JPH0797498A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）メタクリル系樹脂９５〜５重量部、
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂５〜９５重量部及び（Ｃ）
オレフィンの繰り返し単位数２〜１０００個当たりに、
下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有
するＣ₆ 〜Ｃ₂₃の芳香族炭化水素基を示し、Ｒは水素原
子またはメチル基を示す。）で表されるグリシジル基を
持つ構造単位１個を有する変性ポリオレフィン系重合体
１〜５０重量部からなる樹脂組成物。 【効果】 機械的物性、外観、透明性等をバランス良く
備えた成形体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的性質、外観、透
明性等の物性バランスに優れた成形体を与える新規な樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル系樹脂は、透明性、表面光沢
等に優れ、更に耐候性、表面硬度において一般樹脂の中
でも群を抜く優れた特性を有している。しかし、メタク
リル系樹脂は耐衝撃性が低いため、多くの用途分野にお
いてその改良が望まれており、メタクリル系樹脂本来の
特性を損なわず、耐衝撃性を改良する方法が検討されて
いる。例えば、メタクリル系樹脂に対してメチルメタク
リレート−ブタジエン−スチレン共重合体を添加する方
法が提案されているが、この場合、メタクリル系樹脂の
透明性を維持したまま耐衝撃性の改良効果を得られる
が、成形時にフィッシュアイが発生する場合があり、こ
のため成形物の表面に凹凸が生じたり、耐水性、耐薬品
性等においては充分なものが得られていない。

【０００３】一方、ポリプロピレンは成形加工性、耐水
性、耐ガソリン性、耐薬品性等に優れ、しかも、低比
重、安価であることから各種成形用途に広く用いられて
いる。しかし、ポリプロピレンは剛性、耐熱性、接着
性、塗装性、印刷性において難点を有しており、更なる
用途拡大、新規分野における利用展開をはかるために
は、これらの難点の改良が切望されている。

【０００４】上記課題に応える方法として、メタクリル
樹脂に対しポリプロピレンをブレンドする方法が考えら
れるが、元来メタクリル樹脂とポリプロピレンは極めて
相溶性が乏しく、単純に両者をブレンドしただけでは機
械特性の低下が著しく実用に耐えるものは得られない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタクリル
系樹脂とポリプロピレンに対し、グリシジル基を含む特
定の構造単位を有する変性ポリオレフィン系樹脂を配合
することにより、メタクリル樹脂とポリプロピレンの相
溶性を改善し、剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐水性、耐薬
品性、成形時の外観、シート、フィルムの透明性等の物
性バランスに優れた新規な樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、メタクリル系樹脂及び
ポリプロピレンに対し、グリシジル基を含む特定の構造
単位を有する変性ポリオレフィン系樹脂を配合すること
により、物性バランスに優れた成形体を与える新規な樹
脂組成物をが得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、（Ａ）メタクリル系樹脂９５〜５重量
部、（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂５〜９５重量部及び
（Ｃ）オレフィンの繰り返し単位２〜１０００個当たり
に、下記一般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ａｒはグリシジルオキシ基を少な
くとも１つ有するＣ₆ 〜Ｃ₂₃の芳香族炭化水素基を示
し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）で表される
グリシジル基を持つ構造単位１個を有する変性ポリオレ
フィン系重合体１〜５０重量部からなる樹脂組成物を内
容とするものである。

【０００９】本発明の成分（Ａ）であるメタクリル系樹
脂は、メタクリル酸エステルの重合によって得られるも
ので、メタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ノルボニル、メタクリル酸ベンジル等が用いら
れる。また、本発明で用いられるメタクリル系樹脂は、
上記のメタクリル酸エステルの単独重合体だけではな
く、他のメタクリル酸エステルとの共重合体、あるいは
アクリル酸エステルやスチレン誘導体との共重合体、あ
るいはこれら単独重合体と共重合体２種以上からなる混
合物を用いることが可能であるが、５０重量％以上のメ
タクリル酸メチルを含有するものが剛性、表面光沢に優
れているので好適である。ここで、アクリル酸エステル
としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ノルボニル、アクリル酸ベ
ンジル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合
わせて用いられる。スチレン系誘導体としては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等
のα置換体や芳香族置換体が挙げられ、これらは単独又
は２種以上組み合わせて用いられる。

