JPH0797525A

JPH0797525A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0797525A
Application number: JP26574493A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Nakayama; 豊中山; Hideyuki Sumi; 英行角; Hiroshi Hotta; 寛史堀田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1993-09-28
Publication date: 1995-04-11

Abstract

(57)【要約】【構成】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部、含臭素系
有機系難燃剤（Ｂ）２．０〜４０重量部、無機系難燃助
剤（Ｃ）０〜１５重量部、及びポリオレフィン構造単位
（Ｉ）５８〜９８．９モル％、カルボン酸構造単位（I
I）０．１〜２モル％並びにアミド構造単位(III) １〜
４０モル％が線状に配列してなる重量平均分子量が１，
０００〜５０，０００のカチオン変性共重合体（Ｄ）
１．０〜３０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成
物。【効果】優れた難燃性と永久帯電防止性を兼ね備えた
熱可塑性樹脂組成物を得ることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止性およびその
持続性に優れ、なおかつ難燃性に優れた熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来にお
いて、熱可塑性樹脂に持続性に優れた帯電防止能を発現
させるため、例えば、特開昭６０−２３４３５号公報、
特開平４−５６９１号公報、特開平３−２５８８５０号
公報などに見られるポリエーテルジオールのアミドもし
くはエステル縮合物や、特開昭６３−３１４２６１号公
報などに見られるポリエーテル系共重合体を熱可塑性樹
脂に含ませていた。また、熱可塑性樹脂に含臭素系化合
物を添加し難燃化する試みや、さらにその組成物に界面
活性剤を添加して帯電防止性を付与しようとする試みも
行なわれてきた。

【０００３】しかしながら、前者のポリエーテルのエス
テル（アミド）縮合物や、エチレンオキサイド、エピク
ロルヒドリン等から得られるポリエーテル共重合体を添
加する方法においては、それ自体において、多量のエー
テル酸素を持つがゆえに非常に燃焼し易く、通常使われ
ている臭素系難燃剤との組成物とした場合においても、
満足できる難燃性、さらに言えばＵＬ規格などの試験規
格に合致するような組成物が得られない。

【０００４】また、後者のような含臭素系化合物と界面
活性剤を併用する方法において、難燃性はある程度得ら
れるが、帯電防止能が界面活性剤の表面移行により発現
するため、長期に渡ってその効果を持続することが困難
である。また、難燃剤として使用した含臭素系化合物と
の相互作用から効果が現われない場合も多く、満足でき
る組成物は得られていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段と作用】この発明は、この
ような従来の問題点に着目してなされたものである。す
なわち、優れた帯電防止性を長期に渡って持続し、か
つ、難燃性を兼ね備えた本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部（以下、単に
「部」という）、（Ｂ）含臭素系有機系難燃剤２．０〜
４０部、（Ｃ）無機系難燃助剤０〜１５部、及び（Ｄ）
下記構造単位（Ｉ）〜(III) が線状に配列してなる重量
平均分子量１，０００〜５０，０００のカチオン変性共
重合体１．０〜３０部を含有してなる熱可塑性樹脂組成
物である。

【０００６】化４で表されるポリオレフィン構造単位
（Ｉ）５８〜９８．９モル％、一般式化５で表されるカ
ルボン酸構造単位（II）０．１〜２モル％及び、一般式
化６で表されるアミド構造単位(III) １〜４０モル％で
表わされるカチオン変性共重合体。

【０００７】

【化４】

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】（但し、化４，化５及び化６に於いてＲは
メチル基又は水素原子、化６に於いてＲ² は炭素数２〜
８のアルキレン基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立に炭素数１
〜４のアルキル基、Ｒ⁵ は炭素数１〜１８のアルキル基
又は炭素数６〜８のアリールアルキル基、Ｘ^- はハロゲ
ンイオン，ＣｌＯ₃ ，ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^-又はＣ₂ Ｈ₅ ＯＳ
Ｏ₃ ^-を表す。）なお、上記構造単位は、規則的に配列し
ていてもよいし、不規則に配列していてもよい。

