】 （式中、ａは０ないし７の整数を表す。）のコハク酸誘
導体と反応させることによって得てもよく、それらは市
販品でもある。式中、［Ａｌｋ］が−（ＣＨ2 ）3 −で
ある式（II）の特に好ましいコポリマーを製造するため
には、必要とするアルキルコハク酸は、D.D.Phillips,
T.B.Hill, J.Am.Chem.Soc.1958, 80, p 3663. に従った
非常に優雅な方法で、プロペンと無水マレイン酸から製
造してもよい。
導体と反応させることによって得てもよく、それらは市
販品でもある。式中、［Ａｌｋ］が−（ＣＨ2 ）3 −で
ある式（II）の特に好ましいコポリマーを製造するため
には、必要とするアルキルコハク酸は、D.D.Phillips,
T.B.Hill, J.Am.Chem.Soc.1958, 80, p 3663. に従った
非常に優雅な方法で、プロペンと無水マレイン酸から製
造してもよい。
【００１８】式（III ）の適当なブロックコポリマーは
化粧品の成分としての用途がある。それらは例えば登録
商標 ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ １９０と１９３又は登
録商標Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ ７５００、Ｌ−７６００、Ｌ
−７６０７またはＬ ７７（ユニオン カーバイド）の
名前で市販されている。
化粧品の成分としての用途がある。それらは例えば登録
商標 ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ １９０と１９３又は登
録商標Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ ７５００、Ｌ−７６００、Ｌ
−７６０７またはＬ ７７（ユニオン カーバイド）の
名前で市販されている。
【００１９】新規の製剤は、新規のポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレン・ブロックコポリマーを、５ないし
５０重量％、好ましくは１０ないし３５重量％の量で含
有する。
リオキシアルキレン・ブロックコポリマーを、５ないし
５０重量％、好ましくは１０ないし３５重量％の量で含
有する。
【００２０】上述の製剤で好ましいものは、式中、Ｒ1
は、水素原子と炭素原子数１ないし４のアルキル基から
選択された一員を表し；Ｒ2 はメチル基を表し；［Ａｌ
ｋ］は、−（ＣＨ2 ）3 −基を表し；［Ａｌｋ1 ］は、
２ないし１０個、好ましくは２ないし４個の炭素原子を
含むアルキレン基を表し；Ｘは、酸素原子を表し；
［Ｄ］は、下記の式：
は、水素原子と炭素原子数１ないし４のアルキル基から
選択された一員を表し；Ｒ2 はメチル基を表し；［Ａｌ
ｋ］は、−（ＣＨ2 ）3 −基を表し；［Ａｌｋ1 ］は、
２ないし１０個、好ましくは２ないし４個の炭素原子を
含むアルキレン基を表し；Ｘは、酸素原子を表し；
［Ｄ］は、下記の式：
【化２１】 の基から選択された２価の有機基を表し；ｃは、２ない
し４の数を表し；ｄは、５ないし５０の整数を表し；ｂ
は、１０ないし５０の整数を表し；ｍは、２ないし４の
整数を表し；ｎは、５ないし２０の整数を表し；ｅは、
１ないし５０の整数を表し；ｆは、１ないし２５の整数
を表す式（Ｉ）、（II）又は（III)のポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン・ブロックコポリマーからなるそ
れらである。
し４の数を表し；ｄは、５ないし５０の整数を表し；ｂ
は、１０ないし５０の整数を表し；ｍは、２ないし４の
整数を表し；ｎは、５ないし２０の整数を表し；ｅは、
１ないし５０の整数を表し；ｆは、１ないし２５の整数
を表す式（Ｉ）、（II）又は（III)のポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン・ブロックコポリマーからなるそ
れらである。
【００２１】非常に特別に好ましい新規の製剤は、式
中、Ｒ1 はメチル基を表し；［Ａｌｋ］と［Ａｌｋ1 ］
は、各々−（ＣＨ2 ）3 −基を表し；ｃは、２を表し；
ｄは、式（Ｉ）又は（II）のブロックコポリマーの場合
は７ないし２５の整数を表しそして、式（III ）のブロ
ックコポリマーの場合は２ないし２０の整数を表し；ｇ
は１を表し；ｍは、２を表し；そしてｎは、７ないし２
０の整数を表す式（Ｉ）、（II）又は（III)のポリシロ
キサン−ポリオキシアルキレン・ブロックコポリマーか
らなるそれらである。
中、Ｒ1 はメチル基を表し；［Ａｌｋ］と［Ａｌｋ1 ］
は、各々−（ＣＨ2 ）3 −基を表し；ｃは、２を表し；
ｄは、式（Ｉ）又は（II）のブロックコポリマーの場合
は７ないし２５の整数を表しそして、式（III ）のブロ
ックコポリマーの場合は２ないし２０の整数を表し；ｇ
は１を表し；ｍは、２を表し；そしてｎは、７ないし２
０の整数を表す式（Ｉ）、（II）又は（III)のポリシロ
キサン−ポリオキシアルキレン・ブロックコポリマーか
らなるそれらである。
【００２２】ラジカル重合性基を含む化合物として、新
規の製剤は好ましくは下記の成分の混合物からなる： (i) 二官能性のモノマー性又はポリマー性のアクリレー
ト又はメタクリレート； (ii)三−又は多官能性のアクリレート又はメタクリレー
ト； (iii) 式
規の製剤は好ましくは下記の成分の混合物からなる： (i) 二官能性のモノマー性又はポリマー性のアクリレー
ト又はメタクリレート； (ii)三−又は多官能性のアクリレート又はメタクリレー
ト； (iii) 式
【化２２】 〔式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基から選択された一
員であり、そしてＲ6 は式 （Ｖ）： −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7 （式中、Ｒ7 はテトラヒドロフルフリル基、シクロヘキ
シル基、２−フェノキシエチル基、ベンジル基、イソボ
ルニル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、モルホ
リノエチル基、ジメチルアミノエチル基及び直鎖の又は
分枝した炭素原子数１ないし２０のアルキル基からなる
群から選択された基である。）の基を表し；そして、Ｒ
5 が水素原子を表す場合は、Ｒ6 は上述の基に加えて、
ピロリドン−２−イル基、イミダゾニル基、カルバゾリ
ル基、アントラセニル基、フェニル基，炭素原子数５な
いし８のシクロアルキル基、ナフセニル基、２−ノルボ
ルニル基、ピリジル基、Ｎ−カプロラクタミル基、ホル
ムアミジニル基、アセトアミジニル基及びトルオリル基
からなる群から選択された基も表し得る。〕。
員であり、そしてＲ6 は式 （Ｖ）： −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7 （式中、Ｒ7 はテトラヒドロフルフリル基、シクロヘキ
シル基、２−フェノキシエチル基、ベンジル基、イソボ
ルニル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、モルホ
リノエチル基、ジメチルアミノエチル基及び直鎖の又は
分枝した炭素原子数１ないし２０のアルキル基からなる
群から選択された基である。）の基を表し；そして、Ｒ
5 が水素原子を表す場合は、Ｒ6 は上述の基に加えて、
ピロリドン−２−イル基、イミダゾニル基、カルバゾリ
ル基、アントラセニル基、フェニル基，炭素原子数５な
いし８のシクロアルキル基、ナフセニル基、２−ノルボ
ルニル基、ピリジル基、Ｎ−カプロラクタミル基、ホル
ムアミジニル基、アセトアミジニル基及びトルオリル基
からなる群から選択された基も表し得る。〕。
【００２３】ステレオリソグラフィで使用するのに非常