【００１０】本発明の成分（Ｂ）であるポリプロピレン
系樹脂としては特に制限は無く、樹脂組成物に要求され
る特性に応じホモのポリプロピレン樹脂、不飽和基を有
するポリプロピレン樹脂、エチレン、ブテン等の他のα
−オレフィン類とプロピレンのランダムあるいはブロッ
ク共重合体等を用いることができる。即ち、本発明の樹
脂組成物に要求される特性が、剛性、耐熱性等である用
途にはタクティシティーの高い高結晶性のポリプロピレ
ンを用いることが好ましく、耐衝撃性である用途にはプ
ロピレンとエチレン、ブテン等の他のαオレフィン類の
共重合体を用いることが好ましい。

【００１１】本発明の成分（Ｃ）である変性ポリオレフ
ィン系樹脂は、オレフィンの繰り返し単位数２〜１００
０個当たりに、下記一般式（Ｉ）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ａｒはグリシジルオキシ基を少な
くとも１つ有するＣ₆ 〜Ｃ₂₃の芳香族炭化水素基を示
し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）で表される
グリシジル基を持つ構造単位を少なくとも１個を有する
ものである。このグリシジル基を持つ構造単位は、オレ
フィンの連鎖に対してランダムあるいはブロック的に存
在してもよいし、グラフト鎖として存在してもよい。

【００１４】この場合のオレフィンとしては特に制限は
無く、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、フェニルプロパジ
エン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエ
ン、１，４−シクロヘキサジエン、メチレンノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネン、１，３−オクタジエン、
１，５−シクオクタジエン等が挙げられ、これらは単独
又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
また、上記オレフィンモノマーの少なくとも１種とビニ
ル系モノマーを併用してもよい。ここで、ビニル系モノ
マーとしては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テル、スチレン系誘導体、ビニルエーテル、アクリロニ
トリル、あるいは酢酸ビニル等を単独又は２種以上組み
合わせて用いることができる。

【００１５】本発明の変性ポリオレフィン系樹脂の製造
方法には特に制限はないが、以下に示す２つの方法が好
適に利用できる。まずその第１の製造方法は、ポリオレ
フィン系樹脂のグラフト変性法であり、（ａ）ポリオレ
フィン系樹脂、（ｂ）下記の一般式（III)

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ａｒはグリシジルオキシ基を少な
くとも１つ有するＣ₆ 〜Ｃ₂₃の芳香族炭化水素基を示
し、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）で表される
グリシジル基を持つ変性剤を、（ｃ）ラジカル開始剤の
存在下、（ｂ）成分を（ａ）成分にグラフト付加するも
のである。この際に、ポリオレフィン系樹脂を溶解ない
しは膨潤させる溶剤、例えばテトラリン、デカリン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベン
ゼン等を単独又は２種以上組み合わせて使用してもよ
い。また、溶剤を使用せずに押出機、ニーダー、ミル、
加熱式ロール、バンバリミキサー等の溶融混練装置を用
いてポリオレフィン系樹脂を溶融させた状態で反応させ
てもよいし、オートクレーブ等の耐圧密閉反応槽中で加
熱及び加圧下で反応させてもよい。

【００１８】本発明で用いられるラジカル開始剤として
は、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物
類、あるいは例えば、１，１’−アゾビス（シクロヘキ
サン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１
−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルア
ゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリ
ル、２，２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’
−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、２，２’−ア
ゾビス（２−アセトキシブタン）等のアゾ系化合物が挙
げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いら
れる。

