JPH0797716A - 高強力，高耐熱水性ポリビニルアルコール系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高強力, 高耐熱水性ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）系繊維を生産性よく生産可能な製造法を提供
する。 【構成】 ＰＶＡを有機溶媒に溶解して調製した紡糸原
液を乾湿式紡糸して凝固糸条とし，次いで，この凝固糸
条に脱水反応促進用触媒を付与した後，乾熱延伸して高
強力，高耐熱水性ＰＶＡ系繊維を製造する。その際に，
含液率が５重量％以上，30重量％未満の凝固糸条に，脱
水反応促進用触媒を混合した油剤を付与し，これを最終
捲取速度 100ｍ／分以上で15倍以上に乾熱延伸する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，高強力, 高耐熱水性ポ
リビニルアルコール（以下，ＰＶＡと略記する。）系繊
維の製造法に関し，さらに詳しくは，高強力, 高耐熱水
性ＰＶＡ系繊維を従来にない高い生産性で製造する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡ系繊維は，ナイロン繊維やポリエ
ステル繊維等の汎用繊維素材に比べ，強度，弾性率が高
く，また接着性も良好であり，産業資材用繊維として極
めて優れた特性を有している。また，最近は，その強
度，弾性率をさらに高めようとする試みが種々なされて
おり, その結果, いわゆるゲル紡糸法によるポリエチレ
ン繊維には及ばないものの，高強度・高弾性率繊維の代
表とされるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に
匹敵する強度・弾性率の繊維が得られている。

【０００３】しかしながら，その反面，ナイロン繊維や
ポリエステル繊維が熱水不溶であるのに対し，ＰＶＡ系
繊維は熱水に溶解するため，その適用分野が限られてい
た。このようなＰＶＡ系繊維の欠点を改良するため，こ
れまでに古くはホルマリン等でアセタール化する方法が
提案され，また最近では，例えば特開平2-133605号公報
に見られるように，アクリル酸系重合体をブレンド紡糸
する方法や，特開平4-126829号公報にあるように脱水反
応促進用触媒（以下，触媒と呼称する。）を付与した
後，熱処理して脱水反応を行わせることにより耐熱水性
を改良する方法等が提案されている。

【０００４】一方，ＰＶＡ系繊維の用途が広範に拡大す
るのを阻んでいる他の原因の一つとして，溶融紡糸法で
得られるナイロン繊維やポリエステル繊維に比べ，製造
速度が格段に遅いため，製造コストが高いという欠点が
挙げられる。例えば，従来のＰＶＡ繊維の延伸速度は高
々 100ｍ／分程度であり，ナイロン繊維やポリエステル
繊維の数千ｍ／分には比べようもない。高度化する市場
の要望に応えるため，ＰＶＡ系繊維の強力を高め，耐熱
水性と生産性を改良する方法が望まれているが，上記の
特開平2-133605号公報や特開平4-126829号公報に開示さ
れている方法では，強力と耐熱水性を改良することはで
きても生産性を高めることはできないのが現状であっ
た。

【０００５】また，本発明者らは，特開平４−240207号
公報において，熱延伸前の繊維に触媒を付与し，これを
熱延伸して耐熱水性と耐摩耗性に優れたＰＶＡ系繊維を
得る方法を提案した。しかしながら，この方法も延伸速
度は高々60ｍ／分にすぎず，生産性の高い方法ではなか
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は，上記の欠点
を解消し，高強力で耐熱水性に優れたＰＶＡ系繊維を生
産性よく製造する方法を提供することを技術的な課題と
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，上記事情
に鑑み鋭意検討した結果，驚くべきことに，触媒を付与
する糸条の含液率を５重量％以上，30重量％未満とする
と，糸条中への触媒の浸透が極めてよく，高強力で耐熱
水性に優れたＰＶＡ系繊維を極めて生産性よく製造し得
ることを知見して本発明に到達した。

【０００８】すなわち，本発明は，ＰＶＡを有機溶媒に
溶解して調製した紡糸原液を乾湿式紡糸して凝固糸条と
し, 次いで, この凝固糸条に脱水反応促進用触媒を付与
した後 乾熱延伸して高強力, 高耐熱水性ＰＶＡ系繊維
を製造するに際し,（ａ）脱水反応促進用触媒を付与す
るのに先立ち，凝固糸条を乾燥して含液率を５重量％以
上，30重量％未満とすること，（ｂ）脱水反応促進用触
媒を油剤に混合し，油剤とともに付与すること，（ｃ）
乾熱延伸倍率を15倍以上とすること，（ｄ）最終捲取速
度を 100ｍ／分以上とすること，を特徴とする高強力,
高耐熱水性ＰＶＡ系繊維の製造法を要旨とするものであ
る。