【００１１】成分（Ａ）本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフ
ィン樹脂，ポリ塩化ビニル，ポリスチレン樹脂，ＡＢＳ
樹脂，ポリアミド樹脂，ポリエステル樹脂，ポリカーボ
ネート樹脂，変性ポリフェニレンエーテルなどが例示で
きるが、これらのうち、ポリオレフィン樹脂，ＡＢＳ樹
脂，ポリスチレン樹脂，ポリアミド樹脂，ポリエステル
樹脂，ポリカーボネート樹脂を使用することが、本発明
をより効果的に実施できる、という利点があり好まし
い。

【００１２】ここでポリオレフィン樹脂とは、ポリオレ
フィン類，エチレン−ビニルエステル共重合体，エチレ
ン−アクリルエステル共重合体などであり、これらの各
種ポリオレフィンおよび共重合体のブレンドも含まれ
る。中でもポリオレフィン類を使用することが、本発明
において（Ｄ）成分との相溶性が優れたものとなる、と
いう利点があり好ましい。

【００１３】より詳細には、上記ポリオレフィン類は、
高密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，低密度ポリ
エチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ−４−メ
チルペンテン−１，エチレンとα−オレフィンの共重合
体などであり、このようなポリオレフィン樹脂のうち、
高密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，低密度ポリ
エチレン，ポリプロピレンが好ましく、その数平均分子
量としては通常５，０００〜５００，０００のものが用
いられるが、好ましくは１０，０００〜２００，０００
のものが適合する。

【００１４】また、ＡＢＳ樹脂については、種類は特に
限定されず、グラフト法やポリマーブレンド法によるも
のが使用できる。また、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−
スチレン樹脂）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰ
ＤＭ−スチレン樹脂）なども使用可能であるが、好まし
いのはＡＢＳ樹脂である。ポリスチレン樹脂としては、
ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン
共重合体、スチレン−αメチルスチレン共重合体で数平
均分子量１０，０００〜２００，０００のものが適合す
る。

【００１５】ポリアミド樹脂についても特に限定され
ず、各種のものを使用することができ、脂肪族，芳香族
のいずれのポリアミド樹脂であってもよい。分子量につ
いては特に制限はないが、得られる組成物の成形性や物
性を考慮すると数平均分子量としては、４，０００〜５
０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００が適
合する。このようなポリアミド樹脂は、様々な公知の方
法で製造することができる。例えば、三員環以上のラク
タム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン等
の開環（共）重合や（共）重縮合等によって製造するこ
とができる。

【００１６】上述のポリアミド樹脂としては、様々なも
のを充当することができるが、その具体例を挙げれば、
ナイロン６；ナイロン６−６；ナイロン６−１０；ナイ
ロン１１；ナイロン１２；ナイロン６−１２；ナイロン
４−６等の脂肪族ポリアミド、ナイロン６／６（ナイロ
ン６、ナイロン６−６の共重合体）と；ナイロン６／
６，１０；ナイロン６／６，１２等の脂肪族共重合ポリ
アミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミ
ド；ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド；キ
シレン基含有ポリアミド等の芳香族ポリアミドなどがあ
る。さらには、ポリエステルアミド、ポリエステルエー
テルアミドなどを挙げることができる。このうち好まし
いポリアミド樹脂はナイロン６；ナイロン６−６であ
る。

【００１７】上記ポリエステル樹脂とは、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）等、結合単位がエステルである樹脂のこと
である。また、上記ポリカーボネート樹脂は、ビスフェ
ノールＡ等のビスフェノール類をホスゲン若しくは炭酸
エステル等で重縮合させて得られる樹脂である。成分
（Ａ）は単独でも２種以上を任意の比率でブレンドした
系においても差し支えない。