【００１９】第２の製造方法は、オレフィンモノマー、
あるいはオレフィンモノマーとビニルモノマーに対し、
上記一般式（III)で示されるグリシジル基を持つ変性剤
を共重合させる方法である。共重合方法には特に制限は
無く、一般的なラジカル重合法、カチオン重合法、アニ
オン重合法の他、遷移金属を用いた配位重合法を用いる
こともできる。本発明において、上記一般式（III)で表
されるグリシジル基を持つ変性剤は発明の重要な構成要
素で、分子内にそれぞれ少なくとも１個のアクリルアミ
ド基とグリシジル基を持つ変性剤に由来する。アクリル
アミド基とは、アクリルアミド基の他にメタクリルアミ
ド基も含む。

【００２０】このような化合物は、例えば、特開昭６０
−１３０５８０号に記載されたような方法で製造するこ
とができる。即ち、少なくとも１個のフェノール性水酸
基を有する芳香族炭化水素とＮ−メチロールアクリルア
ミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドを酸性触媒
の存在下に縮合させた後、水酸基をエピハロヒドリンに
よりグリシジル化することによって目的の化合物が得ら
れる。上記の少なくとも１個のフェノール性水酸基を有
する芳香族炭化水素としては、炭素数６〜２３のフェノ
ール化合物が用いられる。該フェノール化合物の具体例
としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、カルバクロール、チモール、ナフトール、レゾル
シン、ヒドロキノン、ピロガロール、フェナントロール
などが挙げられる。なかでもアルキル置換基を有する１
価フェノールが好適である。

【００２１】例えば、出発物質として２，６−キシレノ
ールとＮ−メチロールアクリルアミドを用いた場合に
は、下記構造式（IV）

【００２２】

【化６】

【００２３】で表される化合物を得ることができる。

【００２４】また、出発物質としてオルトクレゾールと
Ｎ−メチロールアクリルアミドを用いた場合には、下記
構造式（Ｖ）

【００２５】

【化７】

【００２６】で表される化合物を得ることができる。

【００２７】本発明の樹脂組成物の配合割合は、（Ａ）
メタクリル系樹脂９５〜５重量部、（Ｂ）ポリプロピレ
ン系樹脂５〜９５重量部からなる樹脂１００重量部に対
し、（Ｃ）変性ポリオレフィン系重合体１〜５０重量部
である。（Ａ）メタクリル系樹脂が９５重量部を越える
と耐衝撃性が不充分となり、５重量部未満では剛性が低
下する。また（Ｃ）変性ポリオレフィン系重合体が１重
量部未満では各樹脂成分の相溶性が不良であり、５０重
量部を越えると剛性の低下が大きくなり好ましい結果が
得られない。

【００２８】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて
（Ａ）メタクリル系樹脂と（Ｂ）変性ポリオレフィン系
樹脂の反応性を高める触媒を添加することができる。触
媒としては特に制限はなく、一般にカルボン酸基、水酸
基あるいはエステル基とグリシジル基との反応を促進す
る化合物の中から１種又は２種以上の組み合わせで選択
させる。

【００２９】更に、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じ安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、核剤、あるいは有機、無機のフィラー等を添加す
ることにより別途新たな機能性を当該樹脂組成物に付与
してもよい。

【００３０】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。なお、以下の記載において、「部」及
び「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量部」及び
「重量％」を意味する。

【００３１】（変性ポリオレフィン系重合体の合成） 参考例１：変性ポリオレフィン系重合体（Ｃ−１）の合
成 ポリプロピレン（東燃化学株式会社製 ＢＪ５０３）１
００部、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−
３，５−ジメチルフェニルメチル〕アクリルアミド（鐘
淵化学工業株式会社製）１５部及びラジカル開始剤〔日
本油脂株式会社製 α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン〕０．１０部をヘン
シェルミキサーにより室温で混合したものを２００℃に
設定した２軸押出機（日本製鋼所株式会社製 ＴＥＸ４
４）に毎時１５ｋｇの速度で供給し、スクリュー回転数
１００ｒｐｍにて溶融混練した。押出物を水で冷却しペ
レット化した後、５０℃で１２時間減圧乾燥することに
より変性ポリオレフィン系重合体（Ｃ−１）を得た。