【０００９】以下，本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明で用いるＰＶＡは特に限定されるも
のではないが，重合度は1500以上，7000以下，ケン化度
は99モル％以上であるものが好ましい。また，ＰＶＡを
溶解する有機溶媒としては，ジメチルスルホキシド（以
下，ＤＭＳＯと略記する。),グリセリン，エチレングリ
コール等を挙げることができ，中でもＤＭＳＯが好まし
い。さらに，紡糸原液中のＰＶＡの濃度は，その重合度
に応じて適宜調整すればよいが，この間の重合度では濃
度５〜24重量％にするのが好ましい。本発明において
は，この紡糸原液に架橋剤，顔料，耐熱剤等を適宜混入
して用いてもよい。

【００１１】本発明においては，この紡糸原液をエアギ
ャップを介して凝固浴中に乾湿式紡糸し，未延伸糸を形
成する。乾湿式紡糸する際のエアギャップは20mm以上,1
00mm以下とするのが好ましい。また，凝固浴液として
は，メタノール，エタノール，アセトン等を用いること
ができるが，特にメタノールが好ましい。本発明におい
ては，この凝固浴液にＰＶＡの溶媒を混合して用いても
よい。

【００１２】乾湿式紡糸に用いる紡糸口金は特に限定さ
れるものではないが，吐出線速度（ｖ），紡糸口金の孔
径（ｄ），紡糸原液の粘度（μ）及び密度（ρ）によっ
て下式で定義されるレイノルズ数（Ｒｅ）が0.１〜50と
なるように孔径及び吐出線速度を選択するのが好まし
い。 Ｒｅ＝ｄ・ｖ・ρ／μ

【００１３】本発明においては，このようにして形成さ
れた凝固糸条をさらに溶媒で洗浄してから乾燥し，未延
伸糸とする。洗浄に用いる溶媒は凝固浴液として用いた
ものと同じものを用いるのが好ましい。また洗浄の方法
は，溶媒を凝固糸条の進行方向と逆方向に流し，これに
接触させて行うのがよい。この洗浄の間，凝固糸条をい
わゆる湿延伸してもよいが，その倍率は８倍未満とする
のがよい。

【００１４】本発明においては洗浄後の糸条に触媒を付
与するが，その際，糸条の含液率（上記洗浄溶媒を含む
糸条全体の重量に対する上記洗浄溶媒の量の比率）が５
重量％以上，30重量％未満である必要がある。糸条の含
液率が５重量％未満の場合や，逆に30重量％以上の場
合，いずれの場合も触媒の糸条中への浸透が不十分とな
り，高い耐熱水性が得られない。この理由は明確ではな
いが，糸条は乾燥するにともない収縮するため，含液率
が５％未満まで乾燥が進むと，糸条が収縮しすぎて触媒
の浸透が不十分になるものと考えられる。逆に含液率が
30重量％以上の場合には触媒が浸透すべきスペースを溶
媒が占有するため，溶媒が浸透し難くなるものと認めら
れる。

【００１５】糸条の含液率をこの範囲とするため，本発
明では溶媒での洗浄と触媒付与との間で乾燥を行うが，
含液率を上記の範囲に調整できうるものであれば，その
方法は特に限定されるものではなく，例えば，加熱気体
中に糸条を通したり，表面を加熱したドラムに糸条を接
触させて乾燥すればよい。

【００１６】本発明で用いる触媒としては，リン酸，塩
酸等の無機酸，パラトルエンスルホン酸，テレフタル酸
等の有機酸が挙げられ，特にリン酸やパラトルエンスル
ホン酸が好適に用いられる。

【００１７】また，触媒は油剤とともに，すなわち，油
剤に触媒を混合し，これを糸条に付与する必要がある。
触媒と油剤を別々に付与すると，工程が煩雑となるばか
りか触媒の浸透量，油剤の浸透量が低く，後の乾熱延伸
工程で高速に延伸できなかったり，耐熱水性の発現が不
十分となり，本発明の目的を達成できない。