に適している混合物は、各々が上述の成分(i) 、(ii)及
び(iii) の少なくとも一種類の代表例を含有しているそ
れらである。
に適している混合物は、各々が上述の成分(i) 、(ii)及
び(iii) の少なくとも一種類の代表例を含有しているそ
れらである。
【００２４】適当な成分(i) は、典型的には脂肪族又は
脂環式ジオール、例えば下記のジオール類のジアクリレ
ート又はジメタクリレートを包含する：１，３−ブチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール ４００、ポリエチ
レングリコール ６００、トリプロピレングリコール、
エトキシル化又はプロポキシル化ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又
はビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン；これ
らジオールはアルコキシル化、好ましくはエトキシル化
又はプロポキシル化、又はグリシジル化されていてもよ
い。これらのモノマー又はオリゴマーのジ（メタ）アク
リレートの或るものは市販品であり、例えば、ザルトマ
ー・カンパニィ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＣＯＭＰＡＮＹ）
から、エトキシル化したビスフェノールＡのジメタクリ
レートについてはＳＲ−３４８の製品名で、そしてエト
キシル化したビスフェノールＡのジアクリレートについ
てはＳＲ−３４９の製品名で、入手できる。それら化合
物は好ましくは２００ないし１０００の範囲の分子量を
持つ。
脂環式ジオール、例えば下記のジオール類のジアクリレ
ート又はジメタクリレートを包含する：１，３−ブチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール ４００、ポリエチ
レングリコール ６００、トリプロピレングリコール、
エトキシル化又はプロポキシル化ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又
はビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン；これ
らジオールはアルコキシル化、好ましくはエトキシル化
又はプロポキシル化、又はグリシジル化されていてもよ
い。これらのモノマー又はオリゴマーのジ（メタ）アク
リレートの或るものは市販品であり、例えば、ザルトマ
ー・カンパニィ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＣＯＭＰＡＮＹ）
から、エトキシル化したビスフェノールＡのジメタクリ
レートについてはＳＲ−３４８の製品名で、そしてエト
キシル化したビスフェノールＡのジアクリレートについ
てはＳＲ−３４９の製品名で、入手できる。それら化合
物は好ましくは２００ないし１０００の範囲の分子量を
持つ。
【００２５】上記混合物の成分(ii)として使用するのに
適している化合物を下記する：１，１，１−トリメチロ
ールプロパン＝トリアクリレート又は−メタクリレー
ト、エトキシル化１，１，１−トリメチロールプロパン
＝トリアクリレート又は−メタクリレート、ペンタエリ
スリット＝テトラアクリレート、ペンタエリスリット＝
モノヒドロキシトリアクリレート又は−メタクリレー
ト、ジペンタエリスリット＝モノヒドロキシペンタアク
リレート又は−メタクリレート。そのような化合物は既
知であり、若干のものは市販品であって、例えばザルト
マー・カンパニィ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＣＯＭＰＡＮ
Ｙ）から、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５０、ＳＲ−３５
１、ＳＲ−３６７、ＳＲ−３９９、ＳＲ−４４４及びＳ
Ｒ−４５４の製品名で購入できる。この型の化合物は、
約２００ないし５００の範囲内の分子量を持っているの
が好ましい。
適している化合物を下記する：１，１，１−トリメチロ
ールプロパン＝トリアクリレート又は−メタクリレー
ト、エトキシル化１，１，１−トリメチロールプロパン
＝トリアクリレート又は−メタクリレート、ペンタエリ
スリット＝テトラアクリレート、ペンタエリスリット＝
モノヒドロキシトリアクリレート又は−メタクリレー
ト、ジペンタエリスリット＝モノヒドロキシペンタアク
リレート又は−メタクリレート。そのような化合物は既
知であり、若干のものは市販品であって、例えばザルト
マー・カンパニィ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＣＯＭＰＡＮ
Ｙ）から、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５０、ＳＲ−３５
１、ＳＲ−３６７、ＳＲ−３９９、ＳＲ−４４４及びＳ
Ｒ−４５４の製品名で購入できる。この型の化合物は、
約２００ないし５００の範囲内の分子量を持っているの
が好ましい。
【００２６】混合物は通常、成分(i) 約２０ないし８
０、好ましくは３０ないし８０重量％、成分(ii)５ない
し２５重量％そして成分 (iii)１ないし２５重量％から
なっている。
０、好ましくは３０ないし８０重量％、成分(ii)５ない
し２５重量％そして成分 (iii)１ないし２５重量％から
なっている。
【００２７】特に好ましい新規製剤は、成分(i) として
少なくとも一種の式
少なくとも一種の式
【化２３】 （式中、ｐは、０又は１を表し；ｔは、０又は１を表す
か又は、ｐが０を表す場合は、１ないし３の整数を表
し；［Ｚ］は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −又は−Ｃ
（Ｒ10）（Ｒ11）−を表し；Ｒ10とＲ11は、各々が互い
に独立して、水素原子、−ＣＦ3 及びメチル基から選択
された基を表し；Ｒ14は、ｐが０を表す場合は、水素原
子又はメチル基を表し、そして、ｐが１を表す場合は、
水素原子を表し；Ｒ8 は、ｐが０を表す場合は、水素原
子を表しそしてｐが１を表す場合は、ヒドロキシル基を
表しそして、Ｒ9 は、水素原子又はメチル基を表す。）
の化合物からなる場合；特にそれらが成分(ii)として、
式 （VII)： Ｒ12−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ2 −Ｒ13）3 〔式中、Ｒ12は、メチル基又は式 (VIII) ：−Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ2 ＯＨ）［ＣＨ2 −
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ15）＝ＣＨ2 ］2 を表し；各々
のＲ15は他と独立して水素原子又はメチル基を表し；そ
してＲ13は、式 （IX）： −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ15）＝ＣＨ2 の基を表す。〕のトリアクリレート又はトリメタクリレ
ートを含有する製剤である。
か又は、ｐが０を表す場合は、１ないし３の整数を表
し；［Ｚ］は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −又は−Ｃ
（Ｒ10）（Ｒ11）−を表し；Ｒ10とＲ11は、各々が互い
に独立して、水素原子、−ＣＦ3 及びメチル基から選択
された基を表し；Ｒ14は、ｐが０を表す場合は、水素原
子又はメチル基を表し、そして、ｐが１を表す場合は、
水素原子を表し；Ｒ8 は、ｐが０を表す場合は、水素原
子を表しそしてｐが１を表す場合は、ヒドロキシル基を
表しそして、Ｒ9 は、水素原子又はメチル基を表す。）
の化合物からなる場合；特にそれらが成分(ii)として、