【００３２】参考例２：変性ポリオレフィン系重合体
（Ｃ−２）の合成 ポリプロピレン（東燃化学株式会社製 ＢＪ５０３）５
０部、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＪＳＲ株式
会社製 ＥＰ９１２Ｐ）５０部、Ｎ−〔４−（２，３−
エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルメチ
ル〕アクリルアミド（鐘淵化学工業株式会社製）１０部
及びラジカル開始剤〔日本油脂株式会社製 ｎ−ブチル
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート希釈
品、純度４０％〕０．２０部をヘンシェルミキサーによ
り室温で混合したものを２００℃に設定した２軸押出機
（日本製鋼所株式会社製 ＴＥＸ４４）に毎時１５ｋｇ
の速度で供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶
融混練した。押出物を水で冷却しペレット化した後、５
０℃で１２時間減圧乾燥することにより変性ポリオレフ
ィン系重合体（Ｃ−２）を得た。

【００３３】参考例３：変性ポリオレフィン系重合体
（Ｃ−３）の合成 ポリプロピレン（東燃化学株式会社製 ＢＪ５０３）５
０部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポン
ケミカル株式会社製 エヴァフレックス２６０）５０
部、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，
５−ジメチルフェニルメチル〕アクリルアミド（鐘淵化
学工業株式会社製）５部及びラジカル開始剤〔日本油脂
株式会社製 ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）バレレート希釈品、純度４０％〕０．１５部を
ヘンシェルミキサーにより室温で混合したものを２００
℃に設定した２軸押出機（日本製鋼所株式会社製 ＴＥ
Ｘ４４）に毎時１５ｋｇの速度で供給し、スクリュー回
転数１００ｒｐｍにて溶融混練した。押出物を水で冷却
しペレット化した後、５０℃で１２時間減圧乾燥するこ
とにより変性ポリオレフィン系重合体（Ｃ−３）を得
た。

【００３４】参考例４：変性ポリオレフィン系重合体
（Ｃ−４）の合成 パウダー状ポリプロピレン（三井石油化学株式会社製
Ｊ３００Ｐ）９部に対し、ラジカル開始剤〔日本油脂株
式会社製 ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３〕０．０７部をクロロホルム
５部に溶解したラジカル開始剤溶液を加え充分に攪拌混
合した後、減圧下３０℃にて１５時間乾燥しクロロホル
ムを留去し、パウダー状ポリプロピレンとラジカル開始
剤のブレンド物を得た。これにＮ−〔４−（２，３−エ
ポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルメチ
ル〕アクリルアミド（鐘淵化学工業株式会社製）１０部
を加え混合した後、さらにポリプロピレン（東燃化学株
式会社製 ＢＪ５００）３６部及びエチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体（ＪＳＲ株式会社製 ＥＰ１８１Ｓ
Ｐ）４５部を加え混合したものを２００℃に設定した２
軸押出機（日本製鋼所株式会社製ＴＥＸ４４）に毎時１
５ｋｇの速度で供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍ
にて溶融混練した。押出物を水で冷却しペレット化した
後、５０℃で１２時間減圧乾燥することにより変性ポリ
オレフィン系重合体（Ｃ−４）を得た。