【００１８】触媒を混合する油剤は特に限定されるもの
ではないが，ポリオキシエチレンソルビタントリオレエ
ート，ポリオキシエチレンオレイルエーテル，ポリオキ
シエチレンラウリルアミノエーテル等を主成分とし，鉱
物油を希釈剤とする，いわゆるストレート油剤が好まし
い。

【００１９】本発明において，触媒混合油剤を繊維に付
与する方法は特に限定されるものではなく，油剤中に糸
条を浸漬する方法，いわゆるオイリングローラで付与す
る方法，溶液を噴霧する方法等を用いることができ，中
でもオイリングローラで付与する方法が簡便で好まし
い。

【００２０】また，触媒混合油剤の付与量は特に限定さ
れるものではないが，触媒の酸濃度が0.01〜５規定とな
るように触媒を油剤に混合し，油剤付着量が0.１〜２重
量％となるように付与すればよい。

【００２１】触媒混合油剤を付与した糸条は，未延伸糸
として一旦巻き取った後，あるいは巻き取ることなく連
続して乾熱延伸に供されるが，それに先立ち前記したよ
うな方法で再度乾燥するのが好ましい。

【００２２】本発明では，この未延伸糸を引き続き乾熱
延伸工程に供給して乾熱延伸すると同時に脱水反応を行
わせるが，この乾熱延伸の際，最終捲取速度を 100ｍ／
分以上とし，かつ，乾熱延伸倍率を15倍以上とすること
が重要である。最終捲取速度が100 ｍ／分未満では，生
産性よくＰＶＡ系繊維を製造するという本発明の目的を
達成できない。また，乾熱延伸倍率が15倍未満では，目
的とする高強力ＰＶＡ系繊維が得られない。

【００２３】乾熱延伸での糸条の加熱方法は特に限定さ
れず，熱風加熱炉を用いる方法，接触型ヒータを用いる
方法，輻射熱ヒータを用いる方法，加熱ローラを用いる
方法等を採用することができ，またこれらのいくつかを
組み合わせて用いてもよい。また，乾熱延伸時の温度は
特に限定されるものではないが，例えば熱風加熱炉で延
伸する場合，糸条の入口温度を 150℃以上とし，出口温
度を 270℃以下とすることが好ましい。

【００２４】触媒が付与された糸条を乾熱延伸すると，
熱延伸と脱水反応が同時に進行するが，脱水反応を十分
進行させるために乾熱延伸後さらに熱処理を行ってもよ
い。熱処理は，乾熱延伸の最高温度よりも５〜10℃高い
温度で，定長（リラックス率０％）又は10％以下のリラ
ックス率下で行うのが好ましい。本発明によれば，高強
力で耐熱水性に優れたＰＶＡ系繊維を,100ｍ／分以上と
いう高い生産性で製造することができる。

【００２５】

【作用】本発明において，高強力で耐熱水性に優れたＰ
ＶＡ系繊維が高い生産性で得られるのは，触媒を付与す
るのに先立ち，凝固糸条を乾燥して含液率を５重量％以
上，30重量％未満とし，また，触媒を油剤に混合し，油
剤とともに付与することにより，触媒と油剤が糸条に極
めてよく浸透するためと認められる。

【００２６】

【実施例】次に，本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００２７】なお，本発明における引張り強度と初期弾
性率はJIS L-1013に準じて，つかみ間隔25cm，引張り速
度30cm／分で測定するものである。また，耐熱水性の測
定は以下の方法により行うものである。 装置：パーキンエルマー社製DSC-2C型示差走査熱量計 昇温速度：10℃／分 試料セル：高耐圧（50気圧）セル 試料調製法：長さ約５mmに切断した繊維サンプル 5mgを
水10mgと共に試料セル中に封入する。 耐熱水性：上記の方法で得られる融解曲線のピーク温度
を耐熱水性と定義する。