式 （VII)： Ｒ12−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ2 −Ｒ13）3 〔式中、Ｒ12は、メチル基又は式 (VIII) ：−Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ2 ＯＨ）［ＣＨ2 −
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ15）＝ＣＨ2 ］2 を表し；各々
のＲ15は他と独立して水素原子又はメチル基を表し；そ
してＲ13は、式 （IX）： −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ15）＝ＣＨ2 の基を表す。〕のトリアクリレート又はトリメタクリレ
ートを含有する製剤である。
【００２８】最後に特に優れた結果は、成分(i) は少な
くとも２種の異なる式（VI）〔式中、［Ｚ］は両方の化
合物において、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −基を表し、そしてｐ
は二種の化合物の一つの式中で０を表しそして別の一つ
で１を表す。〕の化合物でありそして成分(iii) は１−
ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレート、フ
ェノキシエチルメタクリレート又は少なくとも２種の上
述の化合物の混合物のいずれかである製剤により得られ
る。
くとも２種の異なる式（VI）〔式中、［Ｚ］は両方の化
合物において、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −基を表し、そしてｐ
は二種の化合物の一つの式中で０を表しそして別の一つ
で１を表す。〕の化合物でありそして成分(iii) は１−
ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレート、フ
ェノキシエチルメタクリレート又は少なくとも２種の上
述の化合物の混合物のいずれかである製剤により得られ
る。
【００２９】これらの製剤は、成分(i) の５０重量％以
上が、式中、ｐ＝１である式（VI）の化合物からなる場
合は何時も、特に好ましい。
上が、式中、ｐ＝１である式（VI）の化合物からなる場
合は何時も、特に好ましい。
【００３０】適当に照射された時は遊離ラジカルを生成
する何れの型の光開始剤も、新規の製剤中で使用でき
る。典型的な既知の光開始剤を下記する：ベンゾイン
類、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエ
ーテルを包含するベンゾインエーテル類、ベンゾインフ
ェニルエーテル及びベンゾインアセテート；アセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−
ジクロロアセトフェノンを包含するアセトフェノン類；
ベンジル、ベンジルケタール例えばベンジルジメチルケ
タールとベンジルジエチルケタール；２−メチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−
ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び
２−アミルアントラキノンを包含するアントラキノン
類；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオ
キシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル＝ジ
フェニルホスフィンオキシド（登録商標・ルジリン(Luz
irin) 、ＴＰＯ）；ベンゾフェノン類例えばヘンゾフェ
ノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン；キサントン及びチオキサントン：アク
リジン誘導体：フェナジン誘導体；キノクサリン誘導体
又は１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−
ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニルケトン又は１
−ヒドロキシフェニルケトン例えば１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイ
ソプロピルケトン及び４−イソプロピルフェニル−１−
（ヒドロキシイソプロピル）ケトン、これらの全ては既
知の化合物である。
する何れの型の光開始剤も、新規の製剤中で使用でき
る。典型的な既知の光開始剤を下記する：ベンゾイン
類、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエ
ーテルを包含するベンゾインエーテル類、ベンゾインフ
ェニルエーテル及びベンゾインアセテート；アセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−
ジクロロアセトフェノンを包含するアセトフェノン類；
ベンジル、ベンジルケタール例えばベンジルジメチルケ
タールとベンジルジエチルケタール；２−メチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−
ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び
２−アミルアントラキノンを包含するアントラキノン
類；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオ
キシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル＝ジ
フェニルホスフィンオキシド（登録商標・ルジリン(Luz
irin) 、ＴＰＯ）；ベンゾフェノン類例えばヘンゾフェ
ノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン；キサントン及びチオキサントン：アク
リジン誘導体：フェナジン誘導体；キノクサリン誘導体
又は１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−
ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニルケトン又は１
−ヒドロキシフェニルケトン例えば１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイ
ソプロピルケトン及び４−イソプロピルフェニル−１−
（ヒドロキシイソプロピル）ケトン、これらの全ては既
知の化合物である。
【００３１】光源としてのＨｅ／Ｃｄレーザーと連結し
て通常使用される特に適した光開始剤は、アセトフェノ
ン類であって、２，２−ジアルコキシベンゾフェノン類
と１−ヒドロキシフェニルケトン類、典型的には１−ヒ
ドロキシシクロヘキシル＝フェニルケトン又は２−ヒド
ロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロキシ
−２，２−ジメチルアセトフェノン）を包含する。
て通常使用される特に適した光開始剤は、アセトフェノ
ン類であって、２，２−ジアルコキシベンゾフェノン類
と１−ヒドロキシフェニルケトン類、典型的には１−ヒ
ドロキシシクロヘキシル＝フェニルケトン又は２−ヒド
ロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロキシ
−２，２−ジメチルアセトフェノン）を包含する。
【００３２】別群のアルゴンイオンレーザーで照射され
る時に普通使用される光開始剤は、ベンジルケタール、
典型的にはベンジルジメチルケタールである。光開始剤
としてα−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチ
ルケタール又は２，４，６−トリメチルベンゾイル＝ジ