【００３５】（樹脂組成物の製造） 実施例１〜７ 上記参考例１〜４で得た変性ポリオレフィン系重合体
（Ｃ−１〜Ｃ−４）と以下に示すメタクリル系樹脂、ポ
リプロピレン樹脂を表１に示す割合でヘンシェルミキサ
ーを用い混合したものを２軸押出機（日本製鋼所株式会
社製 ＴＥＸ４４）に毎時２０ｋｇの速度で供給し、ス
クリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練した。押出物
を水で冷却しペレット化した後、８０℃で７時間減圧下
乾燥することにより樹脂組成物を製造した。 メタクリル系樹脂：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ） ＰＭＭＡとしてクラレ株式会社製パラペットＧ１０００
を用いた。ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂：ＰＰとして東
燃化学株式会社 ＢＪ５０１を使用した。

【００３６】比較例１ 実施例１〜７で使用したメタクリル系樹脂及びポリプロ
ピレン樹脂（東燃化学株式会社 ＢＪ５０１）を表１に
示す割合でヘンシェルミキサーにて混合したものを２軸
押出機（日本製鋼所株式会社製 ＴＥＸ４４）に毎時２
０ｋｇの速度で供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍ
にて溶融混練した。押出物を水で冷却しペレット化した
後、８０℃で７時間減圧下乾燥することにより樹脂組成
物を製造した。

【００３７】比較例２ 実施例１で使用したポリプロピレン樹脂（東燃化学株式
会社 ＢＪ５０３）と実施例１〜７で使用したメタクリ
ル樹脂及びポリプロピレンを表１に示す割合でヘンシェ
ルミキサーにて混合したものを２軸押出機（日本製鋼所
株式会社製 ＴＥＸ４４）に毎時２０ｋｇの速度で供給
し、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練した。
押出物を水で冷却しペレット化した後、８０℃で７時間
減圧下乾燥することにより樹脂組成物を製造した。

【００３８】（樹脂組成物の評価） 成形物の機械特性及び外観 上記実施例１〜７及び比較例１〜２で製造したペレット
状の樹脂組成物を、射出成形機（東芝株式会社製 ＩＳ
８０ＥＰＮ−２Ａ）により射出成形して試験片を作成
し、各試験片について下記に示す方法によりＶノッチ付
きアイゾット衝撃強度、引張強度、外観及びフィルムの
透明度を評価した。 １）Ｖノッチ付きアイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２
５６に定められる測定方法に従い、試験時の資料及び雰
囲気を２３℃に設定し行った。結果を表１に示した。 ２）引張破断伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に定められる測
定方法に従い、試験時の試料及び雰囲気を２３℃に設定
し行った。結果を表１に示した。 ３）外観：目視により下記基準により３段階判定を行っ
た。 ○ ： 良好 △ ： 表面にやや凹凸有り × ： 不良 ４）フィルムの透明度：上記実施例１〜７及び比較例１
〜２で製造したペレット状の樹脂組成物を粉砕した後、
２１０℃に設定した加熱プレス装置により厚み１００μ
ｍのフィルムを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に定めら
れる測定方法に従いＨａｚｅ値を測定した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、剛性、耐熱性、
耐衝撃性、耐水性、耐薬品性、外観、透明性等の物性を
バランス良く備えた成形体を提供することができ、射出
成形、押出成形等の種々の成形加工用途に好適に用いる
ことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）メタクリル系樹脂９５〜５重量
   部、（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂５〜９５重量部及び
   （Ｃ）オレフィンの繰り返し単位数２〜１０００個当た
   りに、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有
   するＣ₆ 〜Ｃ₂₃の芳香族炭化水素基を示し、Ｒは水素原
   子またはメチル基を示す。）で表されるグリシジル基を
   持つ構造単位１個を有する変性ポリオレフィン系重合体
   １〜５０重量部からなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 メタクリル系樹脂がポリメチルメタクリ
   レート、メチルメタクリレートと他の単量体と他のビニ
   ル系単量体との共重合体、又はそれらの混合物である請
   求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 グリシジル基を持つ構造単位が下記式
   （II） 【化２】 で表される請求項１又は２記載の樹脂組成物。