【００１８】成分（Ｂ）本発明に用いられる含臭素系有機系難燃剤とは、芳香族
臭素置換体、脂肪族臭素置換体、脂環族臭素置換体等で
あり、分子内にリン、窒素等が同時に存在するものであ
っても差し支えない。例示すれば、テトラブロモジフェ
ニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカ
ブロモジフェニルエーテル等のジフェニルエーテルの臭
素化物やトリフェニレンオキサイドの臭素化物、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、トリ
ス（トリブロモフェニル）ホスファイト、ヘキサブロモ
シクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラ
ブロモ無水フタル酸とジアミンのイミド縮合物、ペンタ
ブロモトルエン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（トリ
ブロモフェノキシ）シアヌレート、１，２−ビス（ペン
タブロモフェノキシ）エタン等や、さらにはテトラブロ
モビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテルのポリマー
やトリブロモフェノールの付加物、テトラブロモビスフ
ェノールＡのポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、
臭素化ポリフェニレンオキサイド等の含臭素ポリマーも
含まれる。

【００１９】成分（Ｃ）ここで用いる無機系難燃助剤とは、含臭素系有機系難燃
剤との相互作用により難燃性を増加させるものであり、
例示すれば、赤リン、三塩化硼素、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、硼酸亜鉛等が挙げられるが、その中
で、効果の点において三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン等のアンチモン化合物が特に好ましい。

【００２０】成分（Ｄ）本発明の成分（Ｄ）として用いるカチオン変性共重合体
は前記したように３つの構成単位、ポリオレフィン構造
単位（Ｉ）、カルボン酸構造単位（II）、アミド構造単
位(III) が線状に配列した（規則的に配列していてもよ
く、不規則に配列していてもよい）重量平均分子量１０
００〜５００００の共重合体である。

【００２１】本発明に於いて、ポリオレフィン構造単位
（Ｉ）の割合は、５８〜９８．９モル％であることが好
ましく、ポリオレフィン構造単位（Ｉ）の割合が５８モ
ル％未満である場合は、この共重合体に於けるカルボン
酸構造単位（II）及びアミド構造単位(III) の割合が相
対的に増加するため、この共重合体を熱可塑性樹脂、特
にポリオレフィンに配合したときに相溶性が悪くなり、
樹脂の機械的物性の悪化を招く。また、９８．９モル％
を超える場合、本発明のカチオン変性共重合体の帯電防
止能が小さくなる。ポリオレフィン構造単位（Ｉ）の割
合は、軟化点、機械物性及び帯電防止能の釣り合いの点
から７５〜９７モル％であることが特に好ましい。

【００２２】本発明のカチオン変性共重合体には、化５
で表されるカルボン酸構造単位（II）、即ちアクリル酸
又はメタクリル酸が０．１〜２モル％含有されている。
カルボン酸構造単位（II）の含有量が２モル％を超える
場合には、本発明の共重合体を内添した熱可塑性樹脂が
硬くなり、イオン結合するアミド構造単位(III) が多く
なって帯電防止性能が不足する。カルボン酸構造単位
（II）の含有量が０．１モル％未満では、内添した熱可
塑性樹脂の耐衝撃性、耐屈曲性が改善されない。カルボ
ン酸構造単位（II）の含有割合は、帯電防止性能，耐衝
撃性，耐屈曲性及び塗膜の密着性の観点から、０．２〜
１．５モル％がさらに好ましく、０．３〜０．８モル％
が特に好ましい。

【００２３】本発明に於いて、カチオン変性共重合体中
の一般式化６で示されるアミド構造単位(III) の割合は
１〜４０モル％である。アミド構造単位(III) の割合が
１モル％未満であると、得られるカチオン変性共重合体
の帯電防止能が不足する。アミド構造単位(III) の割合
が４０モル％を超えると、熱可塑性樹脂に配合したとき
吸湿性が生じる。また、熱可塑性樹脂との相溶性の悪化
から樹脂の機械物性が低下する。帯電防止能と吸湿性及
び相溶性との兼ね合いから、アミド構造単位(III) の含
有量は、２〜２５モル％であることが特に好ましい。

【００２４】ここで、アミド構造単位(III) に於けるＲ
² は炭素数２〜８のアルキレン基であり、具体的にはエ
チレン基，プロピレン基，ヘキサメチレン基，ネオペン
チレン基であり、これらが１分子中に混在していても良
い。製造の容易性、経済性の点からエチレン基及びプロ
ピレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。