フェニルホスフィンオキシドを使用するのが特に好まし
い。
る時に普通使用される光開始剤は、ベンジルケタール、
典型的にはベンジルジメチルケタールである。光開始剤
としてα−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチ
ルケタール又は２，４，６−トリメチルベンゾイル＝ジ
フェニルホスフィンオキシドを使用するのが特に好まし
い。
【００３３】別の適当な光開始剤は、化学線を吸光しそ
してアクリレートの重合を開始する遊離ラジカルを発生
できるイオン型染料−対イオン化合物を包含する。イオ
ン型染料−対イオン化合物を含有する本発明の製剤は、
４００−７００ｎｍの調節できる波長範囲内の可視光線
を使用するこの方法でもって更にいろいろに変えて硬化
できる。イオン型染料−対イオン化合物とそれらの作用
機構は、特に、欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第０２
２３５８７号と米国特許第４７５１１０２号；第４７７
２５３０号及び第４７７２５４１号に開示されている。
適当なイオン型染料−対イオン化合物の典型例は、アニ
オン染料−ヨードニウムイオン錯体、アニオン染料−ピ
リリウムイオン錯体そして、特に式
してアクリレートの重合を開始する遊離ラジカルを発生
できるイオン型染料−対イオン化合物を包含する。イオ
ン型染料−対イオン化合物を含有する本発明の製剤は、
４００−７００ｎｍの調節できる波長範囲内の可視光線
を使用するこの方法でもって更にいろいろに変えて硬化
できる。イオン型染料−対イオン化合物とそれらの作用
機構は、特に、欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第０２
２３５８７号と米国特許第４７５１１０２号；第４７７
２５３０号及び第４７７２５４１号に開示されている。
適当なイオン型染料−対イオン化合物の典型例は、アニ
オン染料−ヨードニウムイオン錯体、アニオン染料−ピ
リリウムイオン錯体そして、特に式
【化２４】 （式中、Ｘ+ はカチオン染料を表しそしてＲ’、Ｒ''、
Ｒ''' 及びＲ''''は各々互いに独立してアルキル基、ア
リール基、アルカリール(alkaryl) 基、アリル基、アラ
ルキル(aralkyl) 基、アルケニル基又はアルキニル基、
又は脂環基又は飽和又は不飽和の複素環基を表す。）の
カチオン染料−ボレート(borate)アニオン化合物を表
す。
Ｒ''' 及びＲ''''は各々互いに独立してアルキル基、ア
リール基、アルカリール(alkaryl) 基、アリル基、アラ
ルキル(aralkyl) 基、アルケニル基又はアルキニル基、
又は脂環基又は飽和又は不飽和の複素環基を表す。）の
カチオン染料−ボレート(borate)アニオン化合物を表
す。
【００３４】有効量、即ち製剤の全重量を基準にして約
０．１ないし１０重量％の量で光開始剤を添加するのが
普通の実施法である。レーザー光線が通常使用されるス
テレオリソグラフィ技術のために新規の製剤を使用する
場合は、普通のレーザー速度で硬化深度が約０．１ない
し２．５ｎｍになるように光開始剤の型と濃度により混
合物の吸光容量を調節するのが重要である。
０．１ないし１０重量％の量で光開始剤を添加するのが
普通の実施法である。レーザー光線が通常使用されるス
テレオリソグラフィ技術のために新規の製剤を使用する
場合は、普通のレーザー速度で硬化深度が約０．１ない
し２．５ｎｍになるように光開始剤の型と濃度により混
合物の吸光容量を調節するのが重要である。
【００３５】新規の製剤は、異なる波長の発光線の照射
に対して異なる感度を持つ他の光開始剤を含有してもよ
い。そのような光開始剤を包含すると、異なる波長の発
光線を照射する紫外線／可視線（ＵＶ／ＶＩＳ）光源の
利用率を高める。これらの他の光開始剤を選択しそして
同一の吸光度が使用される発光線に関して達成されるよ
うな濃度で使用すると有利である。
に対して異なる感度を持つ他の光開始剤を含有してもよ
い。そのような光開始剤を包含すると、異なる波長の発
光線を照射する紫外線／可視線（ＵＶ／ＶＩＳ）光源の
利用率を高める。これらの他の光開始剤を選択しそして
同一の吸光度が使用される発光線に関して達成されるよ
うな濃度で使用すると有利である。
【００３６】所望ならば、常用の添加剤を添加してもよ
く、それらは典型的には紫外線安定剤のような安定剤、
重合阻止剤、スリップ剤、湿潤剤、流れ調節剤、増感
剤、抗沈澱剤、界面活性剤、染料、顔料又は充填剤であ
る。
く、それらは典型的には紫外線安定剤のような安定剤、
重合阻止剤、スリップ剤、湿潤剤、流れ調節剤、増感
剤、抗沈澱剤、界面活性剤、染料、顔料又は充填剤であ
る。
【００３７】新規の製剤は、２０ないし３０℃の温度
で、２００ないし５０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは
５００ないし３５００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度をもっ
ているべきであるのが好ましい。
で、２００ないし５０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは
５００ないし３５００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度をもっ
ているべきであるのが好ましい。
【００３８】新規の製剤は、既知の方法で製造でき、個
々の成分を前混合し次いでそれら前混合物を混和するこ
とによるか、又は全ての成分を攪拌容器のような常用の
装置で、遮光して室温又はそれより僅かに高い温度で混
和することによる。
々の成分を前混合し次いでそれら前混合物を混和するこ
とによるか、又は全ての成分を攪拌容器のような常用の
装置で、遮光して室温又はそれより僅かに高い温度で混
和することによる。
【００３９】新規の感光性製剤は、化学線で典型的には
電子線、Ｘ線、紫外線又は可視光線で、換言すれば２８
０ないし６５０ｎｍの波長範囲内での照射により重合さ
れ得る。特に適当な光源は、ＨｅＣｄ、アルゴン又は窒
素レーザー光線並びに多重振動数の金属蒸気又はＮｄＹ
ＡＧレーザーである。当業者は、各々の選択された光源
のための適当な光開始剤は選択されるべきでありそし
て、所望ならば、増感されるべきであることは知ってい
るであろう。重合した製剤中への照射透過深度と加工速
度は、吸光度係数と光開始剤の濃度に直接関係すること
は知られている。ステレオリソグラフィでは、最大数の
遊離ラジカルを生成しそして重合される製剤中への照射
浸透度を可能にする光開始剤を使用することが好まし
い。
電子線、Ｘ線、紫外線又は可視光線で、換言すれば２８
０ないし６５０ｎｍの波長範囲内での照射により重合さ
れ得る。特に適当な光源は、ＨｅＣｄ、アルゴン又は窒
素レーザー光線並びに多重振動数の金属蒸気又はＮｄＹ
ＡＧレーザーである。当業者は、各々の選択された光源
のための適当な光開始剤は選択されるべきでありそし
て、所望ならば、増感されるべきであることは知ってい
るであろう。重合した製剤中への照射透過深度と加工速
度は、吸光度係数と光開始剤の濃度に直接関係すること
は知られている。ステレオリソグラフィでは、最大数の
遊離ラジカルを生成しそして重合される製剤中への照射
浸透度を可能にする光開始剤を使用することが好まし
い。
【００４０】本発明は、化学線で上述したように製剤を
処理することからなる、硬化製品の製造方法にも関す
る。
処理することからなる、硬化製品の製造方法にも関す
る。
【００４１】従って、本発明は、ステレオリソグラフィ
ー技術により新規液状製剤から三次元の物体を製造する
方法であって；照射領域内で層が所望の層厚で固化する
ように、ＵＶ／ＶＩＳ（紫外線／可視光線）光源からの
化学線で、新規液状製剤の層を、全表面にわたり又は予
定の模様内で照射し、次いで新規製剤の新しい層を固化