【００２８】実施例１ 重合度4000，ケン化度99.9モル％のＰＶＡを濃度15重量
％となるようにＤＭＳＯに溶解して紡糸原液を調製し
た。この紡糸原液を孔径0.3mm,孔数 300の紡糸口金から
30mmのエアギャップを通して，ＤＭＳＯ15重量％を含む
メタノール凝固浴中に乾湿式紡糸して凝固糸条を得た。
吐出条件はレイノルズ数が２となるように選定した。こ
の凝固糸条をメタノールで洗浄した後，加熱ドラムを用
いて乾燥し，糸条の含液率を10重量％としてから，濃度
が0.１規定となるようにリン酸を混合したポリオキシエ
チレンソルビタントリオレエートを主成分とする油剤を
0.９重量％オイリングローラで付与し，さらに80℃で乾
燥し未延伸糸として巻き上げた。

【００２９】次いで，この未延伸糸を10ｍ／分で回転し
ている表面温度が80℃の供給ローラに掛け，糸条の入口
温度が160℃，出口温度が220℃に設定された長さ３ｍの
熱風加熱炉を通した後，90ｍ／分で回転している表面温
度が 160℃の第１ローラで引き取り第１段延伸を行っ
た。このときの延伸倍率は９倍であった。次いで，第１
ローラを出た糸条を，入口温度が 210℃，出口温度が 2
40℃に設定された長さ５ｍの熱風加熱炉を通した後,190
ｍ／分で回転している表面温度が180℃の第２ローラで
引き取り，第２段延伸を行った。第２段の延伸倍率は2.
11倍であった。さらに，第２ローラを出た糸条を，入口
温度が230℃，出口温度が250℃に設定された熱風加熱炉
を通した後,185ｍ／分で回転している非加熱型の第３ロ
ーラで引き取り（リラックス率2.６％），ポリオキシエ
チレンソルビタントリオレエートを主成分とする油剤
を，付与量が0.８重量％となるようにオイリングローラ
で付与した後巻き取った。なお，第１ローラと第３ロー
ラ間の総延伸倍率（乾熱延伸倍率）は18.5倍であった。

【００３０】上記で得られた繊維は強度22.9g/d,初期弾
性率450g/d，伸度5.６％と高強力のものであり，また，
耐熱水性も 142℃と極めて優れたものであった。

【００３１】比較例１ 実施例１と同じ未延伸糸と延伸装置を用い，供給ローラ
の速度を14ｍ／分，第１ローラの速度を 100ｍ／分，第
２ローラの速度を 190ｍ／分，第３ローラの速度を 185
ｍ／分とする以外は実施例１と同様にしてして乾熱延伸
した。得られた繊維は，乾熱延伸倍率が13.2倍と低かっ
たため，強度が 12.8g/dしかなく低強力のものであっ
た。

【００３２】比較例２ 油剤にリン酸を混合しない以外は実施例１と同様にして
採取した未延伸糸を，実施例１と同様にして乾熱延伸し
た。得られた繊維の強度は22.7g/d と高かったものの，
耐熱水性は 115℃と低いものであった。

【００３３】比較例３，４ 触媒混合油剤を付与する糸条の含液率を３％(比較例
３),及び35％(比較例４)とする以外は実施例１と同様に
して採取した未延伸糸を，実施例１と同様の加熱条件で
乾熱延伸したが,総延伸倍率はそれぞれ14.3倍,11.2倍に
しか延伸できず,得られた繊維の強度はそれぞれ13.7g/
d, 10.5g/dと低いものであった。

【００３４】実施例２ 重合度5000，ケン化度99.9モル％のＰＶＡを濃度12重量
％となるようにＤＭＳＯに溶解して紡糸原液を調製し
た。この紡糸原液を孔径0.５mm，孔数 150の紡糸口金か
ら30mmのエアギャップを通して，ＤＭＳＯ17重量％を含
むメタノール凝固浴中に乾湿式紡糸して凝固糸条を得
た。吐出条件はレイノルズ数が７となるように選定し
た。この凝固糸条をメタノールで洗浄した後，加熱ドラ
ムを用いて乾燥し，糸条の含液率を25重量％としてか
ら，濃度が0.２規定となるようにリン酸を混合したポリ
オキシエチレンラウリルアミノエーテルを主成分とする
油剤を0.９重量％オイリングローラで付与し，さらに乾
燥し未延伸糸として巻き上げた。