【００２５】アミド構造単位(III) に於けるＲ³ 及びＲ
⁴ は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、具体
的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基であ
る。これらのアルキル基は１分子中に混在しても良い。
帯電防止性付与の点からメチル基及びエチル基が好まし
い。

【００２６】アミド構造単位(III) に於けるＲ⁵ は、炭
素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール
アルキル基である。具体的にはメチル基，エチル基，ｎ
−プロピル基，ｉ−プロピル基，ベンジル基等であり、
これらの基は１分子中に混在しても良い。帯電防止能付
与の観点からは低級アルキル基が好ましく、耐熱性の観
点からは低級アルキル基又はベンジル基が好ましい。こ
れらのうちで特に好ましいのは、メチル基及びエチル基
である。

【００２７】アミド構造単位(III) に於けるＸ^- イオン
は、Ｃｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ^- などのハロゲンイオン，Ｃｌ
Ｏ₃ ，ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^-又はＣ₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃ ^-である。こ
れらのイオンは１分子中に混在しても良い。帯電防止能
付与の観点からＣｌ^- ，Ｃ₂Ｈ₅ ＯＳＯ₃ ^-，ＣＨ₃ ＯＳ
Ｏ₃ ^-が好ましい。

【００２８】本発明のカチオン変性共重合体の重量平均
分子量は、１，０００〜５０，０００である。重量平均
分子量が１，０００未満では、他の物質と配合した時に
帯電防止性等の物性が低下するので好ましくない。重量
平均分子量が５０，０００を超える場合には、他の物質
との配合時に作業性が悪化する。好ましい重量平均分子
量の範囲は３，０００〜３５，０００である。なお、重
量平均分子量の測定は、超高温ＧＰＣ法（絹川、高分子
論文集４４巻２号１３９〜１４１頁（１９８７年））に
基づいて行った。

【００２９】本発明に係るカチオン変性共重合体の製造
方法は、化４で表されるポリオレフィン構造単位（Ｉ）
５８〜９８．９モル％、及び一般式化５で表されるカル
ボン酸構造単位（II）１．１〜４２モル％からなる共重
合体に、前記カルボン酸構造単位（II）のカルボキシル
基に対して一般式化７で表されるジアミン（IV）０．７
〜０．９９倍モルを反応させてアミド化した後、

【００３０】

【化７】

【００３１】前記アミド化反応によって導入された３級
アミノ基に対し、１倍モルの一般式化８で表される４級
化剤（Ｖ）を用いて４級化することにより、

【００３２】

【化８】

【００３３】ポリオレフィン構造単位（Ｉ）と、カルボ
ン酸構造単位（II）と、アミド構造単位(III) とを有す
る共重合体を得ることを特徴とする。ここで、化７及び
化８に於いて、Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は前記と同様
である。

【００３４】本発明のカチオン変性共重合体の製造方法
に於いて、ポリオレフィン構造単位（Ｉ）及びカルボン
酸構造単位（II）からなる原料共重合体として、例えば
エチレンとアクリル酸を１５０℃〜２４０℃、１，５０
０〜２，４００ｋｇ／ｃｍ²の条件下で高圧法により直
接共重合したもの、ｔｅｒｔ−ブタノール又はベンゼン
を溶媒とした低圧溶媒法により共重合することにより得
られるエチレン−アクリル酸共重合体等を使用すること
ができる。この他に使用できる原料共重合体としては、
酸化ポリエチレンワックスを部分的にエステル化したも
のを挙げることができる。なお、本発明の製造方法で用
いられる一般式化５で表されるカルボン酸構造単位（I
I）に於いて、Ｒはメチル基又は水素原子である。従っ
て、本発明ではカルボン酸構造単位（II）は、前述のよ
うに、アクリル酸及びメタクリル酸からなる構造単位で
ある。

【００３５】原料共重合体の各構造単位の割合は、ポリ
オレフィン構造単位（Ｉ）については９８．９〜５８モ
ル％、カルボン酸構造単位（II）については１．１〜４
１モル％である。