した層上に形成し、その層を同様にして全表面にわたり
又は予定の模様内で照射し、そしてそのようにして、三
次元の物体が、繰り返した塗布と照射により互いに接着
している多数の固化層から形成されるようにすることか
らなる方法に関する。
ー技術により新規液状製剤から三次元の物体を製造する
方法であって；照射領域内で層が所望の層厚で固化する
ように、ＵＶ／ＶＩＳ（紫外線／可視光線）光源からの
化学線で、新規液状製剤の層を、全表面にわたり又は予
定の模様内で照射し、次いで新規製剤の新しい層を固化
した層上に形成し、その層を同様にして全表面にわたり
又は予定の模様内で照射し、そしてそのようにして、三
次元の物体が、繰り返した塗布と照射により互いに接着
している多数の固化層から形成されるようにすることか
らなる方法に関する。
【００４２】この方法では、好ましい光源は、本発明の
特に好ましい実施態様では、コンピュータ制御されたレ
ーザー光線である。
特に好ましい実施態様では、コンピュータ制御されたレ
ーザー光線である。
【００４３】新規製剤を塗料製剤として使用する場合
は、透明で堅固な塗膜が、木材、紙、金属、セラミック
又は他種の表面上にできる。塗膜の厚みは広範囲で変化
でき、約１μｍないし約１ｍｍｄである。印刷回路板又
は印刷版のためのレリーフ画像は、新規の製剤から製造
でき、適当な波長のコンピュータ制御レーザー光線によ
り又はフォトマスクと適当な光源を使用することによる
と、都合がよい。
は、透明で堅固な塗膜が、木材、紙、金属、セラミック
又は他種の表面上にできる。塗膜の厚みは広範囲で変化
でき、約１μｍないし約１ｍｍｄである。印刷回路板又
は印刷版のためのレリーフ画像は、新規の製剤から製造
でき、適当な波長のコンピュータ制御レーザー光線によ
り又はフォトマスクと適当な光源を使用することによる
と、都合がよい。
【００４４】光重合した層、特に互いに接着している多
数の固化層から形成された三次元の物品の形での層の製
造のために本発明の新規の製剤を使用することは好まし
い。
数の固化層から形成された三次元の物品の形での層の製
造のために本発明の新規の製剤を使用することは好まし
い。
【００４５】
【実施例】本発明を下記の実施例により更に詳細に説明
する。しかし、これら実施例は本発明を限定することを
意図するものではない。実施例１： ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
と式
する。しかし、これら実施例は本発明を限定することを
意図するものではない。実施例１： ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
と式
【化２５】 （式中、ｂは１０を表し、そしてこのポリシロキサンは
０．１８当量／１００ｇのエポキシ価を持つ。）のポリ
シロキサンの、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシ
ロキサン・ブロックコポリマーの製造
０．１８当量／１００ｇのエポキシ価を持つ。）のポリ
シロキサンの、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシ
ロキサン・ブロックコポリマーの製造
【００４６】ジオキサン２０ｍｌ中のＢＦ3 ・Ｅｔ2 Ｏ
１．８ｇの溶液を、１００℃で、上記式（化２５）の
ポリシロキサン（Wacker-Chemie GmbH,Munich 供給）
０．１モル（１１０ｇ）とポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル（Ｍｗ＝５５０）０．２モル（１１０
ｇ）の溶液に滴下する。添加が終了した時、攪拌を、エ
ポキシ基が最早検出されなくなるまで（１６時間）１３
０℃で継続する。透明で、黄色がかった溶液を高真空下
（１．３・１０-4バール；６０℃；２時間）で乾燥す
る。 収量：放置すると結晶化する黄色がかった油２００ｇ。
１．８ｇの溶液を、１００℃で、上記式（化２５）の
ポリシロキサン（Wacker-Chemie GmbH,Munich 供給）
０．１モル（１１０ｇ）とポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル（Ｍｗ＝５５０）０．２モル（１１０
ｇ）の溶液に滴下する。添加が終了した時、攪拌を、エ
ポキシ基が最早検出されなくなるまで（１６時間）１３
０℃で継続する。透明で、黄色がかった溶液を高真空下
（１．３・１０-4バール；６０℃；２時間）で乾燥す
る。 収量：放置すると結晶化する黄色がかった油２００ｇ。
【００４７】実施例２：ポリエチレングリコールモノメ
チルエーテルと式
チルエーテルと式
【化２６】 （式中、ｂは２５を表し、そしてこのポリシロキサンは
１０ミリ当量／１ｇの酸無水物価を持つ。）のポリシロ
キサンの、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキ
サン・ブロックコポリマーの製造
１０ミリ当量／１ｇの酸無水物価を持つ。）のポリシロ
キサンの、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキ
サン・ブロックコポリマーの製造
【００４８】キシレン５００ｍｌ中の、上記式（化２
６）のポリシロキサン（Wacker-Chemie GmbH,Munich 供
給）０．０６モル（１２０ｇ）とポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（Ｍｗ＝５５０）０．２４モル
（１３２ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇの溶液
を還流下水分離器上、期待理論量の水が分離する迄（約
３０時間）加熱する。ロータリエバポレータ上でキシレ
ンを留去し、得られた黄色がかった油を高真空下（１．
３・１０-4バール；６０℃；２ｈ）で乾燥する。収量：
放置すると部分的に結晶化する黄色がかった油２２５
ｇ。
６）のポリシロキサン（Wacker-Chemie GmbH,Munich 供
給）０．０６モル（１２０ｇ）とポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（Ｍｗ＝５５０）０．２４モル
（１３２ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇの溶液
を還流下水分離器上、期待理論量の水が分離する迄（約
３０時間）加熱する。ロータリエバポレータ上でキシレ
ンを留去し、得られた黄色がかった油を高真空下（１．
３・１０-4バール；６０℃；２ｈ）で乾燥する。収量：
放置すると部分的に結晶化する黄色がかった油２２５
ｇ。
【００４９】実施例３： トルイレン−２，４−ジイソ
シアナート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ルと式
シアナート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ルと式
【化２７】 （式中、ｂは１０を表し、そしてこのポリシロキサンは
１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を持つ。）のポ
リシロキサンのブロックコポリマーの製造
１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を持つ。）のポ
リシロキサンのブロックコポリマーの製造
【００５０】上記式（化２７）のポリシロキサン（登録
商標・ＩＭ１１ Wacker-Chemie GmbH,Munich)０．０７
５モル（７６．５ｇ）を、トルイレン−２，４−ジイソ
シアナート０．１５モル（２２ｍｌ）と塩化ベンゾイル
３滴の混合物に、６０℃でそして窒素下１．５時間にわ
たり、滴下して添加する。反応溶液を更に４時間にわた
り６０℃で攪拌しそしてイソシアナート基の含量を滴定