【００３５】次いで，この未延伸糸を15ｍ／分で回転し
ている表面温度が80℃の供給ローラに掛け，糸条の入口
温度が190℃，出口温度が230℃に設定された長さ３ｍの
熱風加熱炉を通した後,135ｍ／分で回転している表面温
度が 180℃の第１ローラで引き取り第１段延伸を行っ
た。このときの延伸倍率は９倍であった。次いで，第１
ローラを出た糸条を長さ５ｍ，入口温度が220℃,出口温
度が240℃に設定された熱風加熱炉を通した後,295ｍ／
分で回転している表面温度が180℃の第２ローラで引き
取り，第２段延伸を行った。第２段延伸倍率は2.19倍で
あった。さらに，第２ローラを出た糸条を，入口温度が
230℃，出口温度が250℃に設定された熱風加熱炉を通し
た後,285ｍ／分で回転している非加熱タイプの第３ロー
ラで引き取り（リラックス率3.４％），ポリオキシエチ
レンオレイルエーテルを主成分とする油剤を，付与量が
1.１重量％となるようにオイリングローラで付与した後
巻き取った。なお，第１ローラと第３ローラ間の総延伸
倍率（乾熱延伸倍率）は19倍であった。

【００３６】上記で得られた繊維は強度23.7g/d,初期弾
性率480g/d，伸度5.５％と高強力であり，また耐熱水性
も 144℃と極めて優れていた。

【００３７】実施例３ ＤＭＳＯと水の重量混合比が73：27の混合溶媒に，重合
度3300，ケン化度99.9モル％のＰＶＡを濃度18重量％と
なるように溶解して紡糸原液を調製した。この紡糸原液
を孔径0.4mm,孔数 100の紡糸口金から40mmのエアギャッ
プを通して，ＤＭＳＯ12重量％を含むメタノール凝固浴
中に乾湿式紡糸して凝固糸条を得た。吐出条件はレイノ
ルズ数が６となるように選定した。この凝固糸条をメタ
ノールで洗浄した後，加熱ドラムを用いて乾燥し，糸条
の含液率を15重量％としてから，濃度が0.５規定となる
ようにリン酸を混合したポリオキシエチレンラウリルア
ミノエーテルを主成分とする油剤を1.１重量％オイリン
グローラで付与し，さらに80℃で乾燥し未延伸糸として
巻き上げた。

【００３８】次いで，この未延伸糸を15ｍ／分で回転し
ている表面温度が90℃の供給ローラに掛け，糸条の入口
温度が190℃，出口温度が230℃に設定された長さ４ｍの
熱風加熱炉を通した後,105ｍ／分で回転している表面温
度が 180℃の第１ローラで引き取り, 延伸倍率７倍の第
１段延伸を行った。さらに，第１ローラを出た糸条を，
入口温度が 220℃，出口温度が 240℃に設定された長さ
５ｍの熱風加熱炉を通した後,295ｍ／分で回転している
表面温度が190℃の第２ローラで引き取り，延伸倍率は
2.６倍の第２段延伸を行った。次いで，ポリオキシエチ
レンオレイルエーテルを主成分とする油剤を，付与量が
1.１重量％となるようにオイリングローラで付与してか
ら巻き取った。なお，第１段延伸からの総延伸倍率（乾
熱延伸倍率）は18.2倍であった。

【００３９】上記で得られた繊維は強度21.7g/d,初期弾
性率430g/d，伸度5.３％と高強力のものであり，また，
耐熱水性も 142℃と極めて優れたものであった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば，高強力であるばかり
か，ＰＶＡ系繊維の致命的な欠点とされていた耐熱水性
の改良されたＰＶＡ系繊維を高い生産性で製造すること
ができるので，高強力, 高耐熱水性ＰＶＡ系繊維を広範
な産業資材用分野に適用することが可能となり，その有
用性は極めて高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコールを有機溶媒に溶解
   して調製した紡糸原液を乾湿式紡糸して凝固糸条とし，
   次いで，この凝固糸条に脱水反応促進用触媒を付与した
   後，乾熱延伸して高強力, 高耐熱水性ポリビニルアルコ
   ール系繊維を製造するに際し，（ａ）脱水反応促進用触
   媒を付与するのに先立ち，凝固糸条を乾燥して含液率を
   ５重量％以上，30重量％未満とすること，（ｂ）脱水反
   応促進用触媒を油剤に混合し，油剤とともに付与するこ
   と，（ｃ）乾熱延伸倍率を15倍以上とすること，（ｄ）
   最終捲取速度を 100ｍ／分以上とすること，を特徴とす
   る高強力, 高耐熱水性ポリビニルアルコール系繊維の製
   造法。