【００３６】本発明のカチオン変性共重合体の製造方法
では、まず、原料共重合体のカルボン酸構造単位（II）
はアミド化反応によって、一般式化９に示される中間体
アミド構造単位（VI）に部分的に変換される。

【００３７】

【化９】

【００３８】アミド化反応の反応溶媒として、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素，リグロイ
ン，ケロシン等の脂肪族炭化水素，クロルベンゼン等の
クロル系炭化水素，ケトン類などの原料樹脂を溶解しう
る不活性溶媒等が用いられる。

【００３９】本発明の製造方法に於いて、アミド化反応
は一般式化７で示されるジアミン（IV）を用いて行われ
る。一般式化７に於けるＲ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、前述の
アミド構造単位(III) に於けるＲ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ と同
様である。本発明に於けるアミド化反応に用い得るジア
ミン（IV）の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
アミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノオクチルアミン等を挙げることができる。

【００４０】これらのジアミン（IV）は単独又は２種以
上混合して使用される。ジアミン（IV）の使用量は、ポ
リオレフィン構造単位（Ｉ）及びカルボン酸構造単位
（II）からなる前記原料共重合体カルボキシル基に対
し、０．７〜０．９９倍モル、好ましくは０．８５〜
０．９９倍モルである。ジアミン（IV）の使用量が０．
７倍モルより少ないときは反応に長時間を要し、０．９
９倍モルより多い場合はアミド化反応の結果得られる３
級アミノ基を含有した共重合体中にカルボン酸構造単位
（II）が残存せず、最終的に得られるカチオン変性共重
合体中にもカルボン酸構造単位（II）を残すことができ
ない。そのため、本発明のカチオン変性共重合体を配合
した樹脂の耐衝撃性、耐屈曲性が低下し、優れた帯電防
止効果を発現させることができない。

【００４１】かくして得られるアミド化反応終了後の反
応混合物は、必要に応じて多量のメタノールなどの不混
和性溶媒中に投入して精製することも可能であるが、通
常そのままで次の４級化反応に導くことができる。

【００４２】本発明の製造方法に於いて、アミノ基の４
級化の反応に用いられる４級化剤（Ｖ）は、一般式化８
で表されるアルキル化剤である。一般式化８に於いて、
Ｒ⁵は前述のアミド構造単位(III) に於けるＲ⁵ と同様
である。

【００４３】前記Ｒ⁵ としては、得られるカチオン変性
共重合体の耐熱性の観点から、直鎖状アルキル基及びア
リールアルキル基が好ましく、また帯電防止性の観点か
ら低級アルキル基が好ましい。特に好ましいＲ⁵ は、メ
チル基及びエチル基である。

【００４４】４級化剤（Ｖ）に於けるＸは、前述と同様
であり、例えばＣｌ，Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン，ＣｌＯ
₃ ，ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ 又はＣ₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃ である。これ
らは１分子中に混在していてもよく、また、これらの中
で、帯電防止性の観点からＣｌ，ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ 及びＣ
₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃ が好ましい点も前述と同様である。

【００４５】前記４級化剤（Ｖ）の具体例としては、例
えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのアルキル硫酸、
アルキルベンジルクロライド、ベンジルクロライド、メ
チルクロライド、エチルクロライド、ブチルクロライ
ド、プロピルクロライド、エチルブロマイド、ブチルブ
ロマイド、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、
ブチルアイオダイド、α−クロロパラキシレンなどが挙
げられ、これらの４級化剤は通常単独で、又は２種以上
を混合して用いられる。

【００４６】４級化剤（Ｖ）の使用量は、アミド化反応
によって原料共重合体中に導入された３級アミノ基に対
して等モルである。４級化剤（Ｖ）の使用量が１倍モル
より少ない場合には、３級アミドが残存するので好まし
くない。また、１倍モルより多い場合には、カルボン酸
構造単位（II）のエステル化が起こり、カルボン酸構造
単位（II）の含有量が減少するので好ましくない。