により１．５３モル／ｋｇ（理論量：１．４６モル／ｋ
ｇ）であると測定した。その後、反応溶液を４５℃に冷
却し、２−エチルヘキサン酸錫 ０．１３ｇを添加す
る。大気雰囲気下、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル（Ｍｗ＝７５０）０．１６モル（１１８．９
ｇ）をゆっくりと滴下して添加し、そして混合物を４５
℃で、イソシアナート基が最早検出されなくなる（３２
時間）まで攪拌する。 収量：放置するとゆっくりと結晶化するオレンジ色油２
２１ｇ。ＧＰＣ：Ｍn ＝２４５０、ＭW ／Ｍn ＝２．３
３；（ＴＨＦ中標準としてポリスチレンを使用）。
商標・ＩＭ１１ Wacker-Chemie GmbH,Munich)０．０７
５モル（７６．５ｇ）を、トルイレン−２，４−ジイソ
シアナート０．１５モル（２２ｍｌ）と塩化ベンゾイル
３滴の混合物に、６０℃でそして窒素下１．５時間にわ
たり、滴下して添加する。反応溶液を更に４時間にわた
り６０℃で攪拌しそしてイソシアナート基の含量を滴定
により１．５３モル／ｋｇ（理論量：１．４６モル／ｋ
ｇ）であると測定した。その後、反応溶液を４５℃に冷
却し、２−エチルヘキサン酸錫 ０．１３ｇを添加す
る。大気雰囲気下、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル（Ｍｗ＝７５０）０．１６モル（１１８．９
ｇ）をゆっくりと滴下して添加し、そして混合物を４５
℃で、イソシアナート基が最早検出されなくなる（３２
時間）まで攪拌する。 収量：放置するとゆっくりと結晶化するオレンジ色油２
２１ｇ。ＧＰＣ：Ｍn ＝２４５０、ＭW ／Ｍn ＝２．３
３；（ＴＨＦ中標準としてポリスチレンを使用）。
【００５１】実施例４： トルイレン−２，４−ジイソ
シアナート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ルと式
シアナート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ルと式
【化２８】 （式中、ｂは１５を表し、そしてこのポリシロキサンは
６２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を持つ。登録商標
・ＩＭ２２，Wacker-Chemie GmbH,Munich 供給）のポリ
シロキサンのブロックコポリマーの製造
６２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を持つ。登録商標
・ＩＭ２２，Wacker-Chemie GmbH,Munich 供給）のポリ
シロキサンのブロックコポリマーの製造
【００５２】実施例３の一般的手順を実施するが、上記
式（化２８）のポリシロキサン０．０２５モル（４０．
０６ｇ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート０．
０５モル（７．４モル）及びポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル（Ｍｗ＝２０００）０．０５モル（９
７．６４ｇ）を使用して、黄橙色の結晶物質の形で１４
６ｇの生成物を得る。
式（化２８）のポリシロキサン０．０２５モル（４０．
０６ｇ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート０．
０５モル（７．４モル）及びポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル（Ｍｗ＝２０００）０．０５モル（９
７．６４ｇ）を使用して、黄橙色の結晶物質の形で１４
６ｇの生成物を得る。
【００５３】実施例５： 下記の組成：
【表１】 ──────────────────────────────────── ビスフェノールＡのジグリシジル化物のジアクリレート ４８．８５重量部 ビスフェノールＡのエトキシル化物のジメタクリレート ２５ 重量部 （ＳＲ３４８：ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＣＯＭＰＡＮＹから） トリメチロールプロパン＝トリメタクリレート １２ 重量部 ２−フェノキシエチル＝メタクリレート ５ 重量部 １−ビニル−２−ピロリドン ５ 重量部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルメタノン ４ 重量部 （登録商標Irgacure 184) ４−メトキシフェノール ０．１５重量部 ──────────────────────────────────── を持つ感照射性液状混合物 ９０ｇを、市販のポリオキ
シアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコポリマー
（登録商標ＩＭ２２；Wacker-Chemie GmbH,Munich販売
の市販品）１０ｇと混合しそしてその混合物に充分量の
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルメタノン（登録
商標Irgacure 184) （この光開始剤の全混合物中の濃度
は４重量％である。）を再び添加する。ブロックコポリ
マーを含有する製剤の粘度は３０℃で１５００ｍＰａ・
ｓの粘度を持つ。
シアルキレン−ポリシロキサン・ブロックコポリマー
（登録商標ＩＭ２２；Wacker-Chemie GmbH,Munich販売
の市販品）１０ｇと混合しそしてその混合物に充分量の
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルメタノン（登録
商標Irgacure 184) （この光開始剤の全混合物中の濃度
は４重量％である。）を再び添加する。ブロックコポリ
マーを含有する製剤の粘度は３０℃で１５００ｍＰａ・
ｓの粘度を持つ。
【００５４】物品を、４０ｍＪ／ｃｍ2 の照射強度でＨ
ｅ／Ｃｄレーザーを製剤に照射することにより製造す
る。
ｅ／Ｃｄレーザーを製剤に照射することにより製造す
る。
【００５５】レーザー照射により硬化された物品（生強
度）と後硬化の物品の機械特性は、登録商標Ｌｌｏｙｄ
５００の引張試験機（Ｌｌｏｙｄ供給）を使用して測定
される。物品は典型的には５０ｍｍ長さでありそして
１．２×０．３ｍｍの断面を持つ。
度）と後硬化の物品の機械特性は、登録商標Ｌｌｏｙｄ
５００の引張試験機（Ｌｌｏｙｄ供給）を使用して測定
される。物品は典型的には５０ｍｍ長さでありそして
１．２×０．３ｍｍの断面を持つ。
【００５６】レーザー硬化により得られた物品（生モデ
ル）は下記の特性値を持つ：曲げ弾性率（ＤＩＮ ５３
３７１）＝１５Ｎ／ｍｍ2 。
ル）は下記の特性値を持つ：曲げ弾性率（ＤＩＮ ５３
３７１）＝１５Ｎ／ｍｍ2 。
【００５７】完全に硬化するために、生モデルを後硬化
装置（ＰＣＡ，3D Systems, Inc.)中で最大の照射強度
で３０分間にわたり照射する。かくして得られた物品は
下記の特性値を持つ： 曲げ弾性率＝２４１８Ｎ／ｍｍ2 ． 破断点伸び（ＤＩＮ５３ ４５５）＝３％
装置（ＰＣＡ，3D Systems, Inc.)中で最大の照射強度
で３０分間にわたり照射する。かくして得られた物品は
下記の特性値を持つ： 曲げ弾性率＝２４１８Ｎ／ｍｍ2 ． 破断点伸び（ＤＩＮ５３ ４５５）＝３％
【００５８】実施例６：衝撃強度を測定するために、４
ｍｍの間隔をおいた２枚のガラス板の間に製剤を注型し
そして後硬化炉（ＰＣＡ，3D Systems, Inc.供給) 中で
最大の照射強度で３０分間にわたり照射する。測定値５
０×１０×４ｍｍの物品が製造される。 衝撃強さ（ＤＩＮ５２ ４５３）＝８．０ｋＪ／ｍ2 ． 物品のガラス転移温度（ＴＭＡ；１０℃／分；０．５
Ｎ；Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＡ ４０００を使用）は９２℃