【００４７】４級化反応は、反応物の着色を防止する観
点から、窒素雰囲気下、７０〜１４０℃の反応温度で行
うことが望ましい。４級化反応は、４級化剤の添加後約
１〜６時間、７０〜１４０℃で熟成することで完了す
る。反応終了後、溶剤を留去した後に粉砕することによ
り、又は、メタノール，エタノール，イソプロパノー
ル，ｎ−ヘキサンなどの不混和性溶媒中に投入して生成
物を析出及び単離させた後に乾燥することにより、生成
物であるカチオン変性共重合体を得ることができる。

【００４８】成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の配
合方法一軸、または二軸押出し機、または加圧ニーダー等を用
いて成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）を加熱溶融下
で混練することにより組成物とする。あるいは、予め成
分（Ａ）の少量と成分（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の全量と
を混合してマスターバッチにした後、これに残りの
（Ａ）成分を混合し、更に混練またはそのまま射出成形
機、押出し機等の成形機にかけてもよい。

【００４９】成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の配
合割合本発明における（Ｂ）である含臭素系化合物の配合割合
は、（Ａ）成分１００部に対して２．０〜４０部であ
る。２．０部未満であれば所望の難燃性が得られず、４
０部を超える添加は不経済であるのみならず、得られた
組成物の物性（耐衝撃性、耐候性等）を極端に低下させ
る。

【００５０】また、成分（Ｃ）は良好な難燃性を得る成
分（Ｂ）との組成比を持ち、本発明においては（Ａ）成
分１００部に対して０〜１５部であるが、特に高度な難
燃性を得るためには２．０〜１５部の配合が望ましい。

【００５１】さらに、本発明に含まれる成分（Ｄ）のカ
チオン変性共重合体は１．０〜３０部であり、１．０部
未満であれば、良好な帯電防止性は得られず、３０部を
超える量を添加した場合は、得られた熱可塑性樹脂の耐
衝撃性の低下が著しい。帯電防止性と物性とのバランス
から、３．０〜２５部の配合が特に望ましい。

【００５２】本発明の成分（Ｄ）に用いたカチオン変性
共重合体は、それ自身にイオン導電性を有し、成形時に
成形体内において、静電荷の漏洩層を形成し、その後は
溶融等が起こらない限りその形態を保っている。したが
って、通常用いられている界面活性剤系の帯電防止剤の
ような、フィラーや添加剤同士の吸着等による表面移行
の阻害や、表面での外的因子による脱離等が起こらない
ため、帯電防止性能の持続性が極めて良好である。ま
た、従来用いられてきたポリエーテル変性物のように分
子中にエーテル酸素原子を多量に含まないため、難燃樹
脂に成分（Ｄ）を用いた場合、その難燃性を低下させる
ことなく、高度な帯電防止能を付与することができる。

【００５３】

【実施例】

Ａ．カチオン変性共重合体の合成＜製造例１［Ｄ−ａ］＞温度計，撹拌機，滴下ロート及
びディーン・スターク分水器を備えた内容量１Ｌの４つ
口フラスコに、キシレン４００ｍＬ、表１に示す組成を
有するエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（原料共
重合体）１５０ｇ（カルボキシル基０．４６３モル含
有）を仕込み、１００℃に加熱して均一に溶解させた。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４２．５
ｇ（０．４１６モル）を仕込み、１４０℃に加熱し、生
成した水をキシレンとの共沸により連続的に除去した。
さらに１４０℃で２０時間反応し、生成する水の共沸が
認められなくなるまでアミド化反応を継続した。反応混
合物を８０℃に冷却し、反応混合物に対し５倍のメタノ
ール中へ反応混合物を投入した。析出物をさらにメタノ
ールで洗浄を重ね、減圧乾燥することにより、中間体ア
ミド構造単位（VI）を含有する樹脂を得た。得られた共
重合体に導入された３級アミンの量を中和滴定により求
めたところ、２．２４ｍｅｑ／ｇであった。

【００５４】中間体アミド構造単位（VI）１５０ｇを再
度キシレンに溶解し、メチルアイオダイド４７．７ｇを
滴下ロートより１時間かけて滴下した。この間発熱が認
められたが、冷却により反応温度を１１０℃に保ち、滴
下終了後は１２０℃で３時間熟成反応を行った。これに
より、３級アミノ基を４級アンモニウム塩基に変換し
た。得られた反応混合物をメタノール中に投入し、析出
物をさらにメタノールで洗浄し減圧乾燥して、本実施例
のカチオン変性共重合体［Ｄ−ａ］１７８ｇを得た。