である。
ｍｍの間隔をおいた２枚のガラス板の間に製剤を注型し
そして後硬化炉（ＰＣＡ，3D Systems, Inc.供給) 中で
最大の照射強度で３０分間にわたり照射する。測定値５
０×１０×４ｍｍの物品が製造される。 衝撃強さ（ＤＩＮ５２ ４５３）＝８．０ｋＪ／ｍ2 ． 物品のガラス転移温度（ＴＭＡ；１０℃／分；０．５
Ｎ；Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＡ ４０００を使用）は９２℃
である。
【００５９】ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン・
ブロックコポリマーを添加しない上述の感照射性製剤を
同条件下で使用して、下記の特性値を得る：
ブロックコポリマーを添加しない上述の感照射性製剤を
同条件下で使用して、下記の特性値を得る：
【表２】 ──────────────────────────────────── ３０℃における粘度 ＝ ２１４０ｍＰａ・ｓ 生モデル（４０ｍＪ／ｃｍ2 ）の曲げ弾性率 ＝ ６６．１Ｎ／ｍｍ2 硬化物品の曲げ弾性率 ＝２６８７．４Ｎ／ｍｍ2 破断点伸び ＝ ２．１％ 衝撃強さ ＝ ２．０ｋＪ／ｍ2 ガラス転移温度 ＝ ９５℃ ────────────────────────────────────
【００６０】実施例７：実施例５の感照射性液状混合物
９０ｇを、実施例１のポリオキシアルキレン−ポリシロ
キサン・ブロックコポリマー１０ｇと混合しその混合物
に充分量の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルメタ
ノン（登録商標Irgacure 184)（この光開始剤の全混合
物中の濃度は４重量％である。）を再び添加する（製剤
６Ａ）。上述の感照射性液状混合物７０ｇと実施例１の
ブロックコポリマー３０ｇからなる製剤（製剤６Ｂ）を
同様の方法で調製する。
９０ｇを、実施例１のポリオキシアルキレン−ポリシロ
キサン・ブロックコポリマー１０ｇと混合しその混合物
に充分量の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルメタ
ノン（登録商標Irgacure 184)（この光開始剤の全混合
物中の濃度は４重量％である。）を再び添加する（製剤
６Ａ）。上述の感照射性液状混合物７０ｇと実施例１の
ブロックコポリマー３０ｇからなる製剤（製剤６Ｂ）を
同様の方法で調製する。
【００６１】特性値を下記する：
【表３】 ──────────────────────────────────── 性 質 製剤 ───────────────────────── ───────── ６Ａ ６Ｂ ───────── ３０℃における粘度（単位：Pa・s) 1750 1340 生モデル（４０ｍＪ／ｃｍ2 ）の曲げ弾性率（単位:N/mm 2) 61.0 15.0 硬化物品の曲げ弾性率（単位:N/mm 2) 2598.0 1686.0 破断点伸び（単位：％） 3.3 6.1 衝撃強さ（ｋＪ／ｍ2 ） 9.0 11.0 ────────────────────────────────────
【００６２】実施例７：実施例５の感照射性液状混合物
９０ｇを、実施例３のポリオキシアルキレン−ポリシロ
キサン・ブロックコポリマー１０ｇと混合しその混合物
に充分量の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルメタ
ノン（登録商標Irgacure 184)（この光開始剤の全混合
物中の濃度は４重量％である。）を再び添加する（製剤
７Ａ）。上述の感照射性液状混合物７０ｇと実施例３の
ブロックコポリマー３０ｇからなる製剤（製剤７Ｂ）を
同様の方法で調製する。
９０ｇを、実施例３のポリオキシアルキレン−ポリシロ
キサン・ブロックコポリマー１０ｇと混合しその混合物
に充分量の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルメタ
ノン（登録商標Irgacure 184)（この光開始剤の全混合
物中の濃度は４重量％である。）を再び添加する（製剤
７Ａ）。上述の感照射性液状混合物７０ｇと実施例３の
ブロックコポリマー３０ｇからなる製剤（製剤７Ｂ）を
同様の方法で調製する。
【００６３】特性値を下記する：
【表４】 ──────────────────────────────────── 性 質 製剤 ───────────────────────── ───────── ７Ａ ７Ｂ ───────── ３０℃における粘度（単位：Pa・s) 2620 3270 生モデル（４０ｍＪ／ｃｍ2 ）の曲げ弾性率（単位:N/mm 2) 48.0 23.0 硬化物品の曲げ弾性率（単位:N/mm 2) 2632.0 1525.0 破断点伸び（単位：％） 3.0 7.0 衝撃強さ（ｋＪ／ｍ2 ） 9.0 11.0 ────────────────────────────────────
【００６４】実施例８：実施例５の感照射性液状混合物
９０ｇを、実施例４のポリオキシアルキレン−ポリシロ
キサン・ブロックコポリマー１０ｇと混合しその混合物
に充分量の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルメタ
ノン（登録商標Irgacure 184)（この光開始剤の全混合
物中の濃度は４重量％である。）を再び添加する（製剤
８Ａ）。上述の感照射性液状混合物７０ｇと実施例４の
ブロックコポリマー３０ｇからなる製剤（製剤８Ｂ）を
同様の方法で調製する。
９０ｇを、実施例４のポリオキシアルキレン−ポリシロ
キサン・ブロックコポリマー１０ｇと混合しその混合物
に充分量の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルメタ
ノン（登録商標Irgacure 184)（この光開始剤の全混合
物中の濃度は４重量％である。）を再び添加する（製剤
８Ａ）。上述の感照射性液状混合物７０ｇと実施例４の
ブロックコポリマー３０ｇからなる製剤（製剤８Ｂ）を
同様の方法で調製する。
【００６５】特性値を下記する：
【表５】 ──────────────────────────────────── 性 質 製剤 ───────────────────────── ───────── ８Ａ ８Ｂ ───────── ３０℃における粘度（単位：Pa・s) 2470 3240 生モデル（４０ｍＪ／ｃｍ2 ）の曲げ弾性率（単位:N/mm 2) 33.0 12.0 硬化物品の曲げ弾性率（単位:N/mm 2) 2679.0 1664.0 破断点伸び（単位：％） 3.0 5.0 衝撃強さ（ｋＪ／ｍ2 ） 7.0 12.0 ────────────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/26 ＭＭＫ 220/34 ＭＭＱ 220/38 ＭＭＵ 226/10 ＭＮＮ 283/00 ＭＱＲ (72)発明者 アドリアン シュルツヘス スイス国，1734 テントリンゲン，ウッフ エム ベールク 22 (72)発明者 ベッチナ シュタインマン スイス国，1724 プラロマン，ル ルシレ （番地表示なし) (72)発明者 マックス フンツィカー スイス国，3186 ジュージンゲン，シャセ ラルシュトラーセ ８
Claims (10)
- 【請求項１】ラジカル重合性基を含有する少なくとも一
種の化合物、及び上記化合物の重合に適した少なくとも
一種の光開始剤からなる、特にステレオリソグラフィ(s
tereolithography) で使用するための放射線−硬化性の
液状製剤であって；化学式 【化１】 〔式中、個々の記号は下記の意味を持つ：Ｒ1 は、水素
原子と炭素原子数１ないし８のアルキル基から選択され
た一員を表し；ｃは、ポリオキシアルキレン基（ＣcＨ
2cＯ）d 中のアルキレン単位の炭素原子平均数に該当す
る１ないし８からの数を表し；ｄは、１ないし１００の
整数を表し；ｇは、１ないし４の整数を表し；［Ｔ］
は、式Ｔ１ないしＴ１２の基： 【化２】 から選択された基を表し；［ＰＳ］は、式 【化３】 のポリシロキサン基を表し；Ｒ2 は、メチル基又はフェ
ニル基から選択された基を表し；ｂは、１ないし１００
の整数を表し；［Ａｌｋ］は、炭素原子数３ないし１０
のアルキレン基を表し；［Ａｌｋ1 ］は、炭素原子数１
ないし２０のアルキレン基を表し；ｍは、ポリオキシア
ルキレン基（ＣmＨ2mＯ）n 中のアルキレン単位の炭素
原子平均数に該当する１ないし８の数からの数を表し；
ｎは、１ないし５０の整数を表し；［Ｇ］は、式 【化４】 の基を表し；Ｘは、酸素原子又はイオウ原子から選択さ
れた原子を表し；［Ｄ］は、少なくとも２個の炭素原子
を含有する２価の有機基を表し；ｅは、１ないし１００
の整数を表し；ｆは、１ないし５０の整数を表す。〕の
コポリマーから選択されたポリオキシアルキレン−ポリ
シロキサン・ブロックコポリマーを更に含有する液状製
剤。 - 【請求項２】［Ｄ］が、炭素原子数２ないし８のアルキ
レン基及び３０個よりは多くない、好ましくは２０個よ
り多くない炭素原子を含む２価の基から選択されてお
り、後者の基が、未置換の、又は１個又はより多い直鎖
の又は分枝した炭素原子数１ないし４のアルキル基を持
つ６員環の少なくとも１個を含有する請求項１記載の製
剤。 - 【請求項３】 Ｒ1 は、水素原子と炭素原子数１ないし
４のアルキル基から選択された一員を表し；Ｒ2 はメチ
ル基を表し；［Ａｌｋ］は、−（ＣＨ2 ）3 −基を表
し；［Ａｌｋ1 ］は、２ないし１０個、好ましくは２な
いし４個の炭素原子を含むアルキレン基を表し；Ｘは、
酸素原子を表し；［Ｄ］は、下記の式： 【化５】 の基から選択された２価の有機基を表し；ｃは、２ない
し４の数を表し；ｄは、５ないし５０の整数を表し；ｂ
は、１０ないし５０の整数を表し；ｍは、２ないし４の
整数を表し；ｎは、５ないし２０の整数を表し；ｅは、
１ないし５０の整数を表し；ｆは、１ないし２５の整数
を表す請求項２記載の製剤。 - 【請求項４】Ｒ1 はメチル基を表し；［Ａｌｋ］と［Ａ
ｌｋ1 ］は、各々−（ＣＨ2 ）3 −基を表し；ｃは、２
を表し；ｄは、上記製剤が式（Ｉ）又は（II）のブロッ
クコポリマーを含有する場合は７ないし２５の整数を表
しそして、上記製剤が式（III ）のブロックコポリマー
を含有する場合は２ないし２０の整数を表し；ｇは１を
表し；ｍは、２を表し；そしてｎは、７ないし２０の整
数を表す請求項３記載の製剤。 - 【請求項５】ラジカル重合性基を持つ化合物が下記の成
分： (i) 二官能性のモノマー性又はポリマー性のアクリレー
ト又はメタクリレート； (ii)三−又は多官能性のアクリレート又はメタクリレー
ト； (iii) 式 【化６】 〔式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基から選択された一
員であり、 そしてＲ6 は式 （Ｖ）： −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ7 （式中、Ｒ7 はテトラヒドロフルフリル基、シクロヘキ
シル基、２−フェノキシエチル基、ベンジル基、イソボ
ルニル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、モルホ
リノエチル基、ジメチルアミノエチル基及び直鎖の又は
分枝した炭素原子数１ないし２０のアルキル基からなる
群から選択された基である。）の基を表し；そして、Ｒ
5 が水素原子を表す場合は、Ｒ6 は上述の基に加えて、
ピロリドン−２−イル基、イミダゾニル基、カルバゾリ
ル基、アントラセニル基、フェニル基，炭素原子数５な
いし８のシクロアルキル基、ナフセニル基、２−ノルボ
ルニル基、ピリジル基、Ｎ−カプロラクタミル基、ホル
ムアミジニル基、アセトアミジニル基及びトルオリル基
からなる群から選択された基も表し得る。〕からなる混
合物である請求項１記載の製剤。 - 【請求項６】成分(i) として、少なくとも一種の式 【化７】 （式中、ｐは、０又は１を表し；ｔは、０又は１を表す
か又は、ｐが０を表す場合は、１ないし３の整数を表
し；［Ｚ］は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −又は−Ｃ
（Ｒ10）（Ｒ11）−を表し；Ｒ10とＲ11は、各々が互い
に独立して、水素原子、−ＣＦ3 及びメチル基から選択
された基を表し；Ｒ14は、ｐが０を表す場合は、水素原
子又はメチル基を表し、そして、ｐが１を表す場合は、
水素原子を表し；Ｒ8 は、ｐが０を表す場合は、水素原
子を表しそしてｐが１を表す場合は、ヒドロキシル基を
表しそして、 Ｒ9 は、水素原子又はメチル基を表す。）の化合物；成
分(ii)として、式 （VII)： Ｒ12−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ2 −Ｒ13）3 〔式中、Ｒ12は、メチル基又は式 (VIII) ：−Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ2 ＯＨ）［ＣＨ2 −
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ15）＝ＣＨ2 ］2 を表し；各々
のＲ15は他と独立して水素原子又はメチル基を表し；そ
してＲ13は、式 （IX）： −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ15）＝ＣＨ2 の基を表す。〕のトリアクリレート又はトリメタクリレ
ートを含む請求項５記載の製剤。 - 【請求項７】成分(i) として少なくとも２種の式（VI）
〔式中、 ［Ｚ］は両方の化合物において、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −基
を表し、そしてｐは二種の化合物の一つの式中で０を表
しそして別の一つで１を表す。〕の化合物を含みそして
成分(iii) は１−ビニルピロリドン、フェノキシエチル
アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート及び少
なくとも２種の上述の化合物の混合物から選択されてい
る請求項６記載の製剤。 - 【請求項８】式 【化８】 （式中、個々の記号は下記の意味を持つ：Ｒ1 は、水素
原子と炭素原子数１ないし８のアルキル基から選択され
た一員を表し；ｃは、ポリオキシアルキレン基（ＣcＨ
2cＯ）d 中のアルキレン単位の炭素原子平均数に該当す
る１ないし４の数からの数を表し；ｄは、７ないし２５
の整数を表し；ｇは、１を表し；［Ｔ］は式 【化９】 の基を表し；［ＰＳ］は式 【化１０】 のポリシロキサン基を表し；Ｒ2 は、メチル基を表し；
ｂは、５ないし５０からの整数を表し；［Ａｌｋ］は、
炭素原子数３ないし１０のアルキレン基を表す。）から
選択された式を持つポリオキシアルキレン−ポリシロキ
サン・ブロックコポリマー。 - 【請求項９】請求項１で請求された製剤を化学線で処理
することからなる、硬化製品の製造方法。 - 【請求項１０】ステレオリソグラフィーにより請求項１
で請求された製剤から三次元の物体を製造する方法であ
って；照射領域内で層が所望の層厚で固化するように、
ＵＶ／ＶＩＳ（紫外線／可視光線）光源からの化学線
で、上記製剤の層を、全表面にわたり又は予定の模様内
で照射し、次いで上記製剤の新しい層を固化した層上に
形成し、その層を同様にして全表面にわたり又は予定の
模様内で照射し、そしてそのようにして、三次元の物体
が、繰り返した塗布と照射により互いに接着している多
数の固化層から形成されるようにすることからなる方
法。
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