【００５５】

【表１】

【００５６】＜製造例２〜５，共重合体［Ｄ−ｂ］〜
［Ｄ−ｅ］＞表１に示した原料共重合体、ジアミン及び
４級化剤を用い、製造例１と同様にしてカチオン変性共
重合体を得た。製造例１〜５で得られたカチオン変性共
重合体の赤外吸収スペクトル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル、重量平均分子量及び色調を調べた。これらの測定結
果とアミド構造単位(III) の置換基とを表２及び表１に
示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】赤外吸収スペクトル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トル、及び重量平均分子量の測定方法を以下に示す。＜重量平均分子量の測定＞高分子論文集、４４巻、２
号、１３９〜１４１頁（１９８７年）に記載の方法に準
じて測定した。ウォーターズ社製、ＧＰＣ−２４４（カ
ラム；昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ，Ａ−８０Ｍ／
Ｓ（２本））を用い、溶媒として１−クロロナフタレン
を用いて、流量０．７ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度２１０
℃で測定した。

【００５９】＜赤外吸収スペクトルの測定＞（株）堀場
製作所ＦＴ−２００を用い、ＫＢｒ錠剤にして測定し
た。＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定＞日本電子（株）製、
ＪＭＮ−ＧＳＸ２７０により、溶媒として重ＤＭＳＯを
用いて１００℃で測定した。

【００６０】実施例１〜１４、及び比較例１〜２１［表３］［表４］に示した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を、
同表に示した割合で、２軸押出し機（栗本鉄工所社製
ＫＲＣニーダー）にて混練し、コールドカットして熱可
塑性樹脂組成物ペレットを得た（なお、表中におけるＢ
成分は、下記の［化１０］〜［化１８］を参照）。得ら
れたペレットを射出成形機（新潟鉄工所社製ハイパー
ショット３０００）にて成形して試験片を作製し、表
面固有抵抗試験、耐久性試験、難燃性試験に供し
た。それぞれの試験方法は以下の通りであり、結果を
［表３］［表５］に記載した。

【００６１】表面固有抵抗試験６０×６０×３ｍｍの試験片を用い、アドバンテスト社
製の超絶縁抵抗計にて２０℃×６５％ＲＨの条件で表面
固有抵抗値を測定した。

【００６２】耐久性試験上記試験片の表面を、水を浸したガーゼにて８０回拭き
取り、風乾後２４Ｈｒ以上２０℃×６５％ＲＨの条件下
で調湿して表面固有抵抗値を測定した。

【００６３】難燃性試験ＵＬ−９４試験法に従い、１／１６インチ厚試験片にて
等級を判定した。

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【化１０】

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】

【化１４】

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【発明の効果】従来困難とされていた難燃性と永久帯電
防止性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物を得る事ができ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部（Ｂ）含臭素系有機系難燃剤２．０〜４０重量部（Ｃ）無機系難燃助剤０〜１５重量部、及び（Ｄ）下記構造単位（Ｉ）〜(III) が線状に配列してな
る重量平均分子量１０００〜５００００のカチオン変性
共重合体１．０〜３０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。化１で表されるポ
リオレフィン構造単位（Ｉ）５８〜９８．９モル％、一
般式化２で表されるカルボン酸構造単位（II）０．１〜
２モル％及び、一般式化３で表されるアミド構造単位(I
II) １〜４０モル％で表わされるカチオン変性共重合
体。【化１】【化２】【化３】（但し、化１，化２及び化３に於いてＲはメチル基又は
水素原子、化３に於いてＲ² は炭素数２〜８のアルキレ
ン基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立に炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｒ⁵ は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６
〜８のアリールアルキル基、Ｘ^- はハロゲンイオン，Ｃ
ｌＯ₃ ，ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^-又はＣ₂ Ｈ₅ ＯＳＯ₃ ^-を表
